Bài tập hữu cơ chuyên nâng cao

Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 3: Viết sơ đồ tổng hợp thuốc diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic) từ chất vô điều kiện cần thiết Cloral hiđrat Cl3 C-CH(OH)2 thường dùng để làm thuốc an thần y học Khi clohiđrat bị tách nước tạo anđehit có hoạt tính cao cloral Trong điều kiện định, cloral trime hóa paracloral có cơng thức phân tử C 6H3Cl9O Mặt khác, cho cloral phản ứng với clobenzen theo tỉ lệ mol 1:2 thu DDT-một loại thuốc trừ sâu độc, bị cấm sử dụng có ảnh hưởng đến sức khỏe người Hãy xác định công thức cấu tạo cloral, paracloral DDT Hướng dẫn giải: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T: Công thức cấu tạo chất: Bài 4: Tetrađec-11-enyl axetat chất dụ dẫn giới sâu đục hạt ngô Từ hiđrocacbon chứa không 4C phân tử, điều chế hai dạng đồng phân hình học chất Hợp chất A (C5H8O) anđehit không no quang hoạt Khi cho A tác dụng với C6H5MgBr thủy phân mơi trường axit chất B (C11H 14O) B phản ứng với BH3 xử lý tiếp với H2O 2/OH- thu C Cho C phản ứng với axit cromic thu chất D (C11H 12O3) Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Khử D hỗn hống Zn/Hg HCl chất E Đun E với H PO thu xeton F (C11H22O) Hãy xác định công thức cấu tạo chất từ A đến F Hướng dẫn giải: Bài 5: : Bài 9: Urushiol hỗn hợp số hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo tương tự Nó chất lỏng màu vàng, sơi 200-210oC tìm thấy sơn độc, sồi độc Urushiol làm Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu cho da mụn, trở nên ngứa tiếp xúc với khơng khí (dị ứng) Dưới số thông tin người ta nghiên cứu hợp chất X thuộc nhóm urushiol: Hợp chất A tổng hợp sau: Xử lý metoxibenzen với H2SO4/SO3 bốc khói tiếp tục nitro hóa hỗn hợp HNO 3/H2SO4 đặc nóng chất B (C7H7O6NS) Đun nóng B dung dịch axit hợp chất C (C7 H7O3N) Khử C hỗn hợp Zn/HCl cho phản ứng tiếp với NaNO mơi trường axit, sau đun nóng thu D (C7H 8O2) Dưới tác dụng CO2/KHCO3 áp suất cao D chuyển thành chất E (C8H8O4) Khử chất E LiAlH4 sau oxi hóa PCC cho hợp chất F (C8H8O3).Cho F phản ứng với MeI/NaOH G (C9H 10O3) Tiến hành phản ứng G Ph3 P=CH(CH2)6 OH thu sản phẩm H (C16H24O3) Oxi hóa H PCC khử H2/Ni, to thu A Hãy xác định công thức cấu tạo chất X, Y, A,…, H Hướng dẫn giải: Bài 10: Bài 11: Captodiame loại thuốc giảm đau an thần Nó tổng hợp theo q trình gồm ba giai đoạn sau: - Cho etilenoxit phản ứng với đimetyl amin thu A Tiếp tục cho A tác dụng với SOCl2 chất B Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu - Xử lý benzen thiol với BuCl/Na 2CO3 để tạo chất C C phản ứng với PhCOCl có mặt xúc AlCl3 cho D Khử D NaBH4 chất E Cho E tác dụng với PCl3 sau với (H2 N)2C=S F Thủy phân chất F dung dịch kiềm chất G chất có cơng thức phân tử CH4ON2 - Cuối cùng, cho hai chất B G phản ứng với môi trường bazơ thu Captodiame Hãy xác định cơng thức cấu tạo chất từ A đến G Captodiame Hướng dẫn giải: Bài 14: Toluen phản ứng với HNO3/H2SO4 đặc nóng thu hỗn hợp đồng phân, từ hỗn hợp người ta tách riêng sản phẩm para, kí hiệu chất A - Cho nửa lượng chất A phản ứng với SO Cl2 theo tỉ lệ mol 1:1 có mặt AIBN thu chất B Chất B xử lý với triphenylphotphin cho muối C Kế tiếp, cho C phản ứng với BuLi ylid D - Cho nửa lượng chất A lại tác dụng với SO 2Cl2 theo tỉ lệ mol 1:2 có mặt AIBN E Thủy phân E dung dịch axit mạnh F, chất F phản ứng với thuốc thử Tollens E F tham gia phản ứng Wittig thu G, điều kiện thuận lợi tạo thành đồng phân Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu cis Đồng phân bị chiếu xạ cường độ mạnh để thực phản ứng đóng vịng, oxi hóa cho hợp chất H (C14H8O4 N2) H bị khử Fe/HCl cho chất I Tại 5oC, I phản ứng với NaNO2/HCl CuI cho chất K Chuyển hóa K với Mg ete, sau cho tác dụng tiếp với HCHO thủy phân dung dịch axit cho L Xử lý chất L với HBr cho hợp chất M (C16H12Br2) Trong môi trường bazơ, M phản ứng với chất X (công thức cấu tạo hình dưới) cho N N oxi hóa H2O2 dư, cho tác dụng với NCS/t-BuOK đun nóng tạo hợp chất O giải phóng khí SO2 Hãy xác định cơng thức cấu tạo chất từ A đến O Biết O hiđrocacbon có khối lượng phân tử 304 g/mol, AIBN chất xúc tác dùng để tạo gốc tự X có cơng thức cấu tạo sau: Viết chế phản ứng chuyển chất N thành chất O Hướng dẫn giải: Cấu tạo chất: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Cơ chế phản ứng chuyển chất N thành chất O (phản ứng Ramberg-Backlund): Bài 16: Vitamin A chất kết tinh màu vàng, sôi 64 oC Nó cần cho phát triển người động vật Vitamin A có nhiều gan cá lòng đỏ trứng.Vào năm 1954, Pommer Wittig tổng hợp vitamin A từ hợp chất X sau: Cho X tác dụng với axeton môi trường bazơ mạnh thu chất M (C13H20O) Khi có mặt M đóng vịng chuyển thành ba đồng phân N, O P Khi oxi hóa P KMnO4/H+ thu axit 2-oxopropanoic axit 3,3-đimetyl-2,7-oxooctanđioic Chất P tách riêng xử lý với BrCH2 CN/Zn tạo Q Thủy phân Q dung dịch axit thu chất R Khử R LiAlH4 H+ Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu tiếp tục oxi hóa với MnO2 cho chất T Khi có mặt H+ , T tách nước để tạo U Xử lý U với Ph3 P=CH-C(CH3)=COOMe V Tiếp tục khử V LiAlH4 vitamin A Xác định công thức cấu tạo chất từ M đến V Viết chế tạo ba đồng phân N, O P Hướng dẫn giải: Bài 18: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Hướng dẫn giải: Bài 19: Bài 21: Hãy xác định công thức cấu tạo chất chưa biết sơ đồ sau: Từ cumen chất vô tổng hợp Cumarin-một chất độc có ảnh hưởng đến gan thận người nên ngày bi cấm sử dụng công nghiệp thực phẩm Hướng dẫn giải: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu LSD loại dược phẩm gây ảo giác mạnh Nó tổng hợp theo sơ đồ sau: Hướng dẫn giải: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 32: Cloroquine dược phẩm dùng để phòng chống bệnh sốt rét giới Nhưng gây nhiều tác dụng phụ nên thay loại thuốc khác có hiệu tác dụng phụ Người ta tổng hợp Cloroquine sau: - Cho oxiran phản ứng với đietylamin tạo chất A, tiếp tục xử lý A với PCl5 thu B Xử lý B với etyl axetoxaxetat/EtONa C, thủy phân C dung dịch axit đồng thời đun nóng thu chất D Cho D tác dụng với hiđroxylamin có mặt NaBH3CN làm xúc tác E - Cho meta-cloanilin tác dụng với EtOOCCH2COCOOEt/AcOH thu chất F Đun nóng F 250oC có mặt HF làm xúc tác cho chất G Tiếp tục đun nóng G dung dịch axit H Cuối cùng, cho H phản ứng với PCl5 với chất E thi thu Cloroquine Hãy xác định công thức cấu tạo chất chưa biết trình tổng hợp Hướng dẫn giải: 10 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 33: Hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm phản ứng sau: Từ benzen, chất hữu chứa không 2C chất vô cần thiết khác viết sơ đồ điều chế hợp chất sau: 11 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Hướng dẫn giải: Bài 34: Viết chế phản ứng sau: Khi thủy phân 1-clometyl-4-metylxiclopeta-1,3-đien hỗn hợp axeton nước thu hỗn hợp sản phẩm Hãy viết giải thích trình hình thành sản phẩm cho biết sản phẩm hỗn hợp có hàm lượng thấp (có giải thích) Hướng dẫn giải: 12 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Hàm lượng chất B thấp cacbocation trung gian tạo khơng có hệ liên hợp nên bền Bài 35: Hãy so sánh tính axit (có giải thích) chất sau: a Pentan-2,4-đion etanol b Axit -bromvaleic axit 4-brombixiclo[2.2.2]octan-1-cacboxylic Viết dạng liên kết hiđro hỗn hợp etanol phenol Hãy cho biết dạng bền nhất? Giải thích Axit barbituric hợp chất dùng để tổng hợp nhiều loại dược phẩm thông dụng Người ta tổng hợp từ phản ứng urê đietylmalonat với có mặt EtONa a Xác định cơng thức cấu tạo axit barbituric gọi tên theo IUPAC b.Viết chế phản ứng tạo thành axit barbutiric Hướng dẫn giải: a Pentan-2,4-đion tồn dạng enol bền vững, nhóm –OH chịu tác dụng hiệu ứng –C Cịn nhóm –OH etanol chịu tác dụng hiệu ứng +I Nên nhóm –OH petan-2,4đion phân cực etanol Vậy petan-2,4-đion có tính axit mạnh etanol b Nhóm –Br có hiệu ứng –I hai chất, A tác dụng lên nhóm –COOH đường, B ba đường Mặt khác, hệ thống vịng cứng nhắc B khiến nhóm –Br khơng thể gần nhóm –COOH giống A Vì –Br có điện tích âm bán kính ngun tử lớn nên nằm gần –COOH làm H+ khó tách Vậy tính axit A yếu B 13 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Các dạng liên kết hiđro: Liên kết hiđro bền điện tích âm nguyên tử O (phần nhận) lớn điện tích dương nguyên tử H (phần cho) lớn Vậy dạng D bền Giải thích: Nhóm –C6H5 có hiệu ứng –C nên kéo electron nguyên tử O, làm phân cực liên kết –OH, nguyên tử H có điện tích dương lớn Nhóm –C2 H5 có hiệu ứng +I đẩy electron tới nguyên tử O, làm cho điện tích âm nguyên tử O lớn Danh pháp IUPAC: 2,4,6-trioxohexahiđropirimiđin Bài 36: Morphin loại thuốc giảm đau có khả gây nghiện Nó thấy nhiều thuốc phiện Sau sơ đồ tổng hợp Morphin: 14 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Hãy xác định cấu trúc chất chưa biết sơ đồ Hướng dẫn giải: 15 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 37: Từ loài dây leo Parthenocissus laetevirens tìm thấy Trung Quốc, người ta phân lập hợp chất có tên Pallidol Nó tổng hợp theo sơ đồ sau: Hãy xác định công thức cấu tạo chất chưa biết sơ đồ Hướng dẫn giải: 16 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 38: Lanosterol (C30H50O) loại tecpenoit nghiên cứu với hy vọng chữa khỏi bệnh đục thủy tinh thể - nguyên nhân hàng đầu gây bệnh mù Các nhà hóa sinh tổng hợp lanosterol từ squalen theo sơ đồ sau: 17 Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Viết chế phản ứng tạo thành lanosterol từ X Hướng dẫn giải: Sự chuyển vị hiđrua metyl xảy dẫn đến hình thành lanosterol 18 ... chất từ M đến V Viết chế tạo ba đồng phân N, O P Hướng dẫn giải: Bài 18: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Hướng dẫn giải: Bài 19: Bài 21: Hãy xác định công thức cấu tạo chất chưa biết sơ đồ sau:... Hướng dẫn giải: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu LSD loại dược phẩm gây ảo giác mạnh Nó tổng hợp theo sơ đồ sau: Hướng dẫn giải: Tổng hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 32: Cloroquine dược... hợp tập chọn lọn hóa học - Hữu Bài 33: Hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm phản ứng sau: Từ benzen, chất hữu chứa không 2C chất vô cần thiết khác viết sơ đồ điều chế hợp chất sau: 11 Tổng hợp tập