Dược liệu 2 (tinh dầu và lipid)

Tinh dầu I ĐỊNH NGHĨA: - Tinh dầu là: + Một hỗn hợp nhiều thành phần, chủ yếu từ thực vật + Thường có mùi thơm đặc trưng + Không tan nước, tan dung môi hữu KPC + Bay nhiệt độ thường, điểm sôi thấp (tinh dầu), thành phần tinh dầu (cấu tử) lại có điểm sơi cao + Có thể điều chế từ thảo mộc phương pháp cất kéo nước - Vị trí: + Hợp chất bản: Glucid, Lipit, Protid + Nhóm hợp chất thứ cấp Steroid Terpenoid Polyphenol Steroid đơn giản Steroid trợ tim Steroid saponin Triterpen Diterpen Sesquiterpen Chứa N Monoterpen Cyanogenoid Alcaloid Tinh dầu Phenylpropan Quinon Flavonoid Tannin Xanthon Lignan Khác HC thứ cấp: + Cơ bản: chất cần thiết cho sinh trưởng phát triển thực vật, lồi có + Thứ cấp: chất hỗ trợ cho phát triển sinh trưởng phát triển cây, tuỳ loại thực vật có loại khác nhau, HC thứ cấp tổng hợp từ hợp chất chuyển đổi qua lại lẫn - Terpenoid trùng hợp isopren - Đơn vị Isopren = (5 Cacbon) + Mono = isopren + Sesqui 1.5 = isopren + Di = isopren + Tri = isopren Phân biệt tinh dầu chất béo Phân biệt tinh dầu chất béo Nguồn gốc Bay Tinh dầu Terpenoid Dễ Chất béo Glycerid Rất khó Mùi thơm Lơi theo nước Tan/cồn Bị savon (xà phịng hố) hố/KOH Có Được Được Không*** Không Không Không*** + Tan/chloral hydrat 25% Tan Không II THÀNH PHẦN HOÁ HỌC Tổng quan ’ Monoterpene (10C) ’ Sesquiterpen (15C) ’ Vòng thơm (C6- C3) ’ chứa N, S Các thành phần khác 2.1 Các Monoterpen 2.1.1 Monoterpen mạch hở Khơng có Oxy Ocimen: diếp cá, húng quế, loài ong, tinh dầu cần xa Myrcen: cỏ xạ hương Các Alcol: nerol geraniol (tinh dầu hoa hồng, xả hoa hồng), citronellol, linalol Có Oxy Các Aldehyd: neral (citral-b) geranial (citral-a) (tinh dầu xả chanh), citronellal (tinh dầu xả, xả Java) 2.1.2 Monoterpen vòng (10C 16 H vòng) - Limonen, phellandrene, carvon - 𝛼- terpinene, 𝛽- terpinene, 𝛾-terpinene - Menthol menthon (tinh dầu bạc hà), ascaridole, 1-8- cineol (tinh dầu tràm, bạch đàn) 2.1.3 Monoterpen vòng - 𝛼-pinen 𝛽-pinen (tinh dầu thông), borneol, camphor (tinh dầu long não) 2.2 Các ’ Sesquiterpen (15C 24H) Không chứa Oxy Zingiberen (gừng), Curcumen (nghệ), Farnesen Nhận biết: vòng cạnh gắn với vòng cạnh VD: Guajazulen, Vetivazulen, chammazulen Hợp chất Azulen Màu xanh da trời - Không phải tinh dầu danh -Khơng bay t0 thường Secquiterpen lacton - Chiết xuất dung môi hữu - Sesquiterpen lacton tổng hợp thành Azulen - VD: Sausurea lacton; santonin (Ngải biển); Artemisinin (thanh hao hoa vàng) 2.3 Dẫn chất có vịng thơm: - p-cymen, thymol, carvacrol, vanillin, eugenol, Me-eugenol, Me-chavicol - Vd: Đại hồi (trans anethol), Quế (Aldehyd cinnamic), Long não (methyl salicylate), Đinh hương hương nhu (Eugenol) 2.4 Dẫn chất chứa N, S - VD: Alliin Allicin (tinh dầu Tỏi) 2.5 Thành phần khác: - Ester acid hữu mạch ngắn (acid formic, butyric, valeric) III TÍNH CHẤT - Thể chất lỏng - Màu sắc: không màu => vàng nhạt (oxy hoá => sậm màu) (xanh: camomille, đỏ: thymus, nâu sậm: quế, hương nhu) IV - Mùi vị: thơm – (tinh dầu giun) Cay – (tinh dầu Quế, Hồi) - Tỷ trọng: thường < 1; - ( Quế, Đinh hương, Hương Nhu: cấu tử có tỉ trọng lớn hàm lượng lớn > 1) - Độ tan: tan/nước (1 số tan/sulfit, bisulfit, recorcin) Tan/ROH nhiều dung môi hữu khác - 𝛼D (góc quay