Phương pháp chiếu xạ là phương pháp sử dụng nguồn bức xạ ion hóa năng lượng cao như bức xạ α, β, tia X, γ, notron, electron để tạo ra biến đổi ở mức nguyên tử, phân tử. Quá trình chiếu xạ sẽ làm biến đổi tính chất cơ lý, hóa lý của polymer, độ kết tinh, độ tan trong dung môi, tính dẫn điện, tính thấm khí.
Cơ chế tác động: dưới tác động của các nguồn bức xạ thì vật liệu polymer sẽ xảy ra những biến đổi sau:
Biến đổi hóa và hóa - lí [5]
• Hiệu ứng khâu mạch (cross- linking)
Người ta đưa ra ra rất nhiều cơ chế khâu mạch polymer, nhưng phổ biến nhất là tạo ra các gốc tự do. Khâu mạch là kết quả của quá trình nối mạch giữa 2 gốc tự do chẳng hạn như trường hợp của polystyrene:
Trong quá trình ngắt mạch các phân tử lượng polymer giảm, quá trình này khác với quá trình này khác với quá trình trùng hợp, trong đó các monomer đươc tạo ra và phân tử lượng của polymer hầu như không thay đổi.
Trong quá trình ngắt mạch, các gốc tự do được tạo ra không liên kết với nhau do những khó khăn về mặt không gian, ngoài ra do sự hiện diện của nguyên tử cacbon với 4 mối liên kết, cũng cản trở sự di chuyển hóa học dọc theo mạch polymer.
• Hiệu ứng tách khí
Khi chiếu xạ polymer, quá trính giải phóng sản phẩm ở thể khí thường xảy ra rất mạnh. Bản chất của các sản phẩm thể khí và hiệu suất hóa bức xạ của chúng thường phụ thuộc trước hết vào loại polymer và cấu trúc của nó.
• Oxy hóa bức xạ và sau bức xạ của polymer
Trong nhiều trường hợp oxy hóa có ảnh hưởng đáng kể tới qúa trình phân tích bức xạ của polymer. Quá trình oxy hóa này có thể do oxi hòa tan trong polymer, có thể do oxi khuếch tán vào polymer từ bên ngoài. Giai đoạn đầu là quá trình oxy hóa hòa tan, giai đoạn sau là oxy khuếch tán từ bên ngoài. Trong phản ứng oxy hóa, các gốc tự do lớn của peroxy có vai trò rất quan trọng. Các gốc tự do peroxy này xuất hiện khi oxy tác dụng với các gốc tự do lớn được tạo ra trong quá trình chiếu xạ. Cơ chế đơn giản nhất của quá trình oxy hóa polymer như sau:
Trong đó R là gốc alkyl, R• là gốc tự do lớn, RH- polymer, RO2 là gốc tự do peroxy.
Tốc độ oxy hoá phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:
+ Nồng độ của oxy trong polyme: Nồng độ này được xác định bằng độ hoà tan của oxy, khả năng thẩm thấu của nó qua polyme cũng như tốc độ thâm nhập của oxy vào polyme. Ngoài ra hiệu ứng còn phụ thuộc vào liều, suất liều, áp suất của oxy, bề dày của mẫu, tốc độ khi chiếu v.v...
+ Hiệu ứng suất liều: Sự khuếch tán của oxy vào polyme có liên quan tới
suất liều. Rõ ràng suất liều càng nhỏ (tốc độ tiêu hao oxy nhỏ) thì xác suất thâm nhập của oxy từ ngoài vào polyme càng lớn và như vậy quá trình oxy hoá diễn ra càng mạnh.
+ Hiệu ứng nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá bức xạ theo một số hướng: Khi nhiệt độ tăng, độ hoà tan của oxy trong polyme giảm, hiệu ứng oxy hoá giảm. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ ở mọi giai đoạn của quá trình oxy hoá tăng, hiệu ứng oxy hoá tăng. Khi nhiệt độ tăng, xác suất phân rã của các gốc tự do tăng đồng thời độ bền vững của hyđro peroxy (H2O2) cũng giảm, hiệu ứng oxy hoá giảm. Do đó hiệu ứng nhiệt độ tổng phụ thuộc vào tỷ lệ đóng góp của các hiệu ứng thành phần.
+ Hiệu ứng áp suất: Khi áp suất của oxy tăng, nồng độ của oxy trong polyme tăng và độ thâm nhập của nó vào polyme cũng tăng do đó, tốc độ oxy hoá cũng tăng. Tuy nhiên, thông thường hiệu suất hoá bức xạ phụ thuộc vào áp suất tương đối yếu. Chẳng hạn khi chiếu màng polyetylen bằng gamma hiệu suất chỉ tăng từ 8,6 lên 10 phân tử/100 eV khi áp suất tăng 150 lần (suất liều 1,4 Gy/s).
Sự thay đổi tính chất vật lý [5]
Khi chiếu xạ polyme, cũng như khi chiếu xạ chất rắn khác, có thể xảy ra các biến đổi thuận nghịch và không thuận nghịch của nhiều tính chất vật lý như tính chất cơ điện, biến đổi về cấu trúc v.v... Nói chung các biến đổi thuận nghịch thường xảy ra ở các liều thấp còn biến đổi không thuận nghịch thì xảy ra ở các liều hấp thụ tương đối cao như khi polyme chịu những biến đổi hoá học rõ ràng như ngắt mạch, khâu mạch, oxy hoá v.v...
Tương tác bức xạ ion hóa lên các hệ polymer có thể xảy ra phản ứng cắt mạch làm giảm cấp chiều dài hoặc khâu mạch tạo vật liệu trương nở cao, tăng độ bền cơ lý tùy thuộc vào bản chất và cấu trúc của polymer. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng polymer có cấu tạo từ các vòng glucozit như chitin thường xảy ra phản ứng cắt mạch tạo oligomer khối lượng phân tử thấp khi được chiếu xạ,
trong khi đó các dẫn xuất của chúng thường xảy ra phản ứng khâu mạch tạo các sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều.
Một số nghiên cứu về phương pháp chiếu xạ
Nghiên cứu chiếu xạ chitosan tạo thành chitosan oligomer [2]
Phương pháp này sử dụng năng lượng cao của bức xạ gamma từ nguồn xạ Co-60 để phân huỷ bức xạ Chitosan thành các Chitosan oligomer. Phương pháp này lần đầu tiên được Kume (1997) sử dụng và ở Việt Nam, được nghiên cứu sử dụng là Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà lạt (Nguyễn Quốc Hiến, 1999). Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi phải có nguồn chiếu xạ, vốn đầu tư lớn, đòi hỏi an toàn về phóng xạ cao. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất là bức xạ gamma phân huỷ mạch Chitosan hoàn toàn ngẫu nhiên, hiệu suất tạo Chitosan oligomer có khối lượng phân tử thấp phải sử dụng liều chiếu xạ rất cao 100 – 150 kGy gây biến màu sản phẩm và làm thay đổi ít nhiều về mặt hoá học của Chitosan oligomer.
Chitosan có thể được phân cắt dựa vào ảnh hưởng của tia . Chiếu xạ tia là một phương pháp đơn giản và nhanh chóng, tác động lên cấu trúc polymer và làm giảm kích thước phân tử của polymer. Tùy vào từng liều xạ ta thu nhận được các oligomer có kích thước khác nhau. Khi chiếu dung dịch chitosan 10% có phân tử lượng trung bình 48 kDa bằng liều 100 kGy thì phân tử lượng trung bình giảm xuống còn 16 kDa, còn khi tăng lên liều xạ 200 kGy thì phân tử lượng trung bình là 9,1 kDa. Các đặc tính của chitosan sau chiếu xạ có thể được phân tích dựa vào phương pháp quang phổ hồng ngoại và phân tích nguyên tố. Nhóm amino acid trên các đơn phân khá ổn định trong khi nhóm C-O-C giảm khi tăng liều xạ. Khi nghiên cứu ứng dụng của chitosan chiếu xạ trên nuôi cấy thực vật in vitro, chitosan có phân tử lượng khoảng 16 kDa khi chiếu bằng liều xạ 100 kGy cho thấy khả năng kích thích tăng trưởng tốt nhất. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu còn chứng minh được ứng dụng quan trọng của phương pháp chiếu xạ trong tăng cường hoạt tính các enzyme phân cắt chitosan. Các liều xạ ngoài tác dụng phân cắt sơ khởi phân tử chitosan thì có lẽ đã bẻ gãy cấu trúc xoắn cuộn, làm lộ ra nhiều hơn các vị trí nhận biết cho phân
cắt của enzyme và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân cắt của các enzyme, giúp tiết kiệm liều lượng sử dụng của enzyme.
Công nghê bức xạ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như [5]:
Trong công nghiệp chế tạo: chế tạo kính tấm nhạy bức xạ, chế tạo màng lọc kĩ thuật bằng chiếu chùm ion gia tốc, công nghệ lưu hóa các chất đàn hồi (sản xuất các vật liệu cách nhiệt, bền nhiệt tự dính,...), công nghệ biến tính các vật liệu polymer (chế tạo vỏ cáp và dây điện bằng khâu mạch bức xạ, chế tạo ống và màng co nhiệt, chế tạo polyetylen bằng xốp bức xạ, công nghệ làm đông cứng chất phủ polymer, ...).
Trong công nghệ xử lí bề mặt kim loại bằng phương pháp cấy ion, công nghệ lưu hóa các chất đàn hồi
Trong y học: chế tạo băng vêt thương dưới dạng gel nước Sản xuất gỗ - chất dẻo và vật liệu bê tông – polimer. Nhận xét: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ưu điểm: nhanh chóng, hiệu suất cắt mạch khá tốt.
Nhược điểm: đòi hỏi phải có nguồn chiếu xạ, vốn đầu tư lớn, đòi hỏi an toàn về phóng xạ cao. Liều chiếu xạ cao ảnh hưởng tới tính chất của sản phẩm tạo thành.