ÔN hóa học hữu cơ NÂNG CAO

ÔN HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO PHẢN ỨNG THẾ Ở CACBON NO I Phản ứng gốc tự (SR) Thường gặp phản ứng halogen (Cl2 , Br2) vào ankan Cơ chế: h a) Giai đoạn khơi mào: Cl2   2Cl b) Giai đoạn phát triển mạch: Cl  RH   R  HCl R  Cl2   RCl  Cl c) Giai đoạn tắt mạch: R  Cl   RCl Cl  Cl   Cl2 R  R  R  R - Càng nhiều gốc đẩy electron xung quanh gốc tự sinh R bền - Brom có tính chọn lọc cao clo vì: + Ở bước định tốc độ phản ứng phản ứng brom thu nhiệt, đó, phản ứng clo tỏa nhiệt + Sự chênh lệch hàng rào lượng nguyên tử cacbon bậc cao cacbon bậc thấp phản ứng brom lớn phản ứng clo Hóa học lập thể: Gốc tự R sinh có cấu tạo phẳng nên Cl cơng từ hai phía mặt phẳng Vì vậy, theo lý thuyết tạo 50% đồng phân (R) 50% đồng phân (S) Cơng thức tính phần trăm sản phẩm thế: %xi  ri n i 100%  rini Trong đó: + ri khả phản ứng H nguyên tử cacbon bậc i + ni tổng số nguyên tử H nguyên tử cacbon bậc i II Phản ứng nucleophin (SN) 1) Tác nhân - Tác nhân mang nhiều điện tích âm tính Nu mạnh Ví dụ: OH– > H2O; MeO– > MeOH… - Trong chu kì, theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần độ âm điện nguyên tử tăng dần làm giảm khả cho electron nên tính Nu giảm Ví dụ: CH3  NH2  OH  F - Đối với halogen I– > Br– > Cl– > F– - Đối với tác nhân nguyên tố, điện tích âm bị giải tỏa tính Nu yếu Ví dụ: RO– > HO– > PhO– > RCOO– >> ROH  H2O >> RSO 3– - Tác nhân cồng kềnh tính Nu giảm Ví dụ: R3O– < R2O– < R1O – R3OH < R 2OH < R1OH (Rn gốc hiđrocacbon bậc n) 2) Nhóm xuất - Nhóm xuất tốt nhóm xuất không quay lại phản ứng với sản phẩm để tạo chất ban đầu - Nhóm xuất tốt thỏa mãn điều kiện sau: + Là nhóm hút electron + Bền sau bazơ mạnh + Có khả phân cực tốt để làm bền trạng thái chuyển tiếp - Một số nhóm xuất tốt thường gặp: F– < Br–  OH2+ < I– < MsO– < TsO– 3) Phân biệt phản ứng SN1 SN2 a) Phản ứng SN1: - Phản ứng SN1 tạo hỗn hợp raxemic thường xảy chuyển vị - Phản ứng SN1 xảy khi: + Chất nền: bậc > bậc (bậc không phản ứng) + Tác nhân: có tính Nu yếu, nồng độ thấp (để tránh cạnh tranh phản ứng SN2) + Dung môi: protic (MeOH, H 2O…) b) Phản ứng SN2: - Phản ứng SN2 tạo sản phẩm quay cấu hình - Phản ứng SN2 xảy khi: + Chất nền: metyl > bậc > bậc (bậc khơng phản ứng) + Tác nhân: có tính Nu mạnh, nồng độ cao (để tránh cạnh tranh phản ứng SN1) + Dung môi: aprotic (DMSO, DMF, hexan, axeton, ete…) Chú ý: hợp chất bixiclo có dạng hình khơng tham gia phản ứng SN1 SN2 4) Hiệu ứng nhóm kề phản ứng SN1 - Các nhóm –COOH, –S–, –N=, –Hal, –Ph nối đơn, nối đơi tạo hiệu ứng nhóm kề - Hiệu ứng kề thường qua trạng thái chuyển tiếp vịng cạnh (đơi cạnh) - Hiệu ứng nhóm kề làm cho phản ứng xảy nhanh sản phẩm có cấu hình khác so với bình thường Ví dụ 1: Ví dụ 2: Ví dụ 3: Ví dụ 4: Ví dụ 5: 5) Phản ứng nội phân tử (SN i) - Thường gặp cho ancol tác dụng với SOCl2 - Cơ chế: + Khơng có dung mơi, cần nhiệt độ: Khơng thay đổi cấu hình + Dung mơi đioxan: Khơng thay đổi cấu hình + Dung mơi piriđin: Thay đổi cấu hình 6) Chuyển vị pinacolon Thường gặp cho 1,2-điancol tác dụng với axit Chú ý: Nhóm ankyl chuyển phải nhóm cồng kềnh (bậc > bậc > bậc > metyl) PHẢN ỨNG TÁCH Ở CACBON NO - Thông thường, phản ứng tách xảy theo chế tách anti - Không tạo nối đôi đầu cầu hợp chất bixiclo I Quy tắc Saytzeff - Phản ứng tách tạo nối đơi có nhiều nhóm (sản phẩm chính) II Quy tắc Hoffmann - Phản ứng tách tạo nối đơi có nhóm (sản phẩm chính) III Phân biệt phản ứng nucleophin phản ứng tách 1) E1 E2 - E1: dùng tác nhân có tính bazơ mạnh, nồng độ cao - E2: dùng tác nhân có tính bazơ yếu, nồng độ thấp Chú ý: + E2 tách vị trí nhị trục (hoặc đối trục) + E1 có kèm theo chuyển vị 2) SN E - SN: nhiệt độ thấp dung môi phân cực - E: nhiệt độ cao dung môi phân cực IV Các phản ứng tách syn - Khi nhóm xuất benzoat, axetat, xanthat (–OC(=S)–SR), amin oxit (–N+–O–) tách theo syn qua trạng thái chuyển tiếp vịng - Các nhóm xuất tách H có tính axit cao để tạo sản phẩm Ví dụ: PHẢN ỨNG CỘNG – ĐĨNG VÒNG I Phản ứng [2 + 2] - Giữ cấu hình chất thay đổi cấu hình chất II Phản ứng Diels – Alder [4 + 2] - Giữ nguyên cấu hình đien đienophin - Tuân theo quy tắc Alder (endo) Ví dụ: Hãy xác định cấu trúc sản phẩm phản ứng sau: (A) Bước 1: Vẽ hai phân tử mặt phẳng giấy với đien nằm đienophin nằm Nhóm cacbonyl đienophin phải hướng liên kết  đien Bước 2: Vẽ nguyên tử H nguyên tử C trở thành trung tâm lập thể sau phản ứng Bước 3: Vẽ sơ lược cấu trúc sản phẩm Các nguyên tử H nằm phía so với mặt phẳng vịng tạo thành (có thể vẽ nét đậm nét đứt) Bước 4: Vẽ xác cấu trúc sản phẩm Các nguyên tử H vẽ nét đậm nên nhóm metyl cacbonyl phải vẽ nét đứt Vậy sản phẩm tuân theo quy tắc endo hợp chất (A) III Chuyển vị sigmatropic 1) Sigmatropic [3.3] (B) 2) Sigmatropic [1.5] IV Phản ứng electrocyclic Quy tắc xác định cấu trúc sản phẩm (áp dụng cho phản ứng đóng vịng mở vịng): Điều kiện phản ứng nhiệt độ: - Xác định số liên kết  hợp chất khơng vịng - Nếu số liên kết  số chẵn cấu hình sản phẩm thay đổi - Nếu số liên kết  số lẻ cấu hình sản phẩm khơng thay đổi Ví dụ: Điều kiện phản ứng ánh sáng: - Xác định số liên kết  hợp chất khơng vịng - Nếu số liên kết  số chẵn cấu hình sản phẩm khơng thay đổi - Nếu số liên kết  số lẻ cấu hình sản phẩm thay đổi Ví dụ: Chú ý: Với điều kiện nhiệt độ ánh sáng cách làm ngược hoàn toàn PHẢN ỨNG CỦA NHÓM CACBONYL I Phản ứng Wittig Quy luật lập thể chung: - Nếu có nhóm hút electron gần C– ylid bền phản ứng cho anken E - Nếu khơng có nhóm hút electron gần C– ylid bền phản ứng cho anken Z Ví dụ: II Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl Khơng có tạo phức với kim loại Lấy ví dụ với hợp chất sau: Bước Vẽ cơng thức Newman: - Cấu hình cabon bất đối phải - Nhóm lớn phải nằm vng góc với mặt phẳng C=O - Nhóm nhỏ phải nằm kế bên nhóm –R Chú ý: nhóm lớn, trung bình, nhỏ xét theo độ cấp (giống xét R/S) Bước Vẽ hướng công tác nhân Nu: - Hướng công phải hợp với C=O góc 107o - Hướng cơng phải bị án ngữ khơng gian Như hình trên, cấu dạng bên trái bền hướng cơng màu đen thuận lợi khơng bị nhóm –Ph đẩy Vậy sản phẩm có cấu sau: Ví dụ 1: Giải thích lập thể: Ví dụ 2: Giải thích lập thể: Có tạo phức với kim loại Lấy ví dụ với phản ứng sau: Zn(BH4)2 nhen, sách viết sai Bước Vẽ cơng thức Newman: - Cấu hình cabon bất đối phải - Nhóm lớn phải nằm vng góc với mặt phẳng C=O - Nhóm nhỏ phải nằm kế bên nhóm –R Chú ý: nhóm lớn, trung bình, nhỏ xét theo độ cấp (giống xét R/S) Bước Vẽ tạo phức với kim loại: - Các kim loại thường gặp Mg2+ [cơ magie], Zn2+ [Zn(BH4)2], Cu2+, Mn2+ , Li+ [thỉnh thoảng, có tạo phức đề nói)… - Các (nhóm) ngun tử hợp chất cacbonyl thường tạo phức O S (–OH –SH) - Do tạo phức nên có quay cấu dạng hình Bước Vẽ hướng công tác nhân Nu: - Hướng cơng phải hợp với C=O góc 107o - Hướng cơng phải bị án ngữ khơng gian Vậy sản phẩm có cấu sau: Ví dụ 1: Ví dụ 2: III Phản ứng ngưng tụ andol Quy tắc chung: - Cis-enolat (cis phía) tạo syn andol (syn phía)  phía tạo phía - Trans-enolat (trans khác phía) tạo anti andol (anti khác phía)  khác phía tạo khác phía Gốc R to, cồng kềnh tỉ lệ cis-enolat tăng Giải thích lập thể: a) Dạng cis-enolat: b) Dạng trans-enolat: Ví dụ 1: Ví dụ 2: Ví dụ 3: Ví dụ 4: ... (giống xét R/S) Bước Vẽ hướng công tác nhân Nu: - Hướng công phải hợp với C=O góc 107o - Hướng cơng phải bị án ngữ khơng gian Như hình trên, cấu dạng bên trái bền hướng cơng màu đen thuận lợi khơng... (–OH –SH) - Do tạo phức nên có quay cấu dạng hình Bước Vẽ hướng cơng tác nhân Nu: - Hướng công phải hợp với C=O góc 107o - Hướng cơng phải bị án ngữ khơng gian Vậy sản phẩm có cấu sau: Ví dụ 1:... Phản ứng nội phân tử (SN i) - Thường gặp cho ancol tác dụng với SOCl2 - Cơ chế: + Khơng có dung môi, cần nhiệt độ: Không thay đổi cấu hình + Dung mơi đioxan: Khơng thay đổi cấu hình + Dung mơi