Đề 1.doc Đề - Mol.doc Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN I Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; KHDMS: kali hexametylđisilazua; DCM: điclometan; PCC: piriđini clocromat; AIBN: azobisisobutylronitrin; THF: tetrahiđrofuran; TTMS: tris(trimetylsilyl)silan; Ac: axetyl Câu 1: Hợp chất đa vòng X tồn dạng số đồng phân quang học sau: Vẽ cấu dạng ghế đồng phân so sánh độ bền chúng Giải thích Câu 2: Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: Câu 3: Dưới sơ đồ tổng hợp amino axit 8: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 7, Câu 4: Cây hồi (Illicium verum) thường xanh có vùng Đơng Bắc Việt Nam Quả hồi dùng y học cổ truyền, dùng làm gia vị tạo nên hương vị đặc trưng phở a) Từ hồi, người ta phân lập axit (C7H10O5) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 9, 10, 11, 12, 13 Biết có ngun tử hiđro nối đơi C=C b) Anethole (thành phần tinh dầu hồi) tiền chất rẻ tiền cho việc tổng hợp hợp chất dị vịng dùng hóa dược Cho sơ đồ chuyển hóa sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Vẽ cơng thức cấu tạo 14 15 Câu 5: (+)-Artemisinin phân lập từ Artemisia annua L (Qinghao, Compositae) loại thuốc kháng kí sinh trùng sốt rét chủng Plasmodium Quá trình tổng hợp artemisinin thực qua giai đoạn sau: a) Nhiệt phân 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit khơng no 18 b) Tiến hành phản ứng iodolacton hóa 18 với dung dịch chứa KI, I2 dung dịch nước NaHCO3, thu 19 20 hai đồng phân dia (chỉ khác lập thể C3) c) Cho 20 tham gia phản ứng gốc nội phân tử với xeton 21 cách đun hồi lưu toluen, có sử dụng lượng vừa đủ tris(trimetylsilyl)silan (TTMSS) AIBN làm chất xúc tác, thu lacton X (là hỗn hợp đồng phân dia khác lập thể C7) hai sản phẩm phụ, có hợp chất 22 (C10H 16O2) d) Cho X phản ứng với etanđithiol BF3 Et 2O DCM 0oC, thu hai hợp chất thioxetal lacton 23 24 đồng phân dia Trong đó, sản phẩm 24 có nhóm thioxetal nhóm BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ metyl kế cận nằm hai phía đối diện vòng sáu cạnh e) Thủy phân 24 kiềm, sau este hóa điazometan, thu 25 Oxi hóa hóa 25 PCC DCM, thu xetoeste 26 có hai nguyên tử hiđro kế bên nhóm cacbonyl (mới tạo thành) nằm vị trí cis so với f) Cho 26 tham gia phản ứng Wittig với Ph3P(Cl)CH2OCH3 KHMDS (là bazơ mạnh, khơng có tính nucleophin), thu 27 Gỡ bỏ nhóm bảo vệ thioxetal 27 HgCl2 CaCO3 , thu 28 Cuối cùng, 28 chuyển hóa thành ârtemisinin phản ứng quang – oxi hóa sau thủy phân HClO4 Vẽ cấu trúc lập thể chất từ 16 đến 28 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN I Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; KHDMS: kali hexametylđisilazua; DCM: điclometan; PCC: piriđini clocromat; AIBN: azobisisobutylronitrin; THF: tetrahiđrofuran; TTMS: tris(trimetylsilyl)silan; Ac: axetyl Câu 1: Hợp chất đa vòng X tồn dạng số đồng phân quang học sau: Vẽ cấu dạng ghế đồng phân so sánh độ bền chúng Giải thích Hướng dẫn giải Cấu dạng bền cấu dạng bền cấu dạng Vì khơng có tương tác Gauche, có ba tương tác Gauche có sáu tương tác Gauche Câu 2: Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 3: Dưới sơ đồ tổng hợp amino axit 8: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 7, Hướng dẫn giải Câu 4: Cây hồi (Illicium verum) thường xanh có vùng Đơng Bắc Việt Nam Quả hồi dùng y học cổ truyền, ngồi cịn dùng làm gia vị tạo nên hương vị đặc trưng phở a) Từ hồi, người ta phân lập axit (C7H10O5) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 9, 10, 11, 12, 13 Biết có ngun tử hiđro nối đơi C=C BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) Anethole (thành phần tinh dầu hồi) tiền chất rẻ tiền cho việc tổng hợp hợp chất dị vịng dùng hóa dược Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 14 15 Hướng dẫn giải Câu 5: (+)-Artemisinin phân lập từ Artemisia annua L (Qinghao, Compositae) loại thuốc kháng kí sinh trùng sốt rét chủng Plasmodium Quá trình tổng hợp artemisinin thực qua giai đoạn sau: a) Nhiệt phân 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit khơng no 18 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) Tiến hành phản ứng iodolacton hóa 18 với dung dịch chứa KI, I2 dung dịch nước NaHCO3, thu 19 20 hai đồng phân dia (chỉ khác lập thể C3) c) Cho 20 tham gia phản ứng gốc nội phân tử với xeton 21 cách đun hồi lưu toluen, có sử dụng lượng vừa đủ tris(trimetylsilyl)silan (TTMSS) AIBN làm chất xúc tác, thu lacton X (là hỗn hợp đồng phân dia khác lập thể C7) hai sản phẩm phụ, có hợp chất 22 (C10H 16O2) d) Cho X phản ứng với etanđithiol BF3 Et 2O DCM 0oC, thu hai hợp chất thioxetal lacton 23 24 đồng phân dia Trong đó, sản phẩm 24 có nhóm thioxetal nhóm metyl kế cận nằm hai phía đối diện vòng sáu cạnh e) Thủy phân 24 kiềm, sau este hóa điazometan, thu 25 Oxi hóa hóa 25 PCC DCM, thu xetoeste 26 có hai nguyên tử hiđro kế bên nhóm cacbonyl (mới tạo thành) nằm vị trí cis so với f) Cho 26 tham gia phản ứng Wittig với Ph3P(Cl)CH2OCH3 KHMDS (là bazơ mạnh, khơng có tính nucleophin), thu 27 Gỡ bỏ nhóm bảo vệ thioxetal 27 HgCl2 CaCO3 , thu 28 Cuối cùng, 28 chuyển hóa thành artemisinin phản ứng quang – oxi hóa sau thủy phân HClO4 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Vẽ cấu trúc lập thể chất từ 16 đến 28 Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC ... 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10 H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit không no 18 b) Tiến... 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10 H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit không no 18 BỒI DƯỠNG... hương vị đặc trưng phở a) Từ hồi, người ta phân lập axit (C7H10O5) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ công thức cấu tạo 9, 10 , 11 , 12 , 13 Biết có nguyên tử hiđro nối đơi C=C BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI