HYDROCARBON NHẸ, NHIÊN LIỆU ĐỘNG CƠ ĐÁNH LỬA, NHIÊU LIỆU ĐỘNG CƠ ĐIÊZEN VÀDẦU ĐỘNG CƠ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔNG LƯU HUỲNH BẰNG HUỲNH QUANG TỬNGOẠI

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7760:2013 ASTM D 5453-12 HYDROCARBON NHẸ, NHIÊN LIỆU ĐỘNG CƠ ĐÁNH LỬA, NHIÊU LIỆU ĐỘNG CƠ ĐIÊZEN VÀ DẦU ĐỘNG CƠ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔNG LƯU HUỲNH BẰNG HUỲNH QUANG TỬ NGOẠI Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark lgnition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, Engine Oil by UItraviolet Fluorescence Lời nói đầu TCVN 7760:2013 thay TCVN 7760:2007 TCVN 7760:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương ứng với ASTM D 5453-12 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark lgnition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, Engine Oil by UItraviolet Fluorescence với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 5453-12 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 7760:2013 Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố HYDROCARBON NHẸ, NHIÊN LIỆU ĐỘNG CƠ ĐÁNH LỬA, NHIÊU LIỆU ĐỘNG CƠ ĐIÊZEN VÀ DẦU ĐỘNG CƠ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔNG LƯU HUỲNH BẰNG HUỲNH QUANG TỬ NGOẠI Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark lgnition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, Engine Oil by UItraviolet Fluorescence Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định tổng lưu huỳnh hydrocarbon dạng lỏng có nhiệt độ sơi khoảng từ 25oC đến 400 oC, có độ nhớt khoảng từ 0,2 mm2/s đến 20 mm2/s (từ 0,2 cSt đến 20 cSt) nhiệt độ phòng 1.2 Kết ba nghiên cứu liên phịng thí nghiệm riêng biệt độ chụm với ba đợt nghiên cứu khác kết luận báo cáo, xác định phương pháp áp dụng cho mẫu dầu naphta, phân đoạn chưng cất, dầu động cơ, ethanol, este methyl axít béo (FAME), nhiên liệu động xăng, xăng giàu oxy (hỗn hợp ethanol, E-85, M-85, RFG), điêzen, điêzen sinh học, hỗn hợp điêzen/ điêzen sinh học nhiên liệu phản lực Có thể phân tích mẫu có tổng lưu huỳnh từ 1,0 mg/kg đến 8000 mg/kg (Chú thích 1) CHÚ THÍCH 1: Giới hạn định lượng nghiên cứu độ chụm đánh giá Các giá trị nằm khoảng nhỏ mg/kg nhỏ 5mg/kg (xem Điều 15.1) 1.3 Phương pháp có khả xác định tổng lưu huỳnh hydrocarbo dạng lỏng có chứa chất halogen nhỏ 0,35% khối lượng 1.4 Các giá trị tính theo hệ SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị ngoặc giá trị tham khảo 1.5 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước đưa vào sử dụng Xem 3.1, 6.3, 6.4, Điều 8.1 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công TCVN 6594 (ASTM D 1298) Dầu thô sản phẩm dầu mỏ lỏng - Xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối, khối lượng API - Phương pháp tỷ trọng kế TCVN 8314 (ASTM D 4052) Sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng - Xác định khối lượng riêng khối lượng riêng tương đối máy đo kỹ thuật số ASTM D 4177 Pratice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động) ASTM D 6299 Pratice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Phương pháp kỹ thuật thống kê đảm bảo chất lượng sơ đồ kiểm soát để đánh giá hiệu suất hệ thống thiết bị đo lường phân tích) Tóm tắt phương pháp 3.1 Mẫu hydrocarbon bơm trực tiếp đặt vào thuyền mẫu Mẫu thuyền, hai đưa vào ống đốt nhiệt độ cao, lưu huỳnh bị oxy hóa để tạo thành lưu huỳnh dioxit (SO2) môi trường giàu oxy Nước sinh trình đốt mẫu loại bỏ, sản phẩm cháy mẫu sau chiếu tia tử ngoại (UV) SO hấp thụ lượng tia UV chuyển thành lưu huỳnh dioxit trạng thái kích thích (SO* 2) Huỳnh quang phát SO*2 trạng thái kích thích chuyển trạng thái ổn định SO2, phát ống nhân quang điện tín hiệu kết số đo hàm lượng lưu huỳnh có mẫu (Cảnh báo - Bị chiếu lượng mạnh tia tử ngoại có hại cho sức khỏe Thí nghiệm viên cần phải tránh tia tử ngoại chiếu vào phần thể, đặc biệt mắt, không tia tử ngoại (UV) chiếu trực tiếp mà tia thứ cấp tia phân tán có gây hại) Ý nghĩa sử dụng 4.1 Một vài chất xúc tác trình dùng tinh luyện dầu hóa chất bị ngộ độc lượng vết vật liệu chứa lưu huỳnh có nguyên liệu đầu vào Phương pháp sử dụng để xác định lưu huỳnh nguyên liệu trình sản phẩm sử dụng cho mục đích kiểm sốt theo quy định Thiết bị, dụng cụ 5.1 Lò nung - Lò nung điện đạt tới nhiệt độ 1075oC ± 25oC đủ để nhiệt phân toàn mẫu oxy hóa lưu huỳnh thành SO2 5.2 Ống đốt - Ống đốt thạch anh cho phép bơm mẫu trực tiếp vào vùng oxy hóa nhiệt lị có cấu tạo cho đầu vào ống đủ lớn để đưa thuyền chứa mẫu thạch anh vào Ống đốt cần có ống nhánh bên để đưa oxy khí mang vào Bộ phận oxy hóa cần đủ lớn (xem Hình 1) để đảm bảo đốt cháy tồn mẫu Hình mơ tả ống đốt thơng thường Các cấu hình khác chấp nhận độ chụm khơng bị giảm 5.3 Điều chỉnh dịng khí - Thiết bị cần phải có phận điều chỉnh có khả trì cung cấp dịng khí oxy khí mang khơng đổi 5.4 Ống làm khơ - Thiết bị phải trang bị phân loại bỏ nước Hơi nước sinh phản ứng oxy hóa cần phải loại bỏ trước detector tiến hành phép đo Có thể dùng ống làm khơ có màng lọc thiết bị làm khơ loại thẩm thấu có mao quản chọn lọc để loại nước 5.5 Detetor huỳnh quang tử ngoại - Dùng detector định tính định lượng để đo ánh sáng tia huỳnh quang phát lưu huỳnh dioxit (SO2) sau hấp thụ tia tử ngoại 5.6 Xylanh microlit - Dùng xylanh microlit có khả cung cấp xác thể tích từ µ L đến 20 µ L Kim tiêm dài 50 mm ± mm 5.7 Hệ thống đưa mẫu vào - Có thể dùng hai hệ thống sau: 5.7.1 Hệ thống bơm mẫu trực tiếp - Dùng hệ thống bơm mẫu trực tiếp có khả cung cấp định lượng chất cần phân tích vào dịng khí mang đầu vào, đưa mẫu trực tiếp vào vùng oxy hóa với tốc độ kiểm sốt lặp lại Cần có cấu truyền động để đẩy mẫu từ xylanh microlit với tốc độ khoảng µ L/s Xem ví dụ Hình 5.7.2 Hệ thống thuyền đầu vào - Ống đốt dài kín đầu vào vùng oxy hóa thổi khí mang Hệ thống cần có vùng để đặt cấu vận chuyển mẫu (thuyền) vị trí kéo trở lại để chuyển khỏi lò nung Cơ cấu đẩy thuyền giúp đưa thuyền vào vùng nóng lò Các thuyền mẫu ống đốt làm thạch anh Ống đốt có vỏ làm lạnh cho vùng thuyền mẫu nằm chờ mẫu bơm vào từ xylanh micro Cần có cấu kéo đẩy thuyền mẫu để đưa vào, kéo khỏi lò với tốc độ kiểm sốt lặp lại Xem Hình 5.8 Tuần hoàn lạnh - Khi dùng phương pháp bơm mẫu vào thuyền, cần có thiết bị điều chỉnh có khả cấp làm lạnh nhiệt độ thấp không đổi 4oC (tùy chọn) 5.9 Máy ghi đồ thị (tùy chọn) 5.10 Cân, có độ xác ± 0,01 mg (tùy chọn) Thuốc thử vật liệu 6.1 Độ tinh khiết thuốc thử - Trong tồn phép thử sử dụng hóa chất cấp thuốc thử Nếu khơng có qui định khác tất thuốc thử phải phù hợp với tiêu chuẩn hành Có thể sử dụng loại khác với điều kiện đảm bảo thuốc thử có độ tinh khiết cao phù hợp, sử dụng khơng làm giảm độ xác phép thử Hình - Ống đốt thơng thường Hình - Cơ cấu xylanh bơm trực tiếp Hình - Hệ thống đầu vào thuyền 6.2 Khí trơ - Chỉ dùng argon hay heli (dùng cho sắc ký cấp 0) có độ tinh khiết tối thiểu 99,998% độ ẩm lớn ppm theo khối lượng 6.3 Oxy - Có độ tinh khiết cao (dùng cho sắc ký cấp 0) tối thiểu 99,75%, độ ẩm lớn 5ppm theo khối lượng, làm khô qua rây phân tử (Cảnh báo - Oxy cháy mạnh) 6.4 Toluen, xylen, Isooctan - Cấp thuốc thử (các dung mơi khác có vai trị xử lý mẫu tương tự dung mơi dùng được) Cần phải hiệu lượng lưu huỳnh dung môi (dung môi mẫu trắng) dùng để chuẩn bị mẫu chuẩn pha loãng mẫu phân tích Việc dùng dung mơi có mức nhiễm lưu huỳnh không phát so với hàm lượng lưu huỳnh chưa biết mẫu làm mẫu trắng khơng cần thiết phải hiệu (Cảnh báo - Các dung môi dễ cháy) 6.5 Dibenzothiophen - Phân tử lượng 184,26; 17,399 % (m/m) S (Chú thích 2) 6.6 Butyl sulfide - Phân tử lượng 146,29; 21,92 % (m/m) S (Chú thích 2) 6.7 Thionaphten (Benzothiophen) - Phân tử lượng 134,2; 23,90 % (m/m) S (Chú thích 2) CHÚ THÍCH 2: Cần phải hiệu hóa chất không tinh khiết 6.8 Bông thạch anh, vật liệu hấp thụ thích hợp khác có độ ổn định có khả chịu nhiệt độ cao lị nung (xem thích 3) CHÚ THÍCH 3: Các vật liệu đáp ứng yêu cầu 6.8 đưa phải đồng cách bơm mẫu vào thuyền cách thấm hút từ đầu ống kim bơm khơng cịn giọt nào, trước đưa mẫu vào lò nung Tham khảo hướng dẫn thêm nhà sản xuất thiết bị 6.9 Dung dịch chuẩn gốc S 1000 µgS/mL - Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc cách cân xác khoảng 0,5748 g dibenzothiophen 0,4562 g butylsulfide 0,4184g thionaphthen cho vào bình định mức dung tích 10mL Dùng dung mơi chọn pha loãng đến vạch mức Dung dịch chuẩn gốc pha lỗng tiếp đến hàm lượng lưu huỳnh mong muốn (Chú thích - 7) CHÚ THÍCH 4: Các chuẩn làm việc mơ thành phần matrix (mơi sinh) mẫu phân tích làm giảm độ chệch kết thử nghiệm hệ thống bơm mẫu trực tiếp hệ thống thuyền đầu vào mẫu CHÚ THÍCH 5: Các chuẩn làm việc cần định kỳ pha lại, tùy thuộc vào tần suất sử dụng thời gian Thông thường dung dịch gốc sử dụng tháng CHÚ THÍCH 6: Các chuẩn hiệu chuẩn chuẩn bị pha loãng theo khối lượng/khối lượng kết tính tốn điều chỉnh cho phù hợp CHÚ THÍCH 7: Các chuẩn hiệu chuẩn có nguồn gốc từ thị trường sử dụng độ xác kiểm tra độ chụm khơng bị giảm 6.10 Các mẫu kiểm sốt chất lượng (QC) - Thông thường dùng phần nhiều chất lỏng dầu mỏ, chúng phải ổn định đại diện cho mẫu Những mẫu kiểm soát chất lượng sử dụng để kiểm tra hiệu lực q trình thử mơ tả Điều 14 Nguy hiểm 7.1 Trong phương pháp sử dụng nhiệt độ cao Phải thận trọng dùng vật dễ cháy gần lị nhiệt phân oxy hóa Lấy mẫu 8.1 Dụng cụ lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057), ASTM D 4177 Để giữ cấu tử dễ bay thường có số mẫu, không nên để mẫu hở lâu mức cần thiết Các mẫu cần phân tích sớm tốt kể từ lấy mẫu từ bồn để tránh mát lưu huỳnh mẫu bị nhiễm bẩn mẫu tiếp xúc với mơi trường bình chứa mẫu (Cảnh báo - Các mẫu lấy nhiệt độ thấp nhiệt độ phịng giãn nở làm vỡ bình chứa Với mẫu vậy, khơng đổ mẫu đầy đến nắp, cần có khơng gian phía mẫu dành cho giãn nở mẫu) 8.2 Nếu mẫu không dùng phải trộn kỹ bình chứa lấy mẫu để phân tích Chuẩn bị thiết bị 9.1 Lắp ráp kiểm tra rò rỉ thiết bị theo hướng dẫn nhà sản xuất 9.2 Tùy thuộc phương pháp đưa mẫu vào, điều chỉnh thiết bị phù hợp với điều kiện qui định Bảng 9.3 Điều chỉnh độ nhạy thiết bị độ ổn định đường nền, thực quy trình kiểm tra mẫu trắng theo hướng dẫn nhà sản xuất 10 Lập đường chuẩn hiệu chuẩn 10.1 Dựa hàm lượng lưu huỳnh biết, chọn đường cong Bảng Cũng sử dụng vùng hẹp vùng nêu Tuy nhiên, chưa xác định độ chụm phương pháp thử dùng vùng hàm lượng hẹp Phải đảm bảo chuẩn dùng để hiệu chuẩn có nồng độ chặn nồng độ mẫu đem phân tích Chuẩn bị cẩn thận dãy chuẩn hiệu chuẩn phù hợp Tiến hành pha loãng theo thể tích dung dịch gốc cho vùng nồng độ khác theo hướng dẫn đường chuẩn Số lượng bình dung dịch chuẩn cho đường chuẩn khác nhau, cần thu kết tương đương 10.2 Dùng mẫu súc rửa microxylanh nhiều lần trước phân tích, có bọt khí thân xylanh bơm hết hút mẫu 10.3 Một lượng mẫu khuyên dùng cho đường hiệu chuẩn chọn từ Bảng 2, cần phải định lượng trước bơm vào ống đốt cấp vào thuyền mẫu để phân tích (xem Chú thích 10), có hai phương pháp tiến hành CHÚ THÍCH 8: Việc bơm lượng mẫu không đổi tương tự tất chất đem phân tích vùng vận hành chọn làm tăng điều kiện đốt phù hợp CHÚ THÍCH 9: Việc bơm 10 µL dung dịch hiệu chuẩn 100 ng/µl xác lập điểm hiệu chuẩn 1000 ng 1,0 µg CHÚ THÍCH 10: Có thể sử dụng thể tích bơm mẫu khác mẫu cháy hồn tồn khơng bị hao hụt độ xác/độ chụm khơng thay đổi 10.3.1 Việc đo thể tích chất bơm vào thực cách hút đầy chất vào xylanh đến mức chọn Kéo piston bơm để khơng khí tràn vào mặt cong chất lỏng tụt xuống tới mức 10% thang đo, ghi lại thể tích chất lỏng xylanh sau bơm mẫu, lại kéo piston xylanh lên để mặt cong chất lỏng tụt xuống tới mức 10 % thang đo, ghi lại thể tích đọc được, hiệu số hai lần thể tích đọc thể tích mẫu bơm vào (Chú thích 11) CHÚ THÍCH 11: Có thể dùng thiết bị lấy mẫu bơm tự động thay cho quy trình bơm mẫu thủ cơng nêu Bảng - Các điều kiện vận hành điển hình Đẩy xylanh (bơm trực tiếp), tốc độ đẩy (700 - 750) µL/s Đẩy thuyền (thuyền vào), tốc độ đẩy (700 - 750) 140 mm/min - 160 mm/min Nhiệt độ lò 1075oC ± 25oC Đặt tốc độ dòng oxy lò (3,8-4,1) 450 mL/min - 500 mL/min Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8) 10 mL/min - 30 mL/min Đặt tốc độ dịng khí mang đầu vào (3,4-3,6) 130 mL/min - 160 mL/min Bảng - Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình nồng độ tiêu chuẩn Đường cong Đường cong Đường cong Lưu huỳnh, ng/µL Lưu huỳnh, ng/µL Lưu huỳnh, ng/µL 0,50 5,00 100,00 1,00 25,00 500,00 2,50 50,00 1000,00 5,00 100,00 10,00 Dung tích bơm Dung tích bơm Dung tích bơm 10 µL - 20 µL µL - 10 µL µL 10.3.2 Làm đầy xylanh 10.3.1, cân xylanh trước sau bơm mẫu để xác định lượng mẫu bơm vào Quy trình cho độ xác tốt phương pháp đo thể tích, với điều kiện sử dụng cân có độ xác đến ± 0,01 mg 10.4 Cho lượng mẫu thích hợp đo trước vào xylanh microlit, bơm lượng mẫu xác định vào thiết bị Cũng sử dụng hai phương pháp 10.4.1 Để bơm trực tiếp, cẩn thận đưa xylanh vào đầu vào buồng đốt phận đẩy bơm Phần mẫu lại kim đốt (kim khơng có gì) Ngay đường ổn định xác lập lại, bắt đầu phân tích Lấy xylanh khỏi thiết bị đường ổn định tái 10.4.2 Nếu dùng thuyền mẫu, bơm lượng mẫu từ xylanh vào thuyền mẫu có chứa bơng thạch anh loại nguyên liệu phù hợp tương đương (xem 6.8) với tốc độ chậm để lấy giọt cuối từ kim tiêm Lấy xylanh bắt đầu phân tích Đường thiết bị trạng thái ổn định thuyền mẫu tiếp cận với lò bay mẫu bắt đầu Đường thiết bị xác lập trở lại trước thuyền rút hồn tồn khỏi lị (Chú thích 12) Khi thuyền mẫu đạt đến vị trí rút hồn tồn, làm lạnh phút trước bơm mẫu (Chú thích 12) CHÚ THÍCH 12: Tốc độ kéo thuyền chậm có điểm dừng ngắn thuyền lò cần thiết để đảm bảo mẫu đốt cháy hoàn toàn Việc bơm trực tiếp tạo cho xử lý mẫu dễ dàng cải thiện đặt tính đốt mẫu có chứa hợp chất lưu huỳnh dễ bay 10.4.3 Mức độ làm lạnh thuyền mẫu việc phát lưu huỳnh sau bơm mẫu vào liên quan trực tiếp đến tính bay chất cần phân tích Đối với chất dễ bay hơi, việc làm lạnh thuyền mẫu trước bơm mẫu cần thiết Sử dụng phận tuần hoàn lạnh để giảm thiểu bay mẫu thuyền mẫu tiếp cận với lò, tăng thời gian làm lạnh thuyền mẫu yêu cầu phép thử 10.5 Sử dụng hai phương pháp để hiệu chuẩn thiết bị 10.5.1 Thực phép đo dung dịch hiệu chuẩn mẫu trắng theo quy trình nêu 10.2 10.4 Đo dung dịch hiệu chuẩn mẫu trắng lần Lấy giá trị dung dịch hiệu chuẩn đo dược trừ giá trị trung bình mẫu trắng Sau xác định giá trị trung bình tín hiệu phản hồi ứng với nồng độ (xem 6.4) Thiết lập đường cong giá trị trung bình tín hiệu phản hồi nhận từ detector (trục y) vào ứng với lượng microgam lưu huỳnh bơm vào (trục x) (Chú thích 13) Đường đường thẳng, phải kiểm tra lại hàng ngày sử dụng Xem Điều 14 CHÚ THÍCH 13: Có thể dùng cách khác để lập đường chuẩn, miễn khơng giảm độ xác độ chụm 10.5.2 Nếu thiết bị có khả tự hiệu chuẩn thường xuyên, đo dung dịch hiệu chuẩn mẫu trắng lần, dùng qui trình nêu 10.2 10.4 Nếu đòi hỏi phải hiệu chỉnh mẫu trắng khơng có thiết bị thích hợp (xem 6.4 10.5.1) hiệu chuẩn thiết bị phân tích phù hợp với hướng dẫn nhà sản xuất, để nhận kết nanogam lưu huỳnh (Chú thích 10) Đường đường thẳng cần phải kiểm tra hệ thống hàng ngày sử dụng (xem Điều 14) 10.6 Nếu việc hiệu chuẩn thiết bị phân tích thực sử dụng đường chuẩn khác với đường chuẩn nêu Bảng 2, chọn lượng mẫu để bơm, dựa sở nồng độ dung dịch đo gần với đường chuẩn Xây dựng đường chuẩn để thu giá trị báo cáo hàm lượng lưu huỳnh theo khối lượng/khối lượng 11 Cách tiến hành 11.1 Để lấy mẫu thử, sử dụng quy trình nêu Điều Nồng độ lưu huỳnh mẫu thử phải nhỏ nồng độ dung dịch tiêu chuẩn cao nhất, lớn nồng độ dung dịch tiêu chuẩn thấp đường chuẩn Nếu cần pha lỗng theo khối lượng thể tích 11.1.1 Pha lỗng theo khối lượng (khối lượng/khối lượng) - Ghi khối lượng mẫu thử tổng khối lượng mẫu thử dung môi 11.1.2 Pha lỗng theo thể tích (khối lượng/thể tích) - Ghi khối lượng mẫu thử tổng thể tích mẫu thử dung mơi 11.2 Đo tín hiệu phản hồi mẫu thử theo quy trình nêu 10.2 10.4 11.3 Kiểm tra ống đốt dòng chảy cấu tử để thực oxy hóa tồn mẫu thử 11.3.1 Hệ thống bơm mẫu trực tiếp - Giảm lượng mẫu thử tốc độ bơm mẫu hai lò thấy xuất cốc bồ hóng 11.3.2 Hệ thống đưa thuyền mẫu vào - Cần tăng thời gian lưu thuyền mẫu lị thấy cốc bồ hóng thuyền mẫu Giảm tốc độ đẩy thuyền mẫu vào giảm lượng mẫu hai, thấy xuất cốc bồ hóng đầu ống đốt 11.3.3 Làm hiệu chuẩn lại - Làm phần tạo cốc bồ hóng theo hướng dẫn nhà sản xuất Sau lần làm hiệu chỉnh, cần kiểm tra việc lắp ráp độ rò rỉ thiết bị Hiệu chuẩn lại thiết bị trước phân tích mẫu 11.4 Để nhận kết quả, đo dung dịch mẫu thử lần tính giá trị trung bình tín hiệu phản hồi detector 11.5 Để tính tốn, xác định khối lượng riêng theo TCVN 6594 (ASTM D 1298), TCVN 8314 (ASTM D 4052) phương pháp tương đương nhiệt độ phân tích mẫu 12 Tính kết 12.1 Đối với máy phân tích hiệu chuẩn, sử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu huỳnh mẫu thử có mẫu theo phần triệu (ppm) sau: Lưu huỳnh, ppm (µg/g) = (I − Y ) SxMxkg (1) (I − Y(1000 )) SxMxkv (2) Hoặc Lưu huỳnh, ppm (µg/g) = Trong D khối lượng riêng dung dịch mẫu thử g/mL; I giá trị trung bình tín hiệu phản hồi detetor tồn phần cho dung dịch thử, số đếm (count); Kg hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng mẫu thử/khối lượng mẫu thử dung môi g/g; Kv hệ số pha lỗng thể tích, khối lượng mẫu thử/ thể tích mẫu thử dung môi g/mL; M khối lượng dung dịch mẫu thử bơm vào, đo trực tiếp tính tốn từ thể tích bơm vào khối lượng riêng V x D, g; S độ nghiêng đường chuẩn, số đếm/µgS; V thể tích mẫu thử bơm vào, đo trực tiếp tính tốn từ khối lượng bơm vào khối lượng riêng M/D, µL; Y phần bị chắn Y đường chuẩn, số đếm (count); 1000 hệ số chuyển đổi µL thành mL 12.2 Đối với thiết bị phân tích hiệu chuẩn, thường xun tự hiệu chuẩn có hiệu chỉnh mẫu trắng, tính lượng lưu huỳnh mẫu thử theo phần triệu sau (ppm): Lu hunh, ppm (àg/g) = G ì 1000 M× Kg (3) G × 1000 V ×D (4) Hoặc Lưu huỳnh, ppm (µg/g) = Trong đó: D khối lượng riêng dung dịch thử mg/µL (bơm chất chưa pha lỗng) nồng độ dung dịch mg/µL (bơm thể tích pha lỗng); Kg hệ số pha lỗng khối lượng, khối lượng mẫu/khối lượng mẫu dung môi g/g; M khối lượng dung dịch mẫu thử bơm vào, đo trực tiếp tính từ thể tích bơm vào khối lượng riêng V x D, mg; V thể tích dung dịch bơm vào, đo trực tiếp tính từ khối lượng bơm vào khối lượng riêng tương đối M/D, µL; G lượng lưu huỳnh tìm thấy mẫu, µg; 1000 hệ số chuyển đổi µg/mg thành µg/g 13 Báo cáo kết Đối với kết lớn 10 mg/kg, báo cáo kết lưu huỳnh đến mg/kg Với kết nhỏ 10 mg/kg, báo cáo kết lưu huỳnh đến 0,1 mg/kg Công bố kết nhận theo tiêu chuẩn 14 Kiểm soát chất lượng 14.1 Kiểm soát hoạt động thiết bị hay thẩm định lại quy trình thử cách phân tích mẫu kiểm soát chất lượng QC (6.10) sau lần hiệu chuẩn lần ngày (Xem 10.5) 14.1.1 Khi hồ sơ kiểm soát chất lượng (QC)/đảm bảo chất lượng (QA) thiết lập, số liệu sử dụng để khẳng định độ tin cậy kết phép thử 14.1.2 Khi hồ sơ QC/QA chưa thiết lập, sử dụng Phụ lục A hệ thống QC/QA 15 Độ chụm độ chệch 15.1 Phương pháp kiểm tra sáu báo cáo nghiên cứu riêng biệt (1) RR:D 02 - 1307 (1992) nguồn gốc phức tạp (2) RR:D 02 - 1456 (1999) nghiên cứu tương đương tia UFVF/X (3) RR:D 02 - 1465 (1997) xăng riêng RFG (4) RR:D 02 - 1475 (1998) xăng mức thấp, điêzen điêzen sinh học (5) RR:D 02 - 1547 (2000 - 2001) mẫu xăng có hàm lượng lưu huỳnh mức thấp (1 µg/g S 100 µg/g S) điêzen (5 µg/g S - 40 µg/g S) thử nghiệm nhóm 39 phịng thử nghiệm 16 mẫu thử dựa giới hạn thực tế định lượng (PLOQ) xác định nghiên cứu, (6) RR:D 02 - 1633 (2008) nhiên liệu sinh học thích hợp dành cho sử dụng cập nhật độ chụm 15.1.1 Độ chụm phương pháp thu dựa theo phân tích thống kê kết thử nghiệm sau (chú thích 14) CHÚ THÍCH 14: Các chất bay làm giảm độ chụm, không bảo quản cẩn thận (xem Điều 10.4) 15.1.2 Độ lặp lại - Sự chênh lệch hai kết thử liên tiếp nhận thí nghiệm viên tiến hành thiết bị, điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị đây, X giá trị trung bình hai kết thử: Nhỏ 400 mg/kg: r = 0,1788 X(0,75) (5) Lớn 400 mg/kg: r = 0,02902 X (6) 15.1.3 Độ tái lập - Sự chênh lệch hai kết thử độc lập, nhận hai thí nghiệm viên khác làm việc hai phòng thử nghiệm khác nhau, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị giá trị đây, X giá trị trung bình hai kết thử Nhỏ 400 mg/kg: R = 0,5797 X(0,75) (7) Lớn 400 mg/kg: R = 0,1267 X (8) 15.2 Độ chệch phương pháp xác định báo cáo nghiên cứu năm 1992 (RR: D 02 1307), phân tích vật liệu chuẩn khác nhau, biết hàm lượng lưu huỳnh hydrocarbon 15.2.1 Ba viện quốc gia tiêu chuẩn kỹ thuật (NIST) phân tích vật liệu chuẩn so sánh (SRM) để xác định độ chệch Những mẫu xăng SRM 2998 (4,7 ± 1,3 µg/g S) 2299 (13,6 ± 1,5 µg/g S) điêzen SRM 2723a (11,0 ± 1,1 µg/g S) Quan sát chênh lệch xác định ILS trung bình ARV (giá trị chấp nhận đối chứng) tiêu chuẩn NIST không quan trọng mặt thống kê đạt 95% mức độ tin cậy Xem Bảng Xem RR : D 02 - 1547 (2000 - 2001) 15.3 Các ví dụ độ chụm nêu dùng cho mẫu có chứa 400 mg/kg nêu Bảng Bảng - Độ lặp lại (r) độ tái lập (R) Nồng độ r R 0,2 0,6 0,6 1,9 10 1,0 3,3 50 3,4 10,9 100 5,7 18,3 400 16,0 51,9 (mg/kg S) Bảng - So sánh kết nghiên cứu phòng thử nghiệm NIST ASTM Số NIST SRM Lưu huỳnh Nền NIST mg/kg Giá trị trung Độ chênh lệch Ý nghĩa thống bình đo lưu huỳnh kê (độ tin cậy mg/kg mg/kg quan sát 95%)? Lưu huỳnh ASTM ILS NIST 2298 4,7 (± 1,3) Xăng 3,6 (± 0,19) 1,1 Không NIST 2299 13,6 (± 1,5) Xăng 11,6 (± 0,52) 2,0 Không NIST 2723a 11,0 (± 1,1) Điêzen 10,2 (± 0,44) 0,8 Không Phụ lục A (tham khảo) A.1 Kiểm sốt chất lượng A.1.1 Cần khẳng định tính thiết bị thử qui trình thử cách phân tích mẫu kiểm sốt chất lượng (QC) A.1.2 Trước giám sát trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình giới hạn kiểm soát mẫu QC (xem ASTM D 6299 MNL7) A.1.3 Ghi kết QC phân tích đồ thị kiểm sốt kỹ thuật thống kê tương ứng khác để tìm trạng kiểm sốt thống kê tồn q trình thử (xem ASTM D 6299 MNL7) Bất kỳ thơng số nằm ngồi vùng kiểm sốt cần nghiên cứu nguyên nhân Các kết nghiên cứu dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, khơng cần A.1.4 Nếu phương pháp thử không yêu cầu rõ, việc định kỳ thử QC phụ thuộc vào chất lượng đo độ ổn định trình thử yêu cầu khách hàng Nói chung thường xuyên phân tích mẫu hàng ngày tiến hành phân tích mẫu QC Tần suất QC tăng lên ngày lượng mẫu phân tích nhiều Tuy nhiên, phép thử kiểm sốt thống kê, tần suất thử QC giảm Độ chụm mẫu QC kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng liệu A.1.5 Khuyến nghị mẫu QC phải mẫu đại diện cho chất phân tích hàng ngày Cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng định, mẫu phải đồng ổn định điều kiện bảo quản qui định Xem ASTM 6299 MNL7 hướng dẫn thêm QC kỹ thuật đồ thị kiểm soát A.2 Các yếu tố quan trọng phân tích bơm trực tiếp hydrocarbon sử dụng phương pháp thử (lưu huỳnh) A.2.1 Nhiệt độ lò - Đối với lưu huỳnh, yêu cầu nhiệt độ lò 1075 oC ± 25 oC Cần cho mảnh thạch anh vào vùng đốt ống nhiệt phân A.2.2 Vị trí đầu kim tiêm trình bơm - Đầu kim tiêm phải vùng nóng lị Lắp ráp thiết bị theo yêu cầu kỹ thuật nhà sản xuất phải đảm bảo kim tiêm cắm sâu hoàn toàn A.2.3 Pic tiêm mẫu (injection Peak)/kim trắng - Cần tránh tích phân nhiễu đường độ xuyên kim vào màng ngăn Sau đưa lượng mẫu vào xylanh rút piston để tạo khoảng không mức xấp xỉ 10% thang chia thân xylanh Chọc kim tiêm vào cổng bơm mẫu, kim màng ngăn không chứa Đặt lại đường máy, kích hoạt q trình tích phân, cần, trước bơm mẫu vào máy A.2.4 Thời gian lưu kim lò - Thời gian lưu trú kim lị cần phải tương thích với việc bơm mẫu Đối với phép bơm mẫu trực tiếp nên lưu kim lò máy trở lại đường việc phân tích mẫu bơm vào hồn tất A.2.5 Lượng mẫu bơm vào - Nguyên tắc chung cần phải lấy lượng mẫu lớn để đo mức lưu huỳnh nhỏ Để xác định lượng mẫu bơm vào tốt nhất, cần phải thường xuyên kiểm tra chứng đốt cháy khơng hồn tồn (bồ hóng), diện đường mẫu Điều chỉnh lượng bồ hóng cách giảm tốc độ bơm mẫu từ xylanh, tăng dòng oxy nhiệt phân oxy đầu vào, tổ hợp thứ Ví dụ lượng bơm sau: Từ vết đến mg/kgS 10 µL đến 20 µL Từ ppm đến 100 mg/kgS µL đến 10 µL Từ 100 mg/kg đến % S µL A.2.6 Tốc độ bơm tần suất bơm - Bơm đẩy lượng mẫu từ xylanh vào lò với tốc độ chậm xấp xỉ µL/s (thiết bị đẩy mẫu kiểu 735 có tốc độ 700 đến 750) Tần suất bơm khác phụ thuộc vào mẫu kỹ thuật sử dụng xylanh, vào tốc độ bơm thời gian lưu trú kim lò Tần suất bơm điển hình 3,5 hai lần bơm A.2.7 Đường dòng, kiểm tra độ hở áp suất ngược - đường dịng mẫu cần phải kín thử áp suất phù hợp với qui trình nhà sản xuất (2 psi - psi) Áp suất ngược dòng trình vận hành bình thường khoảng từ 0,75 psi đến 2,00 psi A.2.8 Đặt tốc độ dịng khí - Khí cung cấp tới điểm khác đường mẫu cần phải kiểm soát để đảm bảo mẫu đốt cháy hoàn toàn, êm dịu Xem Bảng A.2.1 Bảng A.2.1 - Đặt tốc độ dịng khí - Phép phân tích bơm trực tiếp Các dịng khí điển hình Viên bi thiết bị đo khí Tốc độ khí, mL/min Đặt thiết bị đo khí mang đầu vàoA 3,4-3,6 140-160 Đặt thiết bị đo oxy đầu vào 0,4-0,6 10-20 3,8-4,1 450-500 1,5-1,7 35-45 Đặt thiết bị đo oxy lò Đặt thiết bị đo máy phát ozơn B A Có thể sử dụng heli hay argon làm khí mang B Dịng tới máy phát ozơn A.2.9 Làm máy làm khô dùng màng lọc - Nước sinh trình đốt mẫu loại bỏ máy làm khô dùng màng lọc Sau nước thổi khỏi máy làm khơ dùng màng lọc Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dịng) để cung cấp khí làm thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, màu thị thay đổi (từ xanh sang hồng) Khi sử dụng dịng khí phụ, đặt tốc độ dịng khí làm thiết bị làm khô dùng màng 200 mL/min đến 250 mL/min A.2.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi hiệu chuẩn - Trước phân tích, cần trộn kỹ thuật mẫu hóa chất chuẩn hóa Tín hiệu phản hồi tối thiểu detector: (Kiểu máy 7000) cho số đếm không nhỏ 2000 đếm (count) đến 3000 lần đếm (count), (kiểu máy 9000) cho số đếm không nhỏ 200 đếm (count) đến 300 đếm (count) với điểm thấp đường chuẩn số đếm phải gấp ba lần độ nhiễu đường Điểm cao đường chuẩn thấp điểm bão hòa detector, nên dùng máy có phản hồi cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000) Kiểu 9000 khơng có đỉnh phẳng đầu Điều chỉnh hệ số Gain, điện ống nhân quang điện (PMT), lượng mẫu hai cho phù hợp A.2.11 Độ ổn định đường - Trước phân tích, đặc biệt phân tích mức lưu huỳnh thấp, cần phải khẳng định đường detector ổn định không bị nhiễu Đối với yếu tố nhận cho, ống quang điện đa cấp điều chỉnh để đảm bảo có độ nhạy cực đại, trì đường ổn định không bị nhiễu Với kiểu 9000, người dùng sử dụng đường đánh giá chức pic để giảm nhiễu đường A.2.12 Các chất hiệu chuẩn/xây dựng đường chuẩn - Để chuẩn bị chất chuẩn cần dùng dung mơi khơng có có đến mức nhỏ hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ mẫu chưa biết Cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh có dung mơi độ khơng tinh khiết chất ban đầu Sử dụng đường chuẩn có chặn giới hạn mức nồng độ lưu huỳnh có mẫu chưa biết Khơng cần thiết ép đường chuẩn phải qua trục tọa độ (0,0) Xây dựng nồng độ chuẩn để nhận đường chuẩn tuyến tính khơng vượt q vùng động học detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 đại lượng loại loại - Ví dụ mg/kg đến 100 mg/kg) Đường chuẩn có giá trị xác định, sử dụng để tính hàm lượng S có mẫu sở khối lượng/khối lượng A.3 Các yếu tố quan trọng phép phân tích hydrocacbon dùng thuyền mẫu, áp dụng TCVN 7760 (ASTM D 5453) (lưu huỳnh) A.3.1 Nhiệt độ lò - Đối với lưu huỳnh, nhiệt độ lò yêu cầu 1075 oC ± 25 oC Cho mảnh thạch anh vào vùng đốt lò nhiệt phân A.3.2 Đường thuyền mẫu - Thuyền mẫu phải nằm hoàn toàn vùng cửa vào lò Lắp thiết bị theo tiêu chuẩn kỹ thuật nhà sản xuất để đạt điều A.3.3 Tốc độ đưa thuyền mẫu vào thời gian lưu trú mẫu lò - Đẩy thuyền mẫu vào lò với tốc độ 140 mm/min đến 160 mm/min (kiểu máy 735 đặt mức 700-750) Tốc độ thuyền chậm lại, cho thuyền dừng thời gian ngắn lò cần thiết để đốt cháy toàn mẫu Sau phát mẫu cháy hết, kéo thuyền khỏi lò Thời gian lưu trú thuyền lị khác tùy thuộc vào tính bay mẫu nồng độ nguyên tố cần đo Thời gian lưu trú lò thuyền mẫu thường từ 15 s đến 60 s A.3.4 Lượng mẫu bơm vào - Nguyên tắc chung cần thiết lấy lượng lớn mẫu phân tích nồng độ lưu huỳnh mức thấp Để xác định lượng mẫu tối ưu, thường xuyên phải kiểm tra việc đốt cháy khơng hồn tồn (bồ hóng) xảy đường mẫu Kiểm sốt tạo bồ hóng cách cho thuyền di chuyển với tốc độ châm lò, tăng thời gian thuyền lò tăng cung cấp oxy nhiệt phân, hai Ví dụ lượng bơm sau: Từ vết đến mg/kg 10 µL đến 20 µL Từ ppm đến 100 mg/kg µL đến 10 µL Từ 100 mg/kg đến % µL A.3.5 Tốc độ tần suất bơm mẫu - Bơm đẩy lượng mẫu thân bơm vào thuyền mẫu với tốc độ chậm (khoảng µL/s) Cẩn thận để bơm đẩy đến giọt cuối Sử dụng thạch anh (thủy tinh) loại nguyên liệu phù hợp tương đương (xem 6.8) vào thuyền mẫu cho đủ định lượng cho việc cấp mẫu thử Tần suất bơm mẫu khác tùy thuộc tốc độ thuyền mẫu, hàm lượng lưu huỳnh cần xác định, thời gian lưu lò khả làm lạnh vùng nạp thuyền Thường tần suất bơm mẫu 2,5 hai lần bơm mẫu A.3.6 Nhiệt độ thuyền thời điểm đưa mẫu vào - Cần phải quan tâm đến độ bay mẫu, đảm bảo nhiệt độ thuyền đưa nhiệt độ môi trường, thấp trước đưa mẫu vào thuyền Để thuyền vỏ làm lạnh vùng làm lạnh hai kỳ bơm mẫu 60 s Một lưu huỳnh đo dạng mẫu bay thuyền tiếp cận với lò Nhiệt độ thấp mơi trường làm giảm bay A.3.7 Đường dòng mẫu, kiểm tra rò rỉ áp suất ngược - Đường mẫu phải kín áp suất thử phù hợp với qui trình khuyến cáo nhà sản xuất (2 psi đến psi) Áp suất ngược dòng q trình vận hành bình thường khoảng 0,75 psi đến 2,00 psi hệ thống khơng có thơng khí A.3.8 Đặt tốc độ dịng khí - Khi cấp cho điểm khác đường mẫu cần phải kiểm sốt để đảm bảo mẫu đốt cháy hồn toàn Xem Bảng A.3.1 A.3.9 Làm máy làm khô dùng màng lọc - Nước sinh trình đốt mẫu loại bỏ máy làm khơ dùng màng lọc Sau nước đẩy ngồi Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dịng) để cung cấp khí làm thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, màu thị thay đổi (từ xanh sang hồng) Khi sử dụng dịng khí phụ đặt tốc độ dịng khí làm thiết bị làm khơ dùng màng 200 mL/min đến 250 mL/min Bảng A.3.1 - Đặt tốc độ dịng khí - Phép phân tích dùng thuyền mẫu Các dịng khí điển hình Viên bi thiết bị đo khí Tốc độ khí, mL/min 3,4-3,6 130-160 Đặt thiết bị đo oxy đầu vào 0,4-0,6 10-20 Đặt thiết bị đo oxy lò 3,8-4,1 450-500 Đặt thiết bị đo máy phát ozônB 1,5-1,7 35-45 Đặt thiết bị đo khí mang đầu vào A A Có thể dùng heli hay argon làm khí mang B Lưu lượng tới máy phát ozơn A.3.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi hiệu chuẩn Trước phân tích cần trộn kỹ mẫu chất chuẩn hóa Tín hiệu phản hồi tối thiểu detector: (Kiểu máy 7000) cho số đếm không nhỏ 2000 đếm (count) đến 3000 đếm (count) (Kiểu máy 900) cho số đếm không nhỏ 200 đếm (count) đến 300 đếm (count), điểm thấp đường hiệu chuẩn số đếm (count) phải gấp lần độ nhiễu đường Điểm cao đường hiệu chuẩn thấp điểm bão hòa detector (kiểu máy 9000), nên dùng máy có số đếm (count) cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000) Điều chỉnh hệ số Gain, điện ống nhân quang điện (PMT), hay lượng mẫu phù hợp Điều chỉnh yếu tố điện ống quang điện đa cấp (PMT), lượng mẫu phù hợp tất yếu tố A.3.11 Mẫu trắng thuyền/độ ổn định đường - Trước phân tích, đặc biệt phân tích mẫu có lượng lưu huỳnh thấp, đưa thuyền khơng có vào lị để đảm bảo khơng có tạp chất diện thuyền, hay đưa vào bên vùng ống nhiệt phân gần vùng bơm mẫu Đốt nóng thuyền khơng lị để đảm bảo thuyền sạch, sau nhanh chóng chuyển thuyền khỏi vùng bơm mẫu CHÚ THÍCH A.3.11: Nếu đưa thuyền mẫu cịn nóng trở lại vùng bơm mẫu gây nên nhiễu đường nền, lặp lại chu kỳ đẩy thuyền vào kéo thuyền ra, phép đo không phát thấy lưu huỳnh Đối với yếu tố cho, ống quang điện đa cấp, điều chỉnh để đảm bảo độ nhạy cực đại, trì đường khơng đổi không bị nhiễu Người dùng loại máy 9000 sử dụng chức đánh giá đường ngưỡng pic để giảm thiểu nhiễu đường A.3.12 Các chất chuẩn xây dựng đường chuẩn - Để chuẩn bị chuẩn cần dùng dung mơi khơng có có đến mức nhỏ hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ mẫu chưa biết Cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh dung môi độ không tinh khiết mẫu ban đầu Sử dụng đường chuẩn chặn giới hạn mức lưu huỳnh có mẫu chưa biết Không cần thiết ép đường hiệu chuẩn phải qua gốc tọa độ 0,0 Xây dựng nồng độ chuẩn để nhận đường hiệu chuẩn tuyến tính không vượt vùng động học detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 đại lượng loại 1, loại (ví dụ mg/kg đến 100 mg/kg) Đường hiệu chuẩn có giá trị xác định, sử dụng để tính hàm lượng lưu huỳnh có mẫu sở khối lượng/khối lượng