cực riêng): cao; n=1,450-1,560 - Kém bền dễ tham gia phản ứng (nhiệt, oxy-hoá, alcol => aldehyde => acid) - Dễ trùng hợp (=> nhựa), cộng hợp (với halogen) - Dễ bay hơi, độ sôi tuỳ thành phần cấu tạo - Nhiệt độ sôi thường thấp thành phần cấu tử: + Monoterpene (10C) : bp = 150-1800C + ’ Sesquiterpen (15C): bp > 2500C + ’ Vòng thơm (C6- C3): bp > 3000C - Một số tinh dầu; để lạnh => kết tinh cấu tử thành phần (menthol, borneol, camphor, cineol, anethol) - bp0C nhiệt độ sôi; mp0C nhiệt độ đông đặc PHÂN BỐ CỦA TINH DẦU: 4.1 Trạng thái tự nhiên a) Phân bố tự nhiên - Thực vật: dặc biệt tập trung số họ: Họ hoa tán Apiaceae (ngò, mùi) họ Cúc Asteraceae (Thanh hao hoa vàng- Astermisinin), họ hoa môi Lamiaceae (Bạc hà) Họ long não Loraceae, họ Cam Rutaceae, họ Gừng Zingiberaceae… - Động vật: Hươu xạ (túi thơm bụng hưu đực) Cà cuống (dùng ẩm thực) b) Bộ phận chứa tinh dầu: • Tinh dầu chứa - Khí sinh (bộ phận mặt đất): Lamiaceae - Lá: Myrtaceae - Hoa: Hồng - Nụ Hoa: Đinh Hương - Quả: Amomum - Vỏ Quả: Citrus - Vỏ thân: Quế - Gỗ: Long Não Nhựa: Thông Thân rễ: Zingiber • Tinh dầu tạo (Bộ phận tiết) - Ống tiết: Apiaceae - Túi tiết: Rutaceae, Myrtaceae - Lông tiết: Lamiaceae - Tế bào tiết: Hồng, Quế, Gừng • Thành phần hố học Tinh Dầu - Có thể giống + Vỏ than cà lá: C.cassia: Aldehyd cinnamic - Có thể khác + Vỏ thân: C.zeylanicum: Aldehyd cinnamic + Lá Czeylanicum: Eugenol • Hàm lượng tinh dầu - Thường: 0.1% - 2% - Đôi khi: 10% (Đại Hồi); 20% (Đại Hương) V ĐỊNH LƯỢNG TINH DẦU - Định lượng hàm lượng tinh dầu dược liệu - Mục đích: số ml tinh dầu có 100g dược liệu 5.1 Nguyên tắc - Phương pháp: Cất - Dụng cụ: tiêu chuẩn hoá theo Dược điển - Các thông số: Quy định tuỳ dược liệu cụ thể 5.2 Dụng cụ: phần Bình đun (500-1000ml) Bộ định lượng ▪ ▪ ▪ ▪ Ống dẫn Ống sinh hàn Nhánh hồi lưu Ống hứng a) Bộ dụng cụ Định lượng tinh dầu - Bình cất Ống dẫn Ống sinh hàn Bộ hứng (Bầu J (3ml); Ống JL (1ml); Bầu L(2ml); Van khoá M) Khố K (khố K mục đích nhằm rót Xylen vào TH tinh dầu nặng nước để Xylen hồ tan vào nhằm đẩy tinh dầu lên Xylen nhẹ nước) => nhằm để nước hồi lưu bình cất b) Các bước tiến hành - Cho nước vào bình cất, bật bếp đun - Thêm Xylen qua vòi K tinh dầu nặng nước - Điều chỉnh tốc độ bếp để có tốc độ cất thích hợp - Cho dược liệu vào bình cất, 30 phút đọc thể tích lần, đến lần liên tiếp lượng tinh dầu khơng tăng dừng lại - Đọc thể tích tinh dầu vạch chứa • Trong bước đâu tiên chưa cho dược liệu vào bình cất (chỉ có nước): để điều chỉnh tốc độ cất Vì trình định lượng yêu cầu tốc độ cất nghiêm ngặc nên cần điều chỉnh tốc độ cất cách tang giảm nhiệt độ bếp điện • Cách đọc thể tích: + Dùng van khoá M để mặt tinh dầu nằm vạch 0ml 5.3 Cơng thức tính hàm lượng tinh dầu (V/P) Tinh dầu có d < 𝑎 X% = 100* 𝑏 Tinh dầu có d >1 (𝑎−𝑐) X% = 100* 𝑏 a = ml tinh dầu cất b = gam dược liệu khô c = ml xylen them vào 5.4 Phương pháp cân a) Nguyên tắc - Cất lôi theo nước => nước no + Làm giảm độ tan tinh dầu nước no + Tách tinh dầu dm hữu (ete) có điểm sơi thấp => lấy lớp ete => cho bay dung môi nhiệt độ thấp nhiệt độ cao tinh dầu ln (ete bay cịn tinh dầu) VI CHIẾT XUẤT: - Cất kéo nước - Phương pháp ướp - Phương pháp ép - Chiết dung môi - Chiết chất lỏng siêu tới hạn • Giống khác chiết chưng cất lôi nước định lượng pp cất Giống nhau: - Đều dựa vào tính chất khả bay tinh dầu nước - Nguyên tắc: Bay ngưng tụ lại Khác nhau: PP chiết - Cấp nhiệt gián tiếp thông qua nước bay nóng từ cấp chạy qua bình cất chứa dược liệu - Dược liệu tiếp xúc với nước nóng - Mục đích: đảm bảo chất lượng, hạn chế bị ảnh hưởng nhiệt độ cao - Hiệu xuất thấp, thời gian lâu PP định lượng - Cho trực tiếp dược liệu vào bình cất tiếp xúc trực tiếp với cấp nhiệt - Mục đích lấy tối đa hoạt chất nên hiệu suất chiết cao - Thời gian nhanh Phương pháp cất kéo nước: Đảm bảo bản: + Bộ cấp nhiệt + Nồi cất nước + Nồi chứa dược liệu + Bộ sinh hàn + Bình hứng Ưu nhược điểm phương pháp cất kéo nước: - Ưu điểm: + Áp dụng với đa số tinh dầu (ngoại trừ Sesquiterpen lacton không bay được) + Đơn giản, chi phí thấp (dm nước) + Tinh dầu tương đối tinh khiết (đánh mạnh vào tính chất bay nên loại đa số tạp khơng bay được, cịn bay đa số có nhiệt độ cao nên lẫn vào tinh dầu) - Nhược điểm: + Tinh dầu bị tác động nhiệt độ (một số tinh dầu bị biến tính nhiệt độ) + Tốn thời gian + Hiệu suất chiết thấp + Dụng cụ cồng kềnh - Chú ý: + Khi cất tinh dầu có hàm lượng thấp → Tinh dầu tan/ nước nóng tạo “ nước thơm” + Tận thu tinh dầu “nước thơm” cách o Đưa nước thơm trở lại nồi cất o Đẩy tinh đầu khỏi nước thơm muối NaCl (tang tỉ trọng nước làm tách lớp) o Than hoạt tính: cho tinh dầu/ nước thơm bị hấp phụ C*, sấy chiết tinh dầu từ C* (chưng cất, phản hấp phụ) Phương pháp chiết dung môi (Hữu KPC) a) Dung môi dễ bay (Ether petrol, xăng cơng nghiệp) Cồn ( hồ tan tinh dầu) Dược liệu E P Dịch chiết (Tinh dầu, Tạp KPC, Dung môi) Tạp KPC Tinh dầu/Cồn Bay Cồn Hạn chế thất thoát tinh dầu tiếp xúc với nhiệt độ: Dùng cô quay áp suất giảm Tinh dầu b) Dung môi không bay (dầu béo, parafin) Cồn ( hoà tan tinh dầu) Dược liệu Dm 1-2j Tinh dầu/ dm (Tinh dầu, Tạp KPC, Dung môi) Gạn bỏ dầu béo Tạp KPC Dm trạng thái rắn lỏng cần làm nóng chảy trước chiết để giảm đổ nhớt (dm có độ nhớt cao khả khếch tán vào dược liệu kém) Tinh dầu/Cồn Bay Cồn Hạn chế thất thoát tinh dầu tiếp xúc với nhiệt độ: Dùng cô quay áp suất giảm Tinh dầu Ưu nhược điểm pp chiết dung môi + Ưu điểm: - Áp dụng với nhiều dược liệu - Giữ mùi hương tinh dầu (hương tự nhiên) - Thời gian chiết nhanh hiệu suất chiết cao - Áp dụng cho quy mô công nghiệp + Nhược điểm: - Sử dụng dung môi đắt tiền - Độc hại cho môi trường - Độc hại cho người sử dụng (sót dung mơi) - Có thể bị lẫn tạp Phương pháp ướp - Lớp lụa: tránh lớp mở lẫn với dược liệu - Cơ chế: dựa vào trọng lực tạo lực nén làm cho tinh dầu túi tiết làm cho tinh dầu Dm KPC phân bố vào lớp mỡ - Dược liệu: phận hoa (vì thể chất hoa mềm, mỏng manh) - Loại mỡ cách dung cồn cô quay áp xuất giảm để loại cồn - Ưu điểm nhược điểm pp ướp + Ưu điểm: - Dụng cụ rẻ tiền - Tinh dầu không bị tác động nhiệt + Nhược điểm: - Tốn thời gian tốn diện tích - Chỉ sử dụng dược liệu mỏng manh (hoa) Phương pháp ép Áp dụng vỏ chi Citrus (tinh dầu/ túi tiết vỏ ngồi) - Vì lựa chọn pp ép ? + Tính dầu cam chanh chủ yếu đồ uống cần mùi tự nhiên + Cấu tạo lớp vỏ nên cần lực học đẩy tinh dầu + Có mạng pectin da nhiệt đông cứng lại dẫn đến túi tiết đông cứng lại khoá tinh dầu lại - Ưu nhược điểm pp ép + Ưu điểm - Quy trình đơn giản - Tinh đầu không bị tác động nhiệt độ + Nhược điểm - Chỉ áp dụng cho dược liệu chi Citrus - Tinh dầu thu không tinh khiết Phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn - Chất lỏng siêu tới hạn chất lỏng trạng thái lưng chừng từ lỏng khí - Ưu điểm nhược điểm pp chiết chất lỏng siêu tới hạn + Ưu điểm • Lưu ý SKLM tinh dầu: - Tinh dầu gồm thành phần phân cực: + Bản mỏng phân cực (Si-gel ) + Dung môi phân cực (n6, EP, Bz, Tol, EA, Cf , DCM ) + Hiện vết : AS, VS, acid sulfuric (không đặc hiệu) Nên chấm thành băng, di chuyển # 10 cm 8.2 Định tính sắc ký khí: 8.3 8.4 - Phương pháp trực tiếp - Phương pháp gián tiếp - Phương pháp tạo dẫn chất ( chuyển dịch đỉnh) Định tính HPLC: Định tính hóa học: - Nhóm chức alcol : Tinh dầu + CS2 + KOH hạt + Nếu có màu vàng, tủa vàng : dương tính + Nếu khơng có màu vàng hay tủa vàng : cho tiếp ammoni molybdat 1% + H2SO4 + CHCl3 lớp CHCl3 có màu tím : dương tính - Nhóm chức aldehyd ceton: tinh dầu + EtOH + DNPH → tủa màu + đỏ : carbonyl thơm KOH/EtOH đỏ sậm + cam : đỏ mận + vàng : carbonyl no xanh - Nhóm chức aldehyd: + Khử dung dịch Tollens (bạc nitrat/NaOH) + Cho màu đỏ với thuốc thử Schiff - Nhóm chức ester: ester + (hydroxylamin kiềm) + (FeCl3 /HCl) → màu mận tía - Nhóm chức phenol: ∆’ phenol + (FeCl3 /EtOH) → màu (trừ eugenol, isoeugenol, vanillin) - Phản ứng màu chung (khơng đặc hiệu): VS, AS, acid sulfuric, khí Brom IX Định lượng thành phần tinh dầu: - Nguyên tắc : Dùng phản ứng đặc hiệu nhóm chức • alcol (tồn phần, ester, tự do) • aldehyd ceton: ➔ phương pháp bisulfit ➔ phương pháp hydroxylamin ➔ phương pháp 2,4-DNPH • hợp chất oxyd (cineol) • hợp chất peroxyd (ascaridol) • hợp chất phenol Định lượng: 9.1 Định lượng nhóm ancol Định lượng alcol toàn phần (Alcol tự + este) a) Alcol tồn phần: thường dùng Phương pháp acethyl hóa Giai đoạn : Acethyl hóa alcol anhydrid acetic dư ROH + (CH3CO)2O → R-O-COCH3 + CH3COOH Alcol bậc : Xúc tác Na acetat khan, thời gian đun 2h Alcol bậc : Tác nhân acethyl hóa Acethyl clorid, xúc tác Dimethyl alanin, thời gian đun lâu Giai đoạn : Xà phòng hóa tồn alcol dạng este dung dịch kiềm chuẩn dư R-O-COCH3 + KOH (đã biết nồng độ/ dư) → ROH + CH3COOK Giai đoạn : Định lượng kiềm dư dung dịch acid chuẩn có nồng độ tương đương KOH (dư) +HCL ➔ KCL + H2O  Từ lượng kiềm tiêu tự trình xà phịng hố tính đươc hàm lượng Alcol tồn phần có tinh dầu Định lượng este : Bỏ qua giai đoạn Alcol tự = Alcol toàn phần – Este b) Alcol dạng ester: phương pháp savon hố Giai đoạn : Xà phịng hóa tồn alcol dạng este dung dịch kiềm chuẩn dư R-O-COCH3 + KOH (đã biết nồng độ/ dư) → ROH + CH3COOK Giai đoạn : Định lượng kiềm dư dung dịch acid chuẩn có nồng độ tương đương KOH (dư) +HCL ➔ KCL + H2O Từ lượng kiềm tiêu tự q trình xà phịng hố tính đươc hàm lượng Alcol dạng este có tinh dầu c) Tính Ancol dạng tự Alcol tự = Alcol toàn phần – Este 9.2 Định lượng nhóm aldehyd ceton a) Phương pháp sulfit / bisulfit Nguyên tắc: - Gốc Cabonyl + muối Na2SO3 => Kết tinh (cân) cách làm khan - Cân kết tinh có khối lượng => hàm lượng - Sao bước làm khan mà tính chất tinh dầu bay dễ phân huỷ nhiệt độ: Thì phản ứng sinh cấu tử có nhóm chức andehyd Ceton định lượng cấu tử chất khơng cịn tinh dầu nên nhiệt độ sơi cao b) Phương pháp hydroxylamin - Gốc Carbonyl + hydroxylamine.HCl => giải phóng HCl cho phép ta chuẩn độ acid-base (HCl + KOH => KCl + H2O) từ lượng KOH chuẩn độ tính lượng HCl, mà lượng HCl lượng Andehyd Ceton c) Phương pháp 2,4 dinitrophenyl hydrazin - 2,4-DNPH+carbonyl => Hydrazon (cam) [so màu cân] 9.3 Định lượng hợp chất Oxyd (Cineol) - Phương pháp xác định điểm đông đặc + Nguyên tắc: ➔ [cineol] cao → dễ kết tinh, ➔ [cineol] thấp → khó kết tinh (phải thật lạnh) + Áp dụng : Ít áp dụng, yêu cầu [cineol] > 64% - Phương pháp ortho-cresol + Nguyên tắc: ➔ Cineol + o-cresol cineol %) chất cộng hợp (điểm đông đặc tùy + Áp dụng: 9.4 ➔ Đơn giản (nhất [cineol] > 39%) : Tra bảng o Dựa vào điêm đông đặc, tối ưu hàm lượng Cineol 39% them lượng chuẩn Cineol sau xác định hàm lượng trừ lượng chuẩn Cineol biết - Phương pháp resorcin + Nguyên tắc: ➔ Dung dịch resorcin bão hòa + cineol chất kết tinh, tan / resorcin thừa ➔ Dùng bình Cassia, đọc phần tinh dầu không tham gia phản ứng cộng hợp  [cineol] có tinh dầu o Tinh dầu/Resorcin (Cineol + Resorcin kết tinh chìm xuống tinh dầu bị hụt lượng cineol, lấy lượng cineol/2ml) dụng cụ bình Cassica - Phương pháp acid phosphoric Định lượng hợp chất Phenol - Nguyên tắc : Tạo phenolat tan nước Ar–OH + NaOH Ar–ONa + H2O (tan nước) đọc thể tích (bình cassia) Ar–ONa + H+ ph.pháp cân ph.pháp so màu (tạo lại Ar – OH) (tạo màu) Ar–OH + Na+ tách dung môi hữu cân - - - X • Có thể định lượng tinh dầu theo thành phần nhóm : Phương pháp cân Phương pháp hóa học: + aldehyd : oxim (Lagneau) + ascaridol : đo Iod Ph.pháp cất phân đoạn Ph.pháp dùng bình Cassia: + aldehyd : Na bisulfit + phenol : phenolat + cineol : resorcin Ph.pháp sắc ký khí, HPLC - Dùng bình Cassia + Cho NaOH loãng them 2ml tinh dầu, phản ứng tạo phenollat (Phenol NaOH) kết tinh lắng xuống, đọc thể tích tính hàm lượng Kiểm tạp chất giả mạo tinh dầu - Nước – Lắc với muối khan (CaCl2, CuSO4, Na2SO4) - Kim loại nặng – Tạo muối Sulfit (đen) với H2S (lắc với nước đển ion kim loại tan nước sau sục khí H2S) - Cồn giảm thể tích lắc với nước (dung bình Cassia), phản ứng Iodoform nhỏ nước vào tinh dầu (có cồn: làm đục), phản ứng với thuốc thử Fuchsin - Glycerin (Chất béo) – K2SO4 tạo mùi Acrolein tẩm giấy, hơ nóng; kiểm tra is Thử độ tan cồn - Dầu xăng – Thử độ tan cồn 80% - Tinh dầu thông – Xác định không tan cồn 70%, SKLM, SKK I Thử nghiệm độc tính tinh dầu: - Phương pháp : Xác định LD50 (pha lỗng) - Mục đích : Tìm chất độc đ/v ấu trùng → thuốc - Quy mô : Sàng lọc lưu lượng cao (High Throughput Screening – HTS) - Dụng cụ : Khay 96 giếng - Sinh vật thử : Ấu trùng Artemia salina (Brine Shrimp) - Môi trường : Nước biển nhân tạo II Tác dụng sinh học, công dụng: 2.1 Tác dụng sinh học: - Kháng khuẩn Trị Diệt KST Xua ruồi muỗi Tim mạch 2.2 Công dụng: - Trị nhiễm khuẩn hô hấp, ho cảm - Trợ tiêu hóa - Diệt giun - Vệ sinh tổng hợp (Na camphor sulfonat) - Gia vị, mỹ phẩm, hương liệu - Chiết xuất thành phần (cineol, camphor, borneol, terpin ) III Dược liệu chứa tinh dầu y học cổ truyền: - Thuốc giải biểu: + Chữa cảm mạo, phong hàn: Quế chi, Sinh khương, Tía tơ, Tế tân… + Chữa cảm mạo phong nhiệt: Cúc hoa, Hoắc hương, Bạc hà… - Thuốc ôn lý trừ hàn, hồi dương cứu nghịch: Tiểu hồi, Riềng, Đinh hương, Sa nhân, Can khương, Nhục quế - Thuốc phương hương khai khiêú: Xương bồ, Xạ hương, Cánh kiến trắng - Thuốc hành khí: Hương phụ, Trần bì, Sa nhân, Trầm hương - Thuốc hành huyết, bổ huyết: Xuyên khung, Đương quy - Thuốc trừ thấp: Độc hoạt, Thiên niên kiện, Hoắc hương, Thảo • Ứng dụng dược liệu chứa tinh dầu tinh dầu ngành kỹ nghệ khác: Gia vị, mỹ phẩm, Rượu đồ uống, Hương liệu, Nước hoa, đèn xông tinh dầu IV Thành phẩm tinh dầu thị trường: - Concrete oil: thường hoa phương pháp chiết với dung môi - Absolute oil: cất kéo nước - Water absolute oil: phương pháp cất kéo nước - Bay rum - Rhodinol, Rhodinal V Chế phẩm tinh dầu thị trường: - Perfume oil - Nước hoa thượng hạng (Parfum) - Nước hoa thông thường (Eau de parfume) VI - Eau de toilette hay toilet water - Eau de Cologne - Eau franche - Kem bôi da hay nước rửa mặt - Dầu gội đầu - Xà phòng thơm - Sữa tắm - Dung dịch tẩy rửa - Sản phẩm làm vệ sinh nhà cửa Tinh dầu có giá trị kỹ nghệ hương liệu: - Lavender oil - Rose oil - Ylang – Ylang oil - Ambrette seed oil - Bergamot oil - Vertiver oil - Agarwood oil - Orris oil - Chamomile Roman essential oil DƯỢC LIỆU CHỨA LIPID I - ĐỊNH NGHĨA: Là sản phẩm tự nhiên có động vật thực vật Có thành phần cấu tạo khác Thường este acid béo với alcol Không tan nước, tan dung môi hữu Không bay nhiệt độ thường có độ nhớt cao *Phân biệt với tinh dầu: Chủ yếu từ thực vật Bay nhiệt độ thường, điểm sôi thấp Nhưng thành phần tinh dầu lại có điểm sơi cao II PHÂN LOẠI: - Alcol glycerol hay glycerin: Glycerid, phospholipid, glycosyldiglycerid - Alcol hợp chất có phân tử lượng cao: Cerid Cerid thành phần cấu tạo sáp (sáp ong, lanolin) - Alcol hợp chất sterol: Sterid Sterol động vật có cholesterol thực vật hay gặp stigmasterol, ergosterol - Alcol hợp chất chứa nhóm cyanur (CN): Cyanolipid Hay gặp hạt số thuộc họ bồ (Sapindaceae) - Amino alcol (dây nối amid): Sphingolipid Là amid amino alcol acid béo III PHÂN BỐ: - Động vật: Là chất dự trữ động vật Thường tập trung mô da, quan nội tạng vùng thận - Thực vật: Thường tập trung hạt, đến 80% họ thực vật bậc cao hạt chứa dầu mỡ, bào tử (Lycopot) - Tập trung số họ: + Euphorbiaceae (Họ Thầu dầu): Hạt Ba đậu, hạt Sòi + Papaveraceae (Họ Thuốc phiện): Hạt Thuốc phiện + Fabaceae (Họ Đậu): Hạt Lạc, hạt Đậu tương IV TÍNH CHẤT VẬT LÝ: - Nhiệt độ nóng chảy: + Ở 150C: Mỡ (đặc) Dầu (lỏng) + Acid béo: Càng nhiều nối đơi => Nhiệt độ nóng chảy thấp Cis (acid oleic) < Trans (acid elaidic) Mạch C thấp < Mạch C dài Mạch thẳng < Mạch vịng - Độ tan: Khơng tan nước, tan dung môi hữu Ít tan cồn (trừ AB có –OH) - Độ sơi: Cao (>3000C) - Tỷ trọng: d < - CS khúc xạ: 1,4690 – 1,4771 - Độ nhớt: Cao 0,40 – 0,92 Poadơ - αD: Thường thấp (trừ AB có oxy, AB có mạch vịng) V TÍNH CHẤT HĨA HỌC: - Phản ứng thủy phân Lipase or Acid Triacyglycerol Glycerol + Acid béo tự - Phản ứng xà phịng hóa NaOH Triacyglycerol Glycerol + Muối kiềm acid béo - Phản ứng phân hủy nhiệt độ cao Glycerol Acrolein (mùi khét, gây ung thư) - Phản ứng halogen hóa: Phản ứng quan trọng dùng để xác định độ bất bão hòa chất béo xác định giá trị sinh học I2 Dầu thuốc phiện Lipiodol (làm chất cản quang) - Phản ứng oxy hóa T0 bình thường Hợp chất peroxyd Acid béo chưa no Acid béo no Enzyme sinh vật Aldehyd mạch ngắn Các acid mạch ngắn Bị cắt đơi phân tử Cetoacid Beta oxy hóa Oxy hóa Các acid mạch ngắn VI PHÂN BIỆT DẦU VÀ MỠ: Định nghĩa Dầu Mỡ Là hỗn hợp glycerid mà acid béo phần lớn chưa no Là hỗn hợp glycerid mà acid béo phần lớn no Trạng thái Lỏng Rắn Phân bố chủ yếu Thực vật Động vật Độ tan Tan vitamin (A, D, E, K), sắc tố, phytosterol, tinh dầu Cholesterol - Phương pháp ép (nóng, nguội) Phương pháp chiết - Chiết dung môi - Dùng nước/ nước nóng trực/ gián tiếp - Kết hợp ép + chiết dung môi - Dùng nhiệt trực tiếp VII CHIẾT XUẤT: Chiết xuất dầu mỡ thực vật: a) Phương pháp ép: Có loại, ép nóng ép nguội Đa số dầu điều chế phương pháp ép nóng Một số theo yêu cầu sử dụng điều chế phương pháp ép nguội (ví dụ dầu thầu dầu) • Ngun liệu trước hết cần phải loại tạp chất đất đá, mảnh kim loại v.v loại vỏ Để tăng độ xốp ép, người ta thường để lại 15% vỏ hạt Nghiền nhỏ nguyên liệu đóng thành bánh • Nếu ép nóng phải qua giai đoạn đồ nguyên liệu cho vào máy ép Bã lại sau ép (gọi khô dầu) xay nhỏ xử lý để ép lại lần thứ ➔ Dầu ép lần thứ có phẩm chất tốt thường dùng kỹ nghệ thực phẩm, Ngành dược ➔ Dầu ép lần thứ phẩm chất xấu hơn, thường dùng kỹ nghệ xà phịng v v • Dầu sau ép phải lọc để loại cặn bã, ly tâm để loại nước Nếu dùng thực phẩm Ngành dược phải trung hoà acid tự b) Phương pháp dùng dung môi: Dung môi thường dùng benzen, aceton, ehter, ether dầu hoả, tetraclorurcarbon v.v • Nguyên liệu trước hết phải loại tạp chất, loại vỏ, nghiền nhỏ sấy khơ • Sau chiết cần phải tinh chế để loại dung môi tạp chất khác hoà tan dầu ➔ Phương pháp lấy kiệt dầu, địi hỏi phải có thiết bị kỹ thuật tinh chế tốt, dầu mỡ dùng thực phẩm Ngành dược c) Phương pháp kết hợp: Khi điều chế dầu mỡ phương pháp ép, có khoảng từ đến 10% dầu, lực kết dính gắn chặt vào thành tế bào, nên dầu không Tốt kết hợp phương pháp ép dung mơi • Đầu tiên điều chế phương pháp ép dùng thực phẩm Ngành dược, bã sau ép chiết kiệt dung mơi hữu • Dầu dùng kỹ nghệ xà phòng ngành kỹ nghệ khác Ép nóng (1) Ép nguội/ lạnh (2) Chiết dung môi (3) Hiệu suất 1>3>2 Chất lượng 2>3>1 - Ép nóng (1): Xảy q trình thủy phân làm phá hủy acid béo gây ảnh hưởng đến chất lượng - Chiết dung mơi (3): Đơi có phản ứng ảnh hưởng đến dầu béo Các thực lạc, đậu nành, óc chó, phẩm áp sachi, gấc… dụng Ưu điểm dầu dừa, dầu gấc - Được sử dụng phổ biến - Đơn giản dễ sử dụng, dễ thực - Chất lượng dầu đảm bảo thời gian bảo quản lâu làm chín - Có thể giữ lại tồn chất dinh dưỡng có dầu Khơng bị biến đổi thành chất có hại, đổi màu, - Áp dụng hầu hết loại đậu, đỗ, hạt nông đổi vị sản - An toàn sức khỏe - Dễ thực hiện, dễ làm, không yêu cầu kỹ thuật cao Nhược điểm - Lượng nhiệt lớn làm biến đổi chất phá vỡ cấu trúc vài loại chất béo Làm dầu bị khét, khó chế biến khơng tốt cho sức khỏe - Bảo quản dầu ép khó khăn dầu khơng làm chín - Dầu chưa làm chín nên khơng thể tùy tiện sử dụng Chiết xuất dầu mỡ động vật: Nguyên liệu nguồn gốc động vật địi hỏi phải có thiết bị bảo quản tốt Vì khác với nguyên liệu nguồn gốc thực vật, loại nguyên liệu dễ bị thiu thối Trước đưa vào chế tạo, nguyên liệu cần bảo quản phịng lạnh, khơ xử lý qua giai đoạn làm (loại máu, thịt, gân, phần cịn dính với mỡ) nghiền nhỏ loại bớt nước, áp dụng phương pháp làm nóng chảy khác để điều chế - Dùng nước/ nước trực tiếp: Dùng nước nước nóng đun với nguyên liệu Sau thời gian, mỡ lên trên, để lắng chiết lấy lớp mỡ - Dùng nước/ nước gián tiếp: Thường dùng ống dẫn nước hay nước nóng dẫn vào thùng đựng nguyên liệu Các ống dẫn quay được, để đảm bảo nhiệt độ thùng ln ln đồng Dùng nước nóng điều chỉnh nhiệt độ áp dụng để điều chế dầu mỡ cần làm nóng chảy nhiệt độ thấp ➔ Để điều chế dầu gan cá, áp dụng phương pháp nêu Gan cá phải lấy từ cá tươi, loại bỏ mật tạp chất khác đưa vào chế tạo Sau để lắng nhiệt độ thấp (-50C) để loại tạp chất VIII KIỂM NGHIỆM – ĐỊNH TÍNH: Phương pháp cảm quang: Quan sát màu sắc, thể chất, mùi vị dầu mỡ để phân biệt loại dầu mỡ để sơ đánh giá phẩm chất dầu mỡ (dầu mỡ bị oxy hố có mùi khét) Xác định số vật lý: Độ tan, độ nhớt, độ sôi, tỷ trọng, suất quay cực Xác định số hóa học: - Chỉ số acid: số mg KOH cần thiết để trung hòa acid tự chứa 1g chế phẩm (Chỉ số acid cao có nghĩa dầu mỡ nhiều acid béo tự suy sản phẩm chất lượng) - Chỉ số este: số mg KOH cần thiết để xà phịng hóa este có 1g chế phẩm Chỉ số este = Chỉ số xà phòng – Chỉ số acid - Chỉ số xà phòng: số mg KOH cần thiết để trung hòa acid tự để xà phịng hóa este chứa 1g chất thử - Chỉ số acetyl: số mg KOH cần thiết để trung hịa acid acetic giải phóng sau thủy phân 1g chế phẩm acetyl hóa - Chỉ số iod: số gam halogen, tính theo iod kết hợp với 100g chế phẩm điều kiện quy định ➔ Dầu có số iod từ 150 - 180 gọi dầu khô, từ 100 - 150 dầu nửa khô từ 75 - 100 dầu không khô ➔ Người ta thường nhận thấy dầu có số iod cao số khúc xạ cao, ví dụ dầu hạt bơng, dầu hạt thuốc phiện Định tính: a) Sắc ký lớp mỏng - Chất hấp phụ hay dùng silicagel (nhôm oxyd sử dụng thủy phân dầu mỡ tạo đồng phân mới) - Dung môi khai triển: + Hỗn hợp mono, di, triacylglycerol: ether dầu hỏa (90 - 50%) - ether etylic (10 50%) + Acid béo tự do: ether dầu hỏa (90 - 50%) - ether etylic (10 - 50%) thêm - 2% acid acetic - Thuốc thử màu: + Hơi iod; rhodanin B; acid sulfocromic; 2’,7’- diclofluorescerin ➔ Kết phân tích sắc ký lớp mỏng thường hạn chế, thành phần cấu tạo dầu mỡ phức tạp, áp dụng kỹ thuật tách sắc ký lớp mỏng kỹ thuật chạy nhiều hệ dung môi khác mỏng, kỹ thuật tách chiều v.v để thu kết tách tốt b) Sắc ký khí: GC GC/MS Phương pháp sắc ký khí tách acid béo hỗn hợp acid béo dạng metyleste bay Kết thu khơng định tính mà cịn định lượng acid béo cấu tạo dầu mỡ c) HPLC: Phương pháp sắc ký lỏng cao áp đặc biệt thích hợp, phân tích trực tiếp khơng cần qua biến đổi hố học Kết phân tích cho biết cấu tạo loại acylglycerol, chất kèm theo sản phẩm phân huỷ Tìm chất giả mạo: - Một số dầu mỡ quý dầu cá thường bị giả mạo với dầu parafin - Muốn phát ta thủy phân dầu mỡ, dầu parafin khơng bị xà phịng hóa nên khơng tan dung dịch kiềm làm cho dung dịch bị đục… - Ngồi người ta cịn dùng phản ứng đặc hiệu, kiểm tra số vật lý… IX ĐỊNH LƯỢNG: Nguyên tắc: Cân xác P(g) dược liệu, chiết kiệt dung môi hữu phân cực (ehter, cloroform), loại dung mơi hữu sấy, sau cân cắn cịn lại tính tỉ lệ % Dụng cụ chiết: Shoxhlet, Zaisenco Kumagawa ... ascaridole, 1-8- cineol (tinh dầu tràm, bạch đàn) 2. 1.3 Monoterpen vòng -