TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON CHỨA HIĐROCACBON ĐA VÒNG THƠM TTLUẬN ÁN TIẾN SĨ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ KHUẤT THỊ THÚY HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON CHỨA HIĐROCACBON ĐA VỊNG THƠM Chun ngành : Hóa Vơ Mã số : 9440112.01 (DỰ THẢO) TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Hải GS.TS Triệu Thị Nguyệt Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu Luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Các hiđrocacbon đa vòng thơm (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) hợp chất có tính chất quang lí đặc biệt hấp thụ ánh sáng, phát huỳnh quang/lân quang mạnh Do vậy, PAH có nhiều ứng dụng sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laze, thiết bị phát sáng… Hiện số nghiên cứu có mặt nguyên tử kim loại hợp chất PAH làm xuất tính chất quang lí hiệu ứng phát xạ excime, phát xạ lân quang tăng cường Do có hệ liên hợp phẳng mở rộng, hợp chất chứa PAH thể cấu trúc đa dạng trạng thái rắn thông qua tương tác π-π C-H···π Antraxen pyren hai PAH đơn giản có hệ số hấp thụ hiệu suất lượng tử lớn Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất sở PAH nói chung, antraxen pyren nói riêng hướng nghiên cứu triển vọng Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học nước giới Các đề tài lĩnh vực phong phú khả phối trí linh hoạt qua nguyên tử N S phối tử thiosemicacbazon, dẫn đến hình thành hợp chất đơn nhân đa nhân kim loại Các phức chất thiosemicacbazon tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp phản ứng khuôn, phản ứng oxi hóa Ở Việt Nam, ứng dụng chủ yếu phức chất thiosemicacbazon thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế phát triển tế bào ung thư Một số cơng trình gần mô tả ứng dụng hợp chất thiosemicacbazon cảm biến quang học nhằm tìm kiếm cation anion môi trường nước, sử dụng ảnh tế bào Do vậy, hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm cần tiếp tục quan tâm mở rộng khơng mặt hóa học cấu trúc, mà mở rộng lĩnh vực ứng dụng hoạt tính sinh học, xúc tác vật liệu phát quang Với lí nêu trên, luận án tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon chứa hiđrocacbon đa vòng thơm antraxen pyren Chúng hy vọng với kết thu luận án góp phần vào hóa học phức chất phối tử sở PAH Việt Nam MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp (Ni(II), Pd(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II)) với phối tử thiosemicacbazon lần (metyl, etyl, phenyl) hai lần (tetrametylen, hexametylen) chứa hiđrocacbon đa vòng thơm antraxen pyren - Nghiên cứu thành phần, cấu trúc phối tử phức chất thu phương pháp phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân nhiễu xạ tia X đơn tinh thể - Nghiên cứu tính chất quang học số phức chất Ni(II) Pd(II) phương pháp phổ hấp thụ điện tử, phổ phát xạ huỳnh quang tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: - Phổ khối lượng ESI-MS - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân - Phương pháp X-ray đơn tinh thể - Phương pháp phổ hấp thụ điện tử (UV-vis) - Phương pháp phổ huỳnh quang PL ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN: - Tổng hợp 28 phức chất Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Pd(II) phối tử thiosemicacbazon chứa antraxen pyren - Xác định cấu trúc tinh thể phối tử 22 phức chất (24 cấu trúc phức chất) phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Cấu trúc phức chất Ni(II) Pd(II) thể phối trí đa dạng phụ thuộc vào hợp phần cacbonyl nhóm hợp phần thiosemicacbazon - Nghiên cứu tính chất quang số phức chất Ni(II) Pd(II) phương pháp phổ hấp thụ điện tử phổ huỳnh quang Các kiện phổ cho thông tin phù hợp với cấu trúc đa dạng phức chất CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 70 tài liệu tham khảo tiếng Việt tiếng Anh Kết luận án có 11 cơng bố, có 08 cơng bố tạp chí chun ngành có uy tín 03 cơng bố tạp chí ISI CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận án trình bày chương: Chương Tổng quan tài liệu (26 trang); Chương Kĩ thuật thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (16 trang); Chương Kết thảo luận (71 trang) NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung PAH 1.1.1 Đặc điểm chung PAH 1.1.2 Antraxen 1.1.3 Pyren 1.1.4 Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử chứa PAH 1.2 Thiosemicacbazit dẫn xuất 1.2.1 Thiosemicabazit thiosemicacbazon 1.2.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 1.3 Các thiosemicacbazon chứa PAH phức chất chúng 1.3.1 Thiosemicacbazon chứa PAH 1.3.2 Phức chất KLCT với thiosemicacbazon chứa PAH CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Kỹ thuật thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 2.1.3 Tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon 2.2 Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp phối tử phức chất 3.1.1 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon Các phối tử thiosemicacbazon chứa antraxen pyren tổng hợp phản ứng ngưng tụ antrađehit/pyrencacbanđehit thiosemicacbazit tương ứng với hiệu suất tương đối cao Sự có mặt axit đóng vai trị xúc tác cho q trình ngưng tụ Ngồi ra, phản ứng thực điều kiện thiếu ánh sáng để hạn chế phân hủy vòng antraxen pyren 3.1.2 Tổng hợp phức chất KLCT phối tử thiosemicacbazon Phản ứng tổng hợp phức chất thực điều kiện thiếu ánh sáng để hạn chế phân hủy vòng antraxen pyren Phản ứng tạo phức tiến hành dung dịch NH3 đặc trietylamin, đóng vai trị bazơ để thúc đẩy q trình tách proton dạng thiol phối tử Sự tạo phức xảy theo tỉ lệ 1:2 với hầu hết trường hợp tỉ lệ 1:1 với trường hợp phức chất Cu(I) Các tiền chất Ni(II), Cu(II), Zn(II) muối vơ clorua axetat có sẵn Đối với Cu(I) Pd(II), tiền chất tương ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) [Pd(CH3CN)2Cl2] Quá trình tổng hợp phức chất Cu(I)-MeATSC Cu(I)-EtATSC cần thực khí trơ (N2) ion Cu(I) [Cu(CH3CN)4](PF6) dễ bị oxi hóa thành Cu(II) 3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng Trên phổ khối phức chất Ni-EtATSC xuất tín hiệu có m/z = 671, phù hợp với khối lượng mảnh ion phân tử phức chất bị proton hoá [M + H]+ Hình dạng phức tạp cụm pic đồng vị với khoảng giá trị m/z rộng (671-676) cho thấy tồn nguyên tố có nhiều đồng vị Ni phức chất Ni-EtATSC Sự phù hợp tương đối tốt tính tốn lí thuyết thực nghiệm giúp khẳng định công thức phân tử phức chất Ni-EtATSC NiC36H32N6S2 Hầu hết phức chất xuất pic ion phân tử [M + H]+ với tần suất lớn Điều cho thấy xu hướng ion hóa dễ dàng phức chất thiosemicacbazon kết hợp với proton Kết thu từ phổ ESIMS phù hợp với cơng thức phân tử a) b) Hình 3.1 a) Phổ ESI-MS Ni-EtATSC; b) cụm pic đồng vị 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại 3.3.1 Phổ hồng ngoại phối tử Trên phổ hấp thụ hồng ngoại H-EtATSC không thấy xuất dải hấp thụ ứng với hợp phần cacbonyl (C=O) Kết phản ứng ngưng tụ 9-antrađehit 4-etylthiosemicacbazit xảy Ngoài ra, xuất dải hấp thụ cho dao động hóa trị liên kết CH=N, liên kết tạo thành phản ứng ngưng tụ Điều cho phép khẳng định phối tử tạo thành Các dải hấp thụ quy kết cho dao động hóa trị nhóm NH, CNN, C=S phối tử H-EtATSC phối tử khác thay đổi hợp phần cacbonyl (9-antrađehit 1-pyrencacbanđehit) hay nhóm nguyên tử N(4) khơng làm thay đổi đáng kể vị trí dải hấp thụ phổ phối tử Hình 3.2 Phổ hồng ngoại H-EtATSC 3.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất Trên phổ hồng ngoại phức chất Ni-EtATSC xuất dải vùng 3200-3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm NH Tuy nhiên cường độ tương đối dao động phổ phức chất Ni-EtATSC giảm so với phổ H-EtATSC Như vậy, tham gia tạo phức phối tử tồn dạng thiol, nguyên tử H nhóm N(2)H bị tách tạo thành liên kết N(2)=C Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết xuất 1566 cm-1 Trên phổ IR Ni-EtATSC, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị nhóm C=N(1), CNN, C=S có dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với phổ H-EtATSC Cũng phối tử, phổ hồng ngoại phức chất có dải hấp thụ ứng với dao động liên kết C-H ~3000 cm-1 C=C ~1400 cm-1 vòng antraxen pyren Tương tự Ni-EtATSC, dải hấp thụ ứng với dao động hoá trị C=N(1), CNN, C=S phức chất Ni(II), Pd(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II) dịch chuyển so với phổ phối tử Hình 3.3 Phổ hồng ngoại Ni-EtATSC 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phối tử Trên phổ cộng hưởng từ proton H-EtATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng 17 proton có mặt phân tử Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ proton 9-antrađehit 4- etylthiosemicacbazit nhận thấy tín hiệu cộng hưởng 11,54 ppm đặc trưng cho proton nhóm CH=O không xuất [61] Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ xảy thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn chất ban đầu thiosemicacbazit hay antrađehit Các phối tử H-MeATSC H-PhATSC cho tín hiệu cộng hưởng từ proton tương tự ứng với vòng antraxen gồm: singlet, doublet triplet Ngoài ra, cịn quan sát tín hiệu cộng hưởng ứng với proton nhóm metyl, phenyl nguyên tử N(4)-thioamit Trên phổ cộng hưởng từ proton H-5cATSC H-7cATSC xuất hai tín hiệu có số lượng tín hiệu, độ bội tỉ lệ tích phân dạng A chiếm khoảng 62% (H-5cATSC) 71% (H-7cATSC), dạng B chiếm khoảng 38% (H-5cATSC) 29% (H-7cATSC) Chúng cho quay hạn chế hợp phần thiosecmicacbazon dẫn đến hình thành hai cấu dạng khơng gian khác xung quanh liên kết C(3)-N(4) Hình 3.4 Phổ 1H-NMR phối tử H-EtATSC (vùng 7,4-9,7 ppm) Hình 3.7 Phổ 1H-NMR H-MePTSC (vùng 7,6-9,3 ppm) Trên phổ 1H-NMR phối tử H-MePTSC (Hình 3.7) xuất tín hiệu với tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 15 proton có mặt phân tử So sánh với phổ cộng hưởng từ proton pyren-1cacbandehit 4-metylthiosemicacbazit nhận thấy tín hiệu cộng hưởng 10,7 ppm đặc trưng cho proton nhóm CH=O khơng cịn xuất Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni-EtPTSC cho thấy tín hiệu ứng với proton H10 vịng pyren proton imin bị dịch chuyển không nhiều khơng bị giãn rộng Như vậy, Ni-EtPTSC có cấu trúc khác với cấu hình dạng cis phức chất Ni(II) Kết phù hợp với cấu trúc tia X dạng trans Ni-EtPTSC (xem Phần 3.5.2) Hình 3.8 Phổ 1H-NMR phức chất Ni-EtATSC (vùng 4,4-8,6ppm) Hình 3.9 Phổ 1H-NMR Ni-MePTSC (vùng 4,6-10,6 ppm) 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất Pd(II) Pd-PhATSC, Pd-5cATSC Pd-7cATSC có cấu trúc đối xứng dạng trans cho tín hiệu proton vịng antraxen gồm singlet (H10), hai doublet (H1,8 H4,5), hai triplet (H2,7,3,6) (Bảng 3.7) Phù hợp với cấu trúc bất đối xứng dạng trans xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, Pd-MeATSC Pd-EtATSC, cho hai tín hiệu ứng với proton vịng antraxen (xem Phần 3.5.3) Tỉ lệ cường độ 1:1 hai tín hiệu giúp khẳng định hai phối tử 10 phức chất có kiểu liên kết với Pd(II) khác (màu đỏ xanh thể tín hiệu dạng phối trí vịng bốn năm cạnh) (a) (b) Hình 3.11 Phổ H-NMR a) Pd-7cATSC (vùng 7,3-8,7 ppm) b) Pd-EtATSC (vùng 7,4-9,2 ppm) Phổ H-NMR phức chất đại diện chứa pyren, Pd-MePTSC, cho số tín hiệu proton thơm dịch chuyển mạnh so với phối tử Ví dụ, tín hiệu ứng với H10 Pd-MePTSC bị dịch chuyển phía trường cao so với phối tử H-MePTSC khoảng 1,06 ppm Tương tự, tín hiệu ứng với H2 Pd-MePTSC bị dịch chuyển phía trường thấp khoảng 0,95 ppm Ngồi ra, tín hiệu ứng với proton imin Pd-MePTSC bị dịch chuyển mạnh khoảng 2,76 ppm Các kết phù hợp với cấu trúc vuông phẳng dạng cis xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, tương tự phức chất Ni(II) chứa pyren (xem Phần 3.5.3) Các phức chất Pd-EtPTSC Pd7cPTSC cho dạng tín hiệu cộng hưởng proton imin vòng pyren tương tự Pd-MePTSC (Bảng 3.8) Kết phù hợp với cấu trúc tia X dạng cis Pd-EtPTSC Pd-7cPTSC (xem Phần 3.5.3) 11 Hình 3.12 Phổ 1H-NMR Pd-MePTSC (vùng 4,7-9,6 ppm) 3.4.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất Cu(I) Trên phổ cộng hưởng từ proton phức chất Cu(I)-MeATSC xuất tín hiệu cộng hưởng giống giúp khẳng định dung dịch phức chất tồn cân hai dạng bốn nhân sáu nhân: Cu6S6 ⇋ Cu4S4 Kết phù hợp với kiện cấu trúc tia X hai kiểu cấu trúc (xem Phần 3.5.4) Hơn nữa, dựa vào tỉ lệ cường độ pic phổ thấy hỗn hợp sản phẩm thu phức chất sáu nhân chiếm khoảng 77,5% phức chất bốn nhân chiếm khoảng 22,5% Đặc biệt, dù sử dụng tinh thể dạng sáu nhân hay tinh thể dạng bốn nhân lặp lại phép đo sau thời gian dài (một tuần) cho kết giống Do vậy, hai dạng cấu trúc chuyển hóa dễ dàng cho đạt cân nhanh chóng dung dịch Phổ 1HNMR Cu(I)-EtATSC cho hai tín hiệu tương tự ứng với phức chất dạng bốn nhân sáu nhân (xem Phụ lục 3) Hình 3.13 Phổ 1H-NMR Cu(I)-MeATSC (vùng 7,2-10,4 ppm) 3.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất Zn(II) 12 Trên phổ 1H-NMR phức chất Zn-7cATSC xuất tín hiệu cộng hưởng, tỉ lệ tích phân 2:2:2:2:2:2:4:4:2, tổng tích phân 22 tương ứng với có mặt 22 proton phân tử phức chất Phổ H-NMR phức chất khác nhiều so với phổ phối tử tự H- 7cATSC Tín hiệu cộng hưởng N(2)H khơng xuất phổ phức chất, chứng tỏ có chuyển từ dạng thion sang thiol proton bị tách để hình thành phức chất Do đối xứng phức chất nên quan sát tín hiệu ứng với hợp phần imin (singlet 8,48 ppm) antraxen (một singlet 8,50; hai doublet 8,02 8,00 ppm; hai triplet 7,45 7,39 ppm) Tuy nhiên, sáu nhóm CH2 vịng hexametyleniminyl bảy cạnh xuất dạng sáu tín hiệu giãn rộng, cho thấy liên kết C(2)-N(4) bị cản trở quay sau tạo phức Phổ 1H-NMR Zn-PhATSC cho tín hiệu tương tự ứng với vịng antraxen, nhóm phenyl nguyên tử N(4)-thioamit (xem Phụ lục 3) Ngồi ra, cịn quan sát proton nhóm N(4)H 9,26 ppm 3.5 Nghiên cứu phối tử phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 3.5.1 Cấu trúc tia X phối tử thiosemicacbazon Cấu trúc tia X phối tử chứa antraxen/pyren khẳng định phản ứng ngưng tụ 9-antrađehit/1-pyrencacbanđehit thiosemicacbazit tương ứng xảy Đối với H-MeATSC, phân tử vị trí song song với khoảng cách 3,195 Å lệch khỏi theo hai chiều khoảng kích thước vịng antraxen, tạo xen phủ liên phân tử vòng với hợp phần thiosemicacbazon Đối với HMePTSC, tương tác ππ liên phân tử tồn dạng đầu-đuôi với khoảng cách 3,340 Å Đối với phối tử khác quan sát liên kết C-H···π vịng thơm Chúng tơi cho phối tử với nhóm nguyên tử N(4) kích thước nhỏ ưu tiên tạo tương tác ππ liên phân tử, 13 các phối tử với nhóm ngun tử N(4) kích thước lớn có xu hướng tạo tương tác C-H···π liên phân tử trạng thái rắn a) b) Hình 3.15 a) Cấu trúc tia X H-MeATSC; b) Tương tác -π 3.5.2 Cấu trúc tia X phức chất Ni(II) Cấu trúc phức chất cho thấy phối trí nguyên tử kim loại trung tâm, Ni(II) liên kết với hai nguyên tử N hai nguyên tử S hai phối tử thiosemicacbazon Ngoại trừ Ni-EtPTSC, phối tử phức chất tồn cấu trúc vng phẳng dạng cis Hai vịng antraxen/pyren đối xứng qua trục quay bậc trục dài chúng tạo thành góc ~30o Các vịng antraxen/pyren khơng hồn tồn song song với mà tạo góc nhị diện nhỏ khoảng 4-18o Khoảng cách mặt phẳng vịng antraxen/pyren khoảng 3,4 Å, coi tồn tương tác π-π nội phân tử [64] Mặc dù có nhóm nguyên tử N(4)-thioamit khác nhau, hình thành tương tác π-π tương đối giống phức chất Ni(II) chứa antraxen Đối với Ni-7cPTSC, không quan sát xen phủ vòng pyren phối tử thứ hợp phần thiosemicacbazon phối tử thứ hai Đối với Ni-EtATSC có nhóm etyl kích thước nhỏ, phân tử tạo thành tương tác π-π liên phân tử (3,414 Å) có diện tích xen phủ lớn (~40%) vịng antraxen Đối với phức chất khác có nhóm cồng kềnh, không xuất tương tác π-π liên phân tử mà quan sát tương tác C-Hπ liên phân tử kiểu herringbon trạng thái rắn 14 Như vậy, kích thước nhóm ngun tử N(4)-thioamit có ảnh hưởng đến tương tác phân tử phức chất Ni(II) trạng thái rắn a) b) Hình 3.20 a) Cấu trúc phân tử Ni-EtATSC ; b) Tương tác π-π 3.5.3 Cấu trúc tia X phức chất Pd(II) Không giống phức chất Ni(II) chứa antraxen, phức chất Pd(II) chứa antraxen có cấu hình vng phẳng dạng trans, ngun tử Pd(II) liên kết với hai phối tử thiosemicacbazon qua hai nguyên tử N hai nguyên tử S Tuy nhiên, phối tử có kiểu phối trí khác tùy theo phức chất Đối với phức chất có nhóm metyl, etyl nhỏ nguyên tử N(4)-thioamit Pd-MeATSC PdEtATSC, quan sát dạng phối trí bất đối xứng Một phối tử liên kết với Pd(II) qua lưu huỳnh nguyên tử N(2)-thioamit, phối tử lại sử dụng lưu huỳnh N-azometin để tạo phức Do vậy, phức chất Pd-MeATSC Pd-EtATSC thể đồng thời vịng phối trí bốn cạnh năm cạnh phân tử Đối với phức chất có nhóm phenyl, tetrametylen, hexametylen cồng kềnh nguyên tử N(4)-thioamit Pd-PhATSC, Pd-5cATSC Pd-7cATSC, quan sát dạng phối trí đối xứng thơng thường với vịng chelat năm cạnh Như vậy, kích thước nhóm ngun tử N(4)-thioamit đóng vai trị quan trọng kiểu phối trí Pd(II) với phối tử thiosemicacbazon chứa antraxen Kết phù hợp với tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (xem Phần 3.6) Ngoài ra, phức chất thể tương tác π-π liên phân tử trạng thái rắn với khoảng 15 cách vòng antraxen khoảng 3,363-3,383 Å Đối với phức chất Pd(II) chứa pyren, cấu trúc tia X cho thấy Pd(II) liên kết với hai nguyên tử N hai nguyên tử S hai phối tử thiosemicacbazon, tạo thành cấu hình vng phẳng biến dạng Ngun nhân biến dạng hai phối tử phức chất Pd(II) chứa pyren tồn dạng cis với tương tác π-π nội phân tử hai vòng thơm Cấu trúc trái ngược với cấu trúc dạng trans phức chất Pd(II) chứa antraxen tương tự với cấu trúc dạng cis Ni-7cPTSC Đối với Pd-MePTSC có nhóm metyl kích thước nhỏ, phân tử tạo thành cấu trúc chiều với tương tác π-π liên phân tử (3,442 Å) vịng pyren có diện tích xen phủ lớn (a) (b) Hình 3.26 Cấu trúc tia X a) Pd-MeATSC b) Pd-EtATSC a) b) Hình 3.31 a) Cấu trúc tia X Pd-MePTSC; b) Tương tác - 3.5.4 Cấu trúc tia X phức chất Cu(I) Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Cu(I)-MeATSC Cu(I)EtATSC cho thấy, trạng thái rắn, phức chất có ion Cu(I) phối tử H-MeATSC/H-EtATSC bị deproton hóa bốn ion Cu(I) bốn phối tử H-MeATSC/H-EtATSC bị deproton hóa Cấu trúc thể phối tử H-MeATSC/H-EtATSC liên kết với ba ion Cu(I) 16 nguyên tử S liên kết với nguyên tử Cu(I) nguyên tử N hợp phần thioamit liên kết với nguyên tử Cu(I) khác (Hình 3.35) Điều khác thường nguyên tử N hợp phần imin khơng tham gia phối trí với ion Cu(I) Có thể hiệu ứng lập thể hợp phần antraxen làm cho nguyên tử N khó tiến lại gần ion Cu(I) Cấu trúc sáu nhân bốn nhân bền vững, hình thành từ Cu(I) axit mềm S bazơ mềm liên kết với chặt chẽ Ngồi ra, cịn bền hóa tương tác Cu(I)-Cu(I) Hình 3.35 Cấu trúc sáu nhân Cu6S6 Cu(I)-MeATSC 3.5.5 Cấu trúc tia X phức chất Cu(II) Sự khác biệt cấu trúc hai phức chất Cu-7cATSC (dạng trans) Cu-5cATSC (dạng cis) cồng kềnh vịng bảy cạnh (khơng phẳng) so với vòng năm cạnh (gần phẳng) nguyên tử N(4)thioamit Đối với Cu-5cATSC, hai phối tử xếp dạng cis tương tác π-π nội phân tử Chúng cho hiệu ứng lập thể vòng bảy cạnh, hai phối tử Cu-7cATSC xếp dạng trans Hợp phần cacbonyl chứa antraxen hay pyren không ảnh hưởng tới cấu trúc vuông phẳng dạng trans nguyên tử kim loại trung tâm Cu(II) Yếu tố định tới dạng hình học phức chất Cu-7cATSC Cu-7cPTSC có lẽ nhóm cồng kềnh hexametylen nguyên tử N(4)-thioamit Hai cấu trúc có tâm đối xứng thể tương tác  liên phân tử qua vòng antraxen pyren 3.5.6 Cấu trúc tia X phức chất Zn(II) 17 Các phức chất Zn(II) chứa antraxen có cấu trúc tứ diện lệch Kích thước nhóm nguyên tử N(4) không ảnh hưởng tới tương tác liên phân tử phức chất, quan sát liên kết π-π trạng thái rắn 3.6 Tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ Kết thấy phức chất đối xứng bền chút so với phức chất bất đối xứng tương ứng tối thiểu khoảng 4-5 kcal/mol Do độ bền tương đối hai dạng phối trí chưa thể giúp giải thích hồn tồn hình thành bất thường cấu trúc bất đối xứng PdMeATSC Pd-EtATSC Tuy nhiên giá trị ∆G nhỏ PdMeATSC Pd-EtATSC so với Pd-5cATSC Pd-7cATSC cho thấy vai trị nhóm nguyên tử N(4)-thioamit cấu trúc phức chất 3.7 Nghiên cứu phối tử phức chất phổ hấp thụ điện tử phổ phát xạ huỳnh quang 3.7.1 Phổ hấp thụ điện tử phổ phát xạ huỳnh quang phối tử phức chất chứa antraxen Các hợp chất cho dải hấp thụ mạnh ~260 nm (ɛmax = 2,33,1  105 M-1.cm-1) dải hấp thụ mạnh ~390 nm (ɛmax = 2,3-5.2  104 M-1.cm-1) Dải hấp thụ thứ hai qui gán cho chuyển mức HOMOLUMO 1Ag → 1B1u Đáng ý, phối tử chứa antraxen phức chất Pd(II) chúng cho dải hấp thụ có cấu trúc dao động điện tử ~390 nm Tuy nhiên, Ni-MeATSC Ni-7cATSC cho dải hấp thụ không cấu trúc giãn rộng, trải từ 350 nn đến 530 nm, cho thấy có tồn tương tác hai vòng antraxen phức chất Ni(II) Phối tử H-MeATSC phát xạ excime động CH2Cl2 với dải phát xạ khơng cấu trúc có cực đại 475 nm dải phát xạ yếu dần, dải ~390 nm có cường độ tăng dần (Hình 3.45) Phối tử H18 7cATSC chứa antraxen với nhóm cồng kềnh có tính chất phát quang tương tự H-MeATSC Đối với phức chất Pd(II) chứa antraxen, quan sát dải phát xạ có cấu trúc dao động-điện tử với cực đại 392-393 nm tương tự antraxen tự (Hình 3.47b) Như vậy, dung dịch vòng antraxen phức chất Pd(II) không gần tạo tương tác π-π nội phân tử liên phân tử, phù hợp với cấu trúc vuông phẳng dạng trans phức chất Pd(II) xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (xem Phần 3.5.3) Đối với phức chất Ni(II) chứa antraxen, quan sát dải phát xạ giãn rộng khơng cấu trúc có cực đại ~410 nm Chúng tơi cho vịng antraxen khoảng cách gần để tạo tương tác ππ, với diện tích xen phủ nhỏ 1.25x106 [H-MeATSC] Cường độ (a u.) 1.00x106 7.50x105 5.00x105 2.50x105 0.00 400 450 500 550 600 a) Bước sóng (nm) 100 Pd-MeATSC PdL-7cATSC Ni-MeATSC Ni-7cATSC 75 Cường độ (a.u.) Cường độ (a u.) 100 50 75 50 25 25 0 400 450 500 550 400 450 500 550 600 b) c) Hình 3.45 Phổ phát xạ a) HMeATSC, b) phức chất Ni(II), c) phức chất Pd(II) chứa antraxen CH2Cl2 3.7.2 Phổ hấp thụ điện tử phổ phát xạ huỳnh quang phối tử Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) phức chất chứa pyren 19 Phổ hấp thụ UV-Vis phối tử cho bốn dải hấp thụ mạnh ( = 2.1-4.6  104 M-1 cm-1) bao gồm dải I vùng UV 230-240 nm dải II (280-300 nm), III (380-390 nm), IV (400-420 nm) vùng khả kiến Các phức chất cho dải hấp thụ tương tự dải III IV chồng chập lên Đáng ý, giãn rộng dải III IV phức chất cho thấy tương tác exciton hai vòng pyren H-MePTSC H-7cPTSC cho dải phát xạ 410 nm với cấu trúc dao động-điện tử (vibronic) phức chất cho dải phát xạ không cấu trúc 450-460 nm Dải phát xạ không cấu trúc giá trị chuyển dịch Stokes lớn giúp khẳng định phát quang phức chất dạng excime Ngoài ra, phát xạ phối tử dạng monome Kết hoàn toàn phù hợp với tương tác π-π nội phân tử phân tích cấu trúc tia X 1H-NMR Khi pha loãng nhiều lần dung dịch CH2Cl2 phức chất Ni(II) Pd(II) có tương tác π-π nội phân tử không làm thay đổi cực đại phát xạ, giúp khẳng định chất phát xạ excime “tĩnh” Cường độ (a.u.) Cường độ (a.u.) 75 50 25 350 Ni-MePTSC Ni-7cPTSC Pd-MePTSC Pd-7cPTSC 100 H-MePTSC H-7cPTSC 100 75 50 25 400 450 500 350 550 400 450 500 550 a) b) Hình 3.47 Phổ phát xạ a) phối tử chứa pyren b) phức chất Ni(II), Pd(II) chứa pyren CH2Cl2 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) 20 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công phối tử thiosemicacbazon chứa antraxen/pyren 28 phức chất Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Pd(II) chúng Các phối tử H-5cATSC, H-7cATSC, H-EtPTSC, H5cPTSC, H-7cPTSC tất phức chất luận án chưa đề cập công trình nghiên cứu Đã nghiên cứu phối tử phức chất phương pháp phổ IR, ESI-MS, 1H-NMR Đã nghiên cứu cấu trúc phối tử (HMeATSC, H-EtATSC, H-MePTSC, H-EtPTSC, H-7cPTSC) 22 phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Các phức chất Ni(II), Pd(II), Zn(II), Cu(II) tồn dạng cấu trúc đơn nhân, gồm nguyên tử kim loại hai phối tử thiosemicacbazon Các phức chất Cu(I) tồn dạng cấu trúc bốn nhân sáu nhân với tỉ lệ kim loại:phối tử 1:1 i Các phức chất Ni(II) chứa antraxen pyren tồn dạng vng phẳng với cấu hình cis tương tác π-π nội phân tử vòng antraxen/pyren, trừ trường hợp Ni(II)-EtPTSC Thay đổi nhóm nguyên tử N(4)-thioamit không làm thay đổi cấu trúc dạng cis phức chất Ni(II) Phổ huỳnh quang cho thấy tồn tương tác π-π nội phân tử vòng thơm dung dịch ii Các phức chất Pd(II) với phối tử thiosemicacbazon chứa antraxen tồn dạng vuông phẳng với cấu hình trans bất đối xứng (dạng 4-5) với nhóm nhỏ nguyên tử N(4)thioamit cấu hình trans đối xứng (dạng 5-5) với nhóm lớn Tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ góp phần giải thích xu hướng tạo thành phức chất bất đối xứng đối xứng Các phức chất Pd(II) với phối tử thiosemicacbazon chứa pyren tồn cấu hình cis khơng phụ thuộc vào kích thước nhóm 21 nguyên tử N(4)-thioamit Kết phổ huỳnh quang cho thấy phức chất phát xạ excime tĩnh kể nồng độ thấp iii Các phức chất Cu(I) thể cấu trúc bốn nhân sáu nhân Phổ 1H-NMR chứng minh hai cấu trúc tồn dạng cân động dung dịch Tùy theo điều kiện kết tinh mà dạng chiếm ưu Các phối tử có nhóm cồng kềnh nguyên tử N(4)-thioamit khơng có khả tạo phức chất Cu(I) bị oxi hóa thành phức chất Cu(II) iv Các phức chất Cu(II) có cấu trúc vng phẳng dạng cis, trans, tùy thuộc vào hợp phần cacbonyl nhóm nguyên tử N(4)-thioamit Phức chất Zn(II) thể cấu trúc tứ diện với phối tử 22 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Cơng bố tạp chí quốc tế - Minh-Hai Nguyen, Thi-Thuy-Ha Khuat, Hung-Huy Nguyen, Thi-Hien Dinh Ni(II), Pd(II) Complexes with Pyrene-based Thiosemicarbazones: Syntheses, Molecular Structures and Excimeric Emissions Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 2019 645(2), 113 - Minh-Hai Nguyen, Thi-Thuy-Ha Khuat, Hung-Huy Nguyen, Quan-Manh Phung, Thi-Hien Dinh, Emissive Pd(II) thiosemicarbazones bearing anthracene: New complexes with unusual coordination mode Inorganic Chemistry Communications 2019 102, 120-125 - Minh-Hai Nguyen, Thi-Thuy-Ha Khuat, Danh-Quang Do, Hung-Huy Nguyen; Thi-Hien Dinh, Anthracene-based Ni(II) Thiosemicarbazones with Novel Intramolecular – Stackings Inorganic Chemistry Communications 2020 118, 107994 Công bố tạp chí quốc gia - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II) với phối tử hexametilenthiosemicacbazon chứa hợp phần pyren”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2016, 21, (4), Tr.41-46 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà, Nguyễn Hùng Huy “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Zn(II) với phối tử hexametilenthiosemicacbazon chứa hợp phần antraxen”, Tạp chí khoa học công nghệ -ĐHQGHN Tập 32, số (2016), tr 99-104 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Ni(II) với phối tử 423 ethylthiosemicacbazon chứa hợp phần pyren”, Tạp chí Hóa học, 2017, 55(5E1,2) 184-187 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Pd(II) với phối tử 4etylthiosemicacbazon chứa hợp phần pyren”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2017, 22, (4), Tr.134-139 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thúy Hà “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(I) với phối tử 4etylthiosemicacbazon chứa hợp phần antraxen”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23, (1), Tr.114-120 - Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Thị Mai Hạnh, Khuất Thị Thuý Hà, “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(I) với phối tử 4-metylthiosemicacbazon chứa hợp phần antraxen”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23, (3), Tr.136-143 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà, “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II) với phối tử 4-tetrametilen 4-hexametilenthiosemicacbazon chứa hợp phần antraxen”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23, (3), Tr.144-151 - Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà, “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Ni(II) với phối tử 4etylthiosemicacbazon 4-phenylthiosemicacbazon chứa hợp phần antraxen”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23, (3), Tr.129-135 24