HỘI NGHỊ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2019 Tiểu ban 3: Hóa học – Môi trường và Tài nguyên

Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước bằng vật liệu lá thông ba lá Pinus Kesiya thu thập tại HHK40SP/ Khoa Hóa học PGS.. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

KỶ YẾU HỘI NGHỊ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2019

Tiểu ban 3: Hóa học – Môi trường và Tài nguyên

Lâm Đồng, Tháng 06 năm 2019

Tiểu ban 3: Hóa học - Môi trường và Tài nguyên

1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ

một số ion kim loại nặng trong

nước bằng vật liệu lá thông ba

lá (Pinus Kesiya) thu thập tại

HHK40SP/

Khoa Hóa học

PGS TS Nguyễn Văn Hạ

ThS Huỳnh Phương Thảo 3

2 Nghiên cứu xác định hàm

lượng nguyên tố lưu huỳnh gây

độc trong một số bài thuốc

đông y chữa bệnh

Nguyễn Lâm Phương

(Chủ nhiệm)

Phan Văn Phúc Nguyễn Như Quyên

HHK40/

Khoa Hóa học

TS Lê Thị Thanh Trân

CN Vũ Thị Bảo

3 Nghiên cứu công nghệ kết hợp

phản ứng sinh học kỵ khí màng

thẩm thấu thuận cho xử lý

nước thải sinh hoạt

Tạ Thị Kim Anh

(Chủ nhiệm)

Nguyễn Văn Tuấn Đặng Thị Cẩm Nhung

Phan Thị Vợi Nguyễn Minh Vũ

MTK39/

Khoa Môi trường và Tài nguyên

TS Nguyễn Thị Hậu

110

4 Nghiên cứu khả năng thu hồi

Nitơ, Photpho trong nước thải

sinh hoạt sau xử lý từ hệ

AnOsMBR

Nguyễn Xuân Quang

(Chủ nhiệm)

Trần Nguyễn Quỳnh Như

Nguyễn Thị Ái Nhi Trương Minh Quốc Nguyễn Thành Danh

MTK39/

Khoa Môi trường và Tài nguyên

TS Nguyễn Công Nguyên

164

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN NĂM 2019

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU LÁ THÔNG BA LÁ PINUS KESIYA TẠI ĐÀ LẠT

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên

Chủ nhiệm đề tài: Cao Nguyễn Hoàng Yến Nam, nữ: Nữ

Ngành học: Sư phạm Hóa học

Người hướng dẫn: Nguyễn Văn Hạ, Huỳnh Phương Thảo

Lâm Đồng, tháng 05/2019

Danh sách sinh viên thực hiện đề tài gồm:

Tổng kinh phí thực hiện: 5 triệu đồng

Thời gian thực hiện:

Bắt đầu: tháng 12 năm 2018

Kết thúc: tháng 05 năm 2019

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

PA: độ tinh khiết phân tích

VLHP: vật liệu hấp phụ

MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Một số nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng lá thông để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước như một số nghiên cứu sau:

Nhóm tác giả Umer Shafique, Aamir Ijaz, Muhammad Salman, Waheed uz Zaman, Nadia

Jamil, Rabia Rehman, Amna Javaid đề xuất việc sử dụng lá cây thông Pinus roxburghii để loại bỏ

As(V) trong nước Hấp phụ tối đa tại pH=4,0 khi cân bằng đã đạt được sau 35 phút Các kết quả dựa trên mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin, Elovich, Dubinin-Radushkevich

và Flory-Huggins cho thấy sự hấp phụ có nhiệt hấp phụ gần 50 kJ/mol và theo cơ chế hấp phụ động

học bậc hai Nghiên cứu kết luận rằng lá thông Pinus roxburghii là một vật liệu hấp phụ tốt để loại

bỏ As(V) từ nước

Tewari và Vivekanand nghiên cứu khả năng hấp phụ của lá cây thông Pinus roxburghii để

loại bỏ các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) trong nước thải Nồng độ kim loại nặng được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Nồng độ ban đầu của các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) trong nước thải đã được tìm thấy là 2,741, 4,551, 8,820 và 5,529 mg/L tương ứng,

có thể loại bỏ tối đa các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) lần lượt là 99,85; 94,54; 97,10 và 89% ở pH=4, 4, 4 và 8, với 4 g lá thông khi lắc ở 150 rpm trong 60 phút Việc ứng dụng các mô hình ba đường đẳng nhiệt cân bằng cho thấy theo thứ tự: Langmuir > Temkin > Freundlich cho tất cả các ion kim loại được nghiên cứu Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt, Qmax, b, Kf, n, at, bt cũng đã được tính

toán và đạt được hệ số tương quan hồi quy rất cao

M Rahman và các công sự đã nghiên cứu việc loại bỏ Cd(II) từ dung dịch nước bằng cách

sử dụng lá thông Pinus halepensis Mill Kết quả cho thấy pH tối ưu là 7.0 và thời gian tiếp xúc tối

đa cho trạng thái cân bằng là 30 phút ở liều hấp thụ cao 10 g Hiệu quả hấp thụ tối đa để loại bỏ Cd(II) là 98,50% Các kết quả dựa trên phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho

thấy lá thông Pinus halepensis Mill là chất hấp phụ tốt Cd(II) từ dung dịch nước

Năm 2015, nhóm nghiên cứu A Damaj, G.M Ayoub , M Al-Hindi, H El Rassy đã tạo ra một loại than hoạt tính mới (AC) được xử lý bằng KOH trên vụn lá thông để loại bỏ hai kim loại nặng, cụ thể là Ni(II) và Cd(II) Kết quả cho thấy tại pH=8, khả năng hấp phụ cao nhất cho Ni(II) và

Cd(II) được tìm thấy là 87 mg/g và 43,5 mg/g tương ứng, với nồng độ ban đầu là 20 mg/L Ni và 5 mg/L Cd

Ngoài ra, một số nhà khoa học khác cũng đã nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ mùn cưa gỗ thông và quả thông

Có thể thấy rằng việc chế tạo vật liệu hấp phụ từ lá thông đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu vì vật liệu hấp phụ dễ chế tạo, chi phí thấp và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong nước cao, đáp ứng nhu cầu bức thiết cho việc xử lý nước thải hiện nay Tuy

nhiên, chưa có công trình nghiên cứu nào trên thế giới sử dụng lá thông Pinus Kesiya để chế tạo vật

liệu hấp phụ ion kim loại nặng trong nước

Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, việc xử lý kim loại nặng bằng các loại vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên vẫn đang được nghiên cứu phát triển tại nhiều trung tâm và các phòng thí nghiệm như:

Năm 2012, tác giả Trần Văn Đức đã nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ và Zn2+trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu

Trần Thị Ngọc Ngà đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ và Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã đậu nành năm 2013

Việc sử dụng lá thông làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng ở nước ta còn ít được quan tâm và nghiên cứu Hàng năm, lượng rác thải lá thông tại Đà Lạt khá nhiều nên sử dụng lá thông để chế tạo vật liệu hấp phụ vừa góp phần bảo vệ môi trường, vừa có thể xử lý ion kim loại nặng ở trong nước

Kết quả nghiên cứu của các tác giả Huỳnh Phương Thảo, Trần Đức Tiệp, Nguyễn Văn Hạ, Nguyễn Ngọc Tuấn, Đỗ Tâm Nhân: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ trong dung dịchnước bằng vật liệu lá thông ba lá Pinus kesiya đã được đăng trên Tạp chí hóa học số 55(3e12) trang 162-166,

2017 cho thấy lá thông ở Đà Lạt có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng

2 Lý do chọn đề tài

Nước là nguồn tài nguyên vô tận, giữ một vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển sinh quyển Nước chiếm 70-80% trọng lượng cơ thể con người, con người không thể sống nếu thiếu nước Ngoài vai trò quan trọng đối với cơ thể con người, nước còn có vai trò thiết yếu trong sinh hoạt, sản xuất,…

Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp đã giúp cho chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao Bên cạnh đó, nhu cầu về nước cũng ngày càng nhiều và sự ô nhiễm môi trường nước xảy ra ngày càng nghiêm trọng hơn Hầu hết nước thải sinh hoạt cũng như nước thải công nghiệp không được xử lý mà thải trực tiếp vào môi trường, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt, nước ngầm, tác động xấu đến đời sống và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng Đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng, những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gan, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường dù chỉ ở hàm lượng nhỏ Do đó, việc nghiên cứu tách các ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nước bị ô nhiễm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Ở Việt Nam, hiện nay hàm lượng asen trong nước ngầm đang là mối quan tâm hàng đầu Nhiều khu vực được nghiên cứu và phát hiện có hàm lượng asen vượt mức quy định trong nước ngầm Tỉnh Lâm Đồng là một trong những khu vực được đánh giá có hàm lượng asen trong nước cao, đòi hỏi phải có những biện pháp loại bỏ asen trong nước ngầm đảm bảo sức khỏe cho cộng đồng và môi trường Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả khả thi Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu loại bỏ ion kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc sinh học

là một trong những hướng nghiên cứu mới đang được tiến hành

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn lá thông ba lá tại Đà Lạt làm vật liệu hấp phụ để tiến

hành nghiên cứu với đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu lá thông ba lá Pinus Kesiya tại Đà Lạt”

3 Mục tiêu đề tài

Chế tạo vật liệu hấp phụ từ lá thông Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu lá thông có xử lý nhiệt đối với một số ion kim loại nặng trong môi trường nước

Để hoàn thành mục tiêu trên, đề tài thực hiện các nội dung sau:

- Thu thập và sử dụng lá thông khô tạo thành vật liệu hấp phụ

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu

- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

- Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt và xác định đại lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Cát Tiên trên vật liệu chế tạo được

- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS, nghiên cứu động học hấp phụ, nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu: Lá thông ba lá có tên khoa học là Pinus Kesiya tại Đà Lạt

- Ion kim loại: As(III) và As(V) là kim loại có độc tính cao, thường có mặt trong nước ngầm

nên được lựa chọn nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu lá thông ba lá

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung [7]

Arsenic (Asen) là nguyên tố hóa học đứng ở ô số 33, thuộc chu kỳ 4, nhóm VA trong bảng

hệ thống tuần hoàn, được kí hiệu là As Khối lượng nguyên tử của asen là 74,92

Asen là nguyên tố phổ biến thứ hai mươi trên trái đất và tồn tại chủ yếu ở dạng khoáng vật sunfua Asen chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố có tỉ lệ xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người Quặng chứa nhiều asen nhất trong tự nhiên là quặng Arsenopyrