Sét Núi Nưa (vùng Cổ Định) là loại sét chứa thành phần chủ yếu là smectit-Fe được sử dụng để nghiên cứu sự biến đổi ngắn hạn trong môi trường kiềm mạnh NaOH và KOH 1M. Mẫu ban đầu và các mẫu sản phẩm được phân tích bằng các phương pháp XRD, FT-IR, và TEM-EDX để xác định các thay đổi trong cấu trúc và thành phần hóa học của khoáng smectit.
Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000173 ĐÁNH GIÁ BIẾN ĐỔI CỦA SÉT NÚI NƯA TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM NHẰM CƠ LẬP RÁC THẢI CĨ TÍNH PHĨNG XẠ Hồng Thị Minh Thảo1, Nguyễn Thanh Lan2, Monique Estelle Charrier2, Phạm Thị Nga1 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Email: hoangminhthao@vnu.edu.vn Viện Khoa học Trái Đất Ứng dụng, Đại học Kỹ thuật Darmstadt, CHLB Đức TÓM TẮT Sét Núi Nưa (vùng Cổ Định) loại sét chứa thành phần chủ yếu smectit-Fe sử dụng để nghiên cứu biến đổi ngắn hạn môi trường kiềm mạnh NaOH KOH 1M Mẫu ban đầu mẫu sản phẩm phân tích phương pháp XRD, FT-IR, TEM-EDX để xác định thay đổi cấu trúc thành phần hóa học khống smectit Các kết thống phản ánh biến đổi cấu trúc smectit-Fe Núi Nưa ban đầu giàu Ca lớp xen sang smectit giàu Na K lớp xen tương ứng với mẫu xử lý NaOH KOH Như vậy, có trao đổi ion q trình tương tác Hơn nữa, q trình hịa tan phần hạt smectit-Fe diễn mơi trường kiềm mạnh Cả hai q trình dẫn đến illit hóa tính trương nở sét bị giảm xuống Vì vậy, khả lập rác thải có tính phóng xạ mơi trường bên ngồi bị hạn chế Từ khóa: Smectit-Fe, mơi trường kiềm, biến đổi ngắn hạn, illit hóa, trao đổi ion GIỚI THIỆU Hiện giới, bentonit sét có độ trương nở cao xem vật liệu thích hợp việc sử dụng làm vật liệu cho chất đệm chất bịt kín bồn chứa rác thải có tính phóng xạ từ nhà máy điện hạt nhân, bệnh viện, phịng thí nghiệm Chìa khóa việc sử dụng vật liệu sét dựa vào đặc tính đặc trưng chúng ngăn chặn dịng chảy nước môi trường bồn chứa di chuyển chất phóng xạ (Karnland et al, 2007; Wilson et al, 2006) Tuy nhiên, vật liệu sét sử dụng khơng cần thể đặc tính tốt vốn có khai thác, mà cần trì phát triển đặc tính tốt mơi trường bồn chứa thời gian cần đảm bảo cách ly rác thải khỏi môi trường sinh nhiều năm Nghiên cứu biến đổi ngắn hạn khoáng vật sét giúp dự đoán biến đổi dài hạn tương lai Sự biến đổi vật liệu sét có độ trương nở cao thơng qua khống vật smectit - thành phần - phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm cấu trúc, thành phần khoáng vật ban đầu smectit, nhiệt độ mơi trường, độ pH Trong cơng trình nghiên cứu tổng quan “Sự khủng hoảng rác thải”, tác giả Tammemagi (1999) đề cập vấn đề quan trọng tính bền vững lớp sét lập rác thải biến đổi tiếp xúc với nước rỉ từ rác thải mơi trường xung quanh Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu bền vững vật liệu sét tương tác ngắn hạn với dung dịch khác Chẳng hạn, xi măng sử dụng trình xây dựng bồn chứa tương tác với nước ngầm hình thành dung dịch hydroxid kiềm cao, dẫn đến, vật liệu sử dụng cô lập sét chứa smectit giàu nhôm không bền vững bị biến đổi (Savage et al., 2002) Sét Núi Nưa, Thanh Hóa có thành phần smectit cao, chiếm khoảng 65% mẫu vùng Mỹ Cái 70% mẫu vùng Cổ Định (Hoàng Thị Minh Thảo et al., 2014; NguyenThanh et al., 2014) Đặc biệt, pha khống vật sét sét Núi Nưa xác định smectitFe mà smectit giàu nhôm thông thường Cho đến nay, gần chưa có cơng trình nghiên cứu mức độ bền vững sét giàu smectit-Fe (như sét Núi Nưa) điều kiện tương tác với dung dịch kiềm có độ pH cao MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mẫu nghiên cứu thu thập khu vực Cổ Định, nằm phía đơng bắc khối Núi Nưa, thuộc địa bàn huyện Nông Cống, tỉnh Thanh Hóa Khu vực Cổ Định có tích tụ sét giải 431 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Mơi trường” phóng q trình khai thác khống sản crom Để chuẩn bị cho thí nghiệm phân tích, mẫu nghiền đến cỡ hạt < 40 µm Thí nghiệm tương tác với môi trường kiềm thiết lập cách phân tán mẫu nghiên cứu vào dung dịch KOH NaOH 1M với tỉ lệ lỏng:rắn 4:1, sau lắc nhẹ với tốc độ 20 rpm máy lắc vòng 30 ngày Nhiệt độ thiết lập điều kiện, nhiệt độ phòng - 25 oC 60 °C, để khảo sát phụ thuộc vào nhiệt độ mức độ biến đổi Nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích bao gồm nhiễu xạ tia Roentgen (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua kết hợp với hệ thống phân tích nguyên tố lượng tán xạ tia X (TEM-EDX), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho mẫu ban đầu mẫu xử lý Phương pháp XRD tiến hành thiết bị Panalytical X'Pert Pro Diffractometer, áp dụng cho mẫu tổng mẫu định hướng (làm khô tự nhiên khơng khí, bão hịa ethylen glycol, nung 550 oC Kết phân tích XRD mẫu tổng xử lý phần mềm BGMN-Rietveld Phương pháp TEM-EDX cho phép nghiên cứu hình thái, dạng tinh thể, đặc biệt thành phần hóa học hạt sét riêng biệt Dựa kết TEM-EDX, cơng thức khống vật smectit tính tốn theo phương pháp trình bày cơng trình Hồng Thị Minh Thảo nnk (Hoang-Minh et al., 2019) Phương pháp FT-IR sử dụng để xác định phổ hồng ngoại trung bình dao động khống vật, tần số từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1 Nghiên cứu tiến hành thiết bị Varian 670-IR Phổ FT-IR xử lý phần mềm Origin Pro 8.5 Peak Fitting áp dụng chuẩn Gaussian nhằm xác định vị trí, FWHM, cường độ vân phổ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự biến đổi cấu trúc smectit-Fe sét Núi Nưa môi trường kiềm Sự biến đổi cấu trúc khoáng vật, đặc biệt khoáng smectit mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa nghiên cứu dựa vào việc phân tích thay đổi vị trí đỉnh nhiễu xạ tia Roentgen (Hình 1) Mẫu sét ban đầu (nguyên khai) đặc trưng đỉnh nhiễu xạ khoáng smectit 14,9 Å mẫu định hướng làm khơ tự nhiên khơng khí Khi xử lý mẫu NaOH + 20 rpm + 25 o C, đỉnh XRD smectit chuyển sang vị trí 13,1 Å Đối với mẫu xử lý KOH + 20 rpm + 25 oC, đỉnh nhiễu xạ thay đổi hình dạng - tăng FWHM dịch chuyển thêm phía tăng góc 2Ɵ d đạt 12,2 Å Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 60 oC, mẫu NaOH + 20 rpm + 60 oC có d tương ứng giảm xuống 13,0 Å, mẫu NaOH + 20 rpm + 60 oC có d tương ứng dịch chuyển đến vị trí 12,5 Å Một vài khống vật khác có thay đổi kết đỉnh nhiễu xạ không đáng kể không rõ ràng Bên cạnh đó, nhúng mẫu vào ethylen glycol nung mẫu 550 oC pha smectit mẫu sét Núi Nưa ban đầu mẫu xử lý với NaOH (ở hai mức nhiệt độ) mở rộng khoảng 17 Å sau co 9,9 Å, mẫu xử lý với KOH (ở hai mức nhiệt độ) đạt giá trị d khoảng 14 Å sau co khoảng 10,1 Å Kết nghiên cứu FT-IR hỗ trợ cho việc nghiên cứu biến đổi cấu trúc khoáng vật mẫu Mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa nguyên khai đặc trưng dải hấp thụ mạnh vùng giãn O-H liên kết Fe3+-OH-Fe3+ với tần số 3560 cm-1 Hai dải hấp thụ yếu quan sát tần số 3621 cm-1 3697 cm-1 hình thành dao động giãn Al-OH-Al Al-OHFe lớp bát diện smectit Bên cạnh đó, dải hấp phụ yếu với tần số 3668 cm-1 nhận định giao động dãn Al-OH-Mg lớp bát diện smectit νMg3OH vị trí bát diện ba Dải hấp thụ giao động uốn thơng tin hữu ích cho việc xác định cấu trúc khoáng vật, dải tần số 818 cm-1 Fe3+-OH-Fe3+ phổ FT-IR mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa ban đầu chứng tỏ smectit nghiên cứu có chứa hàm lượng lớn Fe3+ cấu trúc bát diện Khi xử lý mẫu NaOH KOH, vùng giãn O-H liên kết Fe3+-OH-Fe3+ giảm mạnh xuống tần số 3552 - 3538 cm-1 Dao động giãn Al-OH-Al, Al-OH-Fe, Al-OH-Mg νMg3OH không thay đổi nhiều không rõ (do giải hấp phụ yếu) sét nghiên cứu tương tác với môi trường kiềm Dải hấp thụ giao động uốn Fe3+-OH-Fe3+ giảm nhẹ mẫu xử lý Điều đặc biệt mẫu xử lý với mơi trường kiềm, sản phẩm tìm thấy dải hấp phụ yếu tần số khoảng 1370 cm-1 1471 cm-1 pha carbonat 432 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 Để nghiên cứu chi tiết biến đổi mặt hóa học cấu trúc khoáng smectit sét Núi Nưa tiếp xúc với môi trường kiềm, phương pháp TEM-EDX sử dụng với mẫu NaOH + 20rpm + 60 °C KOH + 20rpm + 25 °C Sự thay đổi phát thấy rõ điện tích lớp xen XII (gồm Ca, Mg, Na, K) tỉ lệ lớp có cấu trúc smectit %S, XII tăng lên (từ 0,32 lên 0,57 hai mẫu xử lý) song song với %S giảm (từ 73% xuống tương ứng 22% 57%) (Bảng 1) Về thành phần cụ thể cation lớp xen giữa, tương tác với kiềm Hình Giản đồ nhiễu xạ tia Roentgen sét Cổ Định, Núi Nưa - mẫu ban đầu sản phẩm NaOH KOH thực để lại dấu ấn sau tương tác với dung dịch kiềm NaOH KOH sản phẩm cation Ca bị giảm đáng kể thay vào tương ứng Na K Như vậy, kết nghiên cứu XRD, FT-IR, TEM-EDX thu cho thấy biến đổi cấu trúc smectit-Fe sét Cổ Định, Núi Nưa Bảng Cơng thức hóa học smectit sét Cổ Định - Núi Nưa (tính theo đơn vị cấu trúc per [O10(OH)2]) Pha Ca Trung bình 0,04 diVS-ml 0,02 IS-ml diVS-ml Trung bình 0,02 0,01 0,01 Mg Na K Cr3+ Al Fe3+ Mg Ti Al Sét Cổ Định ban đầu* 0,10 0,00 0,04 0,08 0,56 1,16 0,17 0,03 0,19 Sét Cổ Định xử lý với NaOH + 20rpm + 60 °C 0,17 0,14 0,05 0,00 0,80 1,10 0,10 0,00 0,47 Sét Cổ Định xử lý với KOH + 20rpm + 25 °C 0,11 0,01 0,13 0,00 0,86 0,86 0,25 0,00 0,03 0,23 0,08 0,18 0,00 0,70 0,97 0,33 0,00 0,42 0,17 0,04 0,15 0,00 0,78 0,91 0,29 0,00 0,23 nVI %S 3,81 0,32 2,00 73 3,53 0,57 2,00 22 3,97 0,39 1,96 3,58 0,75 2,00 3,77 0,57 1,98 94 28 57 Si XII Ghi chú: XII: điện tích lớp xen giữa; nVI: tổng số cation lớp bát diện; %S: tỉ lệ lớp có cấu trúc smectit; *: Hồng Thị Minh Thảo et al., 2014; Nguyen-Thanh et al., 2014 3.2 Quá trình illit hóa ảnh hưởng khả lập chất thải có tính phóng xạ Theo kết TEM-EDX, trao đổi Na K cho Ca xảy rõ ràng cho sét Cổ Định ban đầu tiếp xúc với môi trường kiềm mạnh Sự thay cấu trúc lớp xen thể dịch chuyển đỉnh XRD từ đỉnh đặc trưng cho smectit Ca sang smectit Na giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ Phù hợp với điều khả trương nở mẫu nhúng ethylen glycol Mẫu tiếp xúc với NaOH, có Na thay cho Ca làm cho khống có khả trương nở cao Trong đó, mẫu tiếp xúc với KOH, có K thay cho Ca làm cho khống giảm khả trương nở, cấu trúc smectit chuyển sang cấu trúc illit Thêm vào đó, lượng Ca giải phóng dung dịch hình thành khống vật calcit, xác định thông qua kết phân tích FT-IR Tuy nhiên, khơng đơn xảy trao đổi Na K cho Ca cấu trúc lớp xen Vì Ca trao đổi Na xu hướng %S tăng lên Căn vào kết FT-IR, vùng giãn O-H liên kết Fe3+-OH-Fe3+ giảm mạnh loạt mẫu xử lý Điều chứng tỏ phần hạt khống smectit-Fe bị hịa tan Điều phù hợp với kết TEM-EDX thu thể qua giá trị %S giảm, giảm hàm lượng Fe lớp bát diện tăng lên tương đối Mg lớp xen Al lớp bát diện tứ diện Hệ phản ứng kín, khơng bổ sung Mg Al, tăng lên tương đối thành phần lý giải giảm hạt khoáng smectit-Fe Ảnh hưởng nhiệt độ đến mức độ 433 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” biến đổi môi trường kiềm sét Cổ Định chưa thể rõ ràng kết nghiên cứu cần xem xét nghiên cứu Như vậy, sét Cổ Định, Núi Nưa giàu smectit-Fe tiếp xúc với mơi trường kiềm mạnh xảy hai q trình song song q trình trao đổi ion kiềm từ mơi trường ngồi cho Ca cấu trúc lớp xen smectit q trình hịa tan phần hạt khống smectit-Fe Cả hai q trình dẫn đến illit hóa làm giảm tính trương nở sét dẫn đến làm giảm khả tự hàn gắn ngăn chặn di chuyển phóng xạ mơi trường bên Tammemagi (1999) nêu thách thức chung vật liệu sét làm chất cô lập rác thải tương tác với hóa chất khơng thích hợp gây co ngót nứt vỡ lớp sét cách ly KẾT LUẬN Sét Cổ Định, Núi Nưa cho tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh NaOH KOH để nghiên cứu bền vững thành phần smectit-Fe Kết nghiên cứu cho thấy, smectit-Fe tiếp xúc với môi trường kiềm hai q trình đồng thời diễn là: (i) trao đổi ion kiềm từ mơi trường ngồi vào Ca cấu trúc smectit-Fe, (ii) hòa tan phần hạt smectit-Fe Điều dẫn đến q trình biến đổi chung illit hóa dẫn đến làm giảm khả lập chất thải có tính phóng xạ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hoàng Thị Minh Thảo, Nguyễn Thanh Lan, Jörn Kasbohm, Phạm Thị Nga, (2014) Đặc điểm smectit-Fe sét vùng Núi Nưa, tỉnh Thanh Hóa kính hiển vi điện tử truyền qua Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 30(2S), 70-79 [2] Karnland, O., Olsson, S., Nilsson, U., and Sellin, P., (2007) Experimentally determined swelling pressures and geochemical interactions of compacted Wyoming bentonite with highly alkaline solutions Physics and Chemistry of the Earth, 32, 275-286 [3] Nguyen-Thanh, L., Hoang-Minh, T., Kasbohm, J., Herbert, H J., Duong, N T., Lai, L T., (2014) Characterization of Fe-smectites and their alteration potential in relation to engineered barriers for HLW repositories: the Nui Nua clay, Thanh Hoa province, Vietnam Applied Clay Sciences (101), 168176 [4] Savage D., Noy D., Mihara M., (2002) Modelling the interaction of bentonite with hyperalkaline fluids Applied Geochemistry, 17, 207-223 [5] Tammemagi H., (1999) The Waste Crisis: Landfills, Incinerators, and the Search for a Sustainable Future NewYork: Oxford University Press [6] Wilson, J., Savage, D., Cuadros, J., Shibata, M., Ragnarsdottir, K V., (2006) The effect of iron on montmorillonite stability (I) Background and thermodynamic considerations Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 306-322 434 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 ALTERATION OF NUI NUA CLAY IN HIGH-ALKALINE SOLUTIONS FOR ISOLATING RADIOACTIVE WASTE Hoang Thi Minh Thao1, Nguyen Thanh Lan2, Monique Estelle Charrier2, Pham Thi Nga1 VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi, Email: hoangminhthao@vnu.edu.vn Institute of Applied Geosciences, Technical University Darmstadt, Germany ABSTRACT Clay from Nui Nua area (Co Dinh valley, Thanh Hoa province) characterized by mainly Fesmectite was used to study short-term alteration in high-alkaline solutions of 1M NaOH and KOH Starting material and treated products were carried out by XRD, FT-IR, and TEM-EDX methods to identify changes in structure and chemical composition of smectite particles The yielded results all showed changes in the structure of Nui Nua Fe-smectite: from Ca-dominating interlayer in the starting material into Na-dominating or K-dominating interlayer in the products Therefore, a process of ion exchange has happened Besides, dissolution of a part of Fe-smectite particles also worked in such high-alkaline solution Both processes resulted in illitization and consequently, the expandability and self-sealing ability of the clay reduced With this finding, the isolation capacity of the Nui Nua clay for radioactive is limited in such high-alkaline solution Keywords: Fe-smectite, alkaline solution, short-term alteration, illitization, ion exchange 435 ... Trái đất Môi trường? ?? biến đổi môi trường kiềm sét Cổ Định chưa thể rõ ràng kết nghiên cứu cần xem xét nghiên cứu Như vậy, sét Cổ Định, Núi Nưa giàu smectit-Fe tiếp xúc với môi trường kiềm mạnh... Fitting áp dụng chuẩn Gaussian nhằm xác định vị trí, FWHM, cường độ vân phổ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự biến đổi cấu trúc smectit-Fe sét Núi Nưa môi trường kiềm Sự biến đổi cấu trúc khoáng vật, đặc... trao đổi ion kiềm từ mơi trường ngồi vào Ca cấu trúc smectit-Fe, (ii) hòa tan phần hạt smectit-Fe Điều dẫn đến q trình biến đổi chung illit hóa dẫn đến làm giảm khả lập chất thải có tính phóng xạ