Đề 11.doc Đề 11 - Mol.doc ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN XI Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; TEA: trietylamin; Ts: tosyl; DDQ: 2,3-điclo-5,6-đixiano-1,4-benzoquinon; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; t-Bu: t-butyl; Bu: butyl; Bn: benzyl; MEM: 2-metoxietoximetyl; AIBN: azobisisobutylnitrin; PMB: p-metoxibenzyl; DMAP: 4-đimetylaminopiriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; DDC: N,N’-đixiclohexylcacbođiamit; LiHMDS: liti hexametylđisilazua Câu 1: Cho hợp chất dị vòng sau: a) Dựa vào quy tắc Hucken, cho biết dị vòng hợp chất thơm, phản thơm hay không thơm? b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi dị vịng c) Viết cân ion hóa dị vịng nước So sánh (có giải thích) tính bazơ dị vòng d) Đề nghị chế phản ứng thủy phân este RCOOR’ nước có mặt imiđazol e) Đề nghị chế phản ứng tạo thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6 N4 O, CDI) từ imiđazol photgen (COCl2) Câu 2: Macrosphelide A chất ức chế tế bào ung thư Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ đến 12 Câu 3: Cho trifloaxetanđehit phản ứng với EtOH, sau đun hồi lưu với BnNH toluen, thu 13 (C9 H8NF3) Phản ứng 13 với etyl điazoaxetat BF3 Et 2O (là xúc tác) -78oC, thu 14 (C13H14NO2 F3) Khử 14 LiAlH4 THF, tạo thành 15 Cho 15 tác dụng với H có mặt xúc tác Pd(OH)2 DCM, thu 16 (C4H6NOF3) Đun hồi lưu 16 với TsCl (tỉ lệ mol tương ứng : 2) hỗn hợp gồm DCM, TEA DMAP, tạo ta 17 Cho 17 tác dụng với phenol có mặt K2CO DMF, thu 18 (C17H16NSO3 F3) Chất 22 (là dẫn xuất 18) tổng hợp theo sơ đồ sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ a) Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 13 đến 22 b) Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18 Câu 4: Đun fructozơ với dung dịch H2 SO4 98%, thu 23 có tên 5-(hiđroximetyl)fufural Đun 23 dung dịch axit loãng, thu axit levulinic axit fomic Các kiện phổ NMR (đo dung môi D2O) axit levulinic cho bảng sau: - Phổ 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Phổ 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) Vẽ công thức cấu tạo 23 axit levulinic b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23 c) Axit levulinic nguyên liệu dùng để tổng hợp nhiều dẫn xuất hợp chất dị vòng Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 24 đến 31 d) Hãy so sánh khả phản ứng p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit benzanđehit với 31 Giải thích e) Thực phản ứng axit levulinic với benzanđehit có mặt piperiđin axit axetic, thu 32 (C12H12O3) Đun 32 với hiđrazin, thu 33 (C12 H12N2O) Tiến hành phản ứng tách hiđro cách cho 33 tác dụng với m-O2N-C6H -SO3Na, tạo 34 Vẽ công thức cấu tạo 32, 33, 34 Câu 5: Nuciferine phân lập từ hoa sen (Nelumbo nucifera) Hợp chất thường dùng để chữa trị bệnh hạ đường huyết tổng hợp qua giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: Giai đoạn 3: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 35 đến 32 b) Cho nuciferine tác dụng với lượng dư MeI/Ag2O nung nóng, thu hỗn hợp sản phẩm gồm 43 44 có cơng thức phân tử C20H23NO2 Mặt khác, cho nuciferine tác dụng với CHCl3 NaOH, tạo 45 (C20H21NO3) Vẽ công thức cấu tạo 43, 44, 45 đề nghị chế tạo thành 45 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN XI Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; TEA: trietylamin; Ts: tosyl; DDQ: 2,3-điclo-5,6-đixiano-1,4-benzoquinon; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; t-Bu: t-butyl; Bu: butyl; Bn: benzyl; MEM: 2-metoxietoximetyl; AIBN: azobisisobutylnitrin; PMB: p-metoxibenzyl; DMAP: 4-đimetylaminopiriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; DDC: N,N’-đixiclohexylcacbođiamit; LiHMDS: liti hexametylđisilazua Câu 1: Cho hợp chất dị vòng sau: a) Dựa vào quy tắc Hucken, cho biết dị vòng hợp chất thơm, phản thơm hay không thơm? b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi dị vịng c) Viết cân ion hóa dị vịng nước So sánh (có giải thích) tính bazơ dị vịng d) Đề nghị chế phản ứng thủy phân este RCOOR’ nước có mặt imiđazol e) Đề nghị chế phản ứng tạo thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6 N4 O, CDI) từ imiđazol photgen (COCl2) Hướng dẫn giải a) Cả ba dị vịng hợp chất thơm chứa hệ thống vòng phẳng số electron liên hợp (thỏa mãn 4n + 2, với n = 1) b) Nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy giảm theo thứ tự sau: Imiđazol > Thiazol > Oxazol Giải thích: Imiđazol tạo liên kết hiđro liên phân tử Thiazol có khối lượng phân tử độ phân cực lớn oxazol c) Các cân ion hóa dị vịng nước: Tính bazơ giảm theo thứ tự: Imiđazol > Thiazol > Oxazol Giải thích: Dạng axit liên hợp imiđazol bền điện tích dương giải tỏa tạo liên kết hiđro với nước nên tính bazơ imiđazol mạnh Nguyên tử O có độ âm điện lớn nguyên tử S nên làm giảm mật độ electron ngun tử N nhiều Do đó, thiazol có tính bazơ mạnh oxazol d) Cơ chế phản ứng: e) Cơ chế phản ứng: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 2: Macrosphelide A chất ức chế tế bào ung thư Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ đến 12 Hướng dẫn giải Câu 3: Cho trifloaxetanđehit phản ứng với EtOH, sau đun hồi lưu với BnNH toluen, thu 13 (C9 H8NF3) Phản ứng 13 với etyl điazoaxetat BF3 Et 2O (là xúc tác) -78oC, thu 14 (C13H14NO2 F3) Khử 14 LiAlH4 THF, tạo thành 15 Cho 15 tác dụng với H có mặt BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ xúc tác Pd(OH)2 DCM, thu 16 (C4H6NOF3) Đun hồi lưu 16 với TsCl (tỉ lệ mol tương ứng : 2) hỗn hợp gồm DCM, TEA DMAP, tạo ta 17 Cho 17 tác dụng với phenol có mặt K2CO DMF, thu 18 (C17H16NSO3 F3) Chất 22 (là dẫn xuất 18) tổng hợp theo sơ đồ sau: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 13 đến 22 b) Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo chất từ 13 đến 22: b) Cơ chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18: Câu 4: Đun fructozơ với dung dịch H2 SO4 98%, thu 23 có tên 5-(hiđroximetyl)fufural Đun 23 dung dịch axit loãng, thu axit levulinic axit fomic Các kiện phổ NMR (đo dung môi D2O) axit levulinic cho bảng sau: - Phổ 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Phổ 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) Vẽ công thức cấu tạo 23 axit levulinic b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23 c) Axit levulinic nguyên liệu dùng để tổng hợp nhiều dẫn xuất hợp chất dị vòng Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 24 đến 31 d) Hãy so sánh khả phản ứng p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit benzanđehit với 31 Giải thích e) Thực phản ứng axit levulinic với benzanđehit có mặt piperiđin axit axetic, thu BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 32 (C12H12O3) Đun 32 với hiđrazin, thu 33 (C12 H12N2O) Tiến hành phản ứng tách hiđro cách cho 33 tác dụng với m-O2N-C6H -SO3Na, tạo 34 Vẽ công thức cấu tạo 32, 33, 34 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo 23 axit levulinic: b) Cơ chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23: c) Công thức cấu tạo chất từ 24 đến 31: d) Mật độ điện tích dương ngun tử C nhóm –CHO cao dễ phản ứng với nhóm –NHNH2 Vì nhóm –NO2 có hiệu ứng –C nhóm –NMe2 có hiệu ứng +C nên khả phản ứng anđehit với 31 tăng dần theo thứ tự sau: p-đimetylaminobenzanđehit < Benzanđehit < p-Nitrobenzanđehit e) Công thức cấu tạo 32, 33, 34: Câu 5: Nuciferine phân lập từ hoa sen (Nelumbo nucifera) Hợp chất thường dùng để chữa trị bệnh hạ đường huyết tổng hợp qua giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Giai đoạn 3: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 35 đến 32 b) Cho nuciferine tác dụng với lượng dư MeI/Ag2O nung nóng, thu hỗn hợp sản phẩm gồm 43 44 có cơng thức phân tử C20H23NO2 Mặt khác, cho nuciferine tác dụng với CHCl3 NaOH, tạo 45 (C20H21NO3) Vẽ công thức cấu tạo 43, 44, 45 đề nghị chế tạo thành 45 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo chất từ 30 đến 37 b) Công thức cấu tạo 38, 39, 40: Cơ chế tạo thành 45: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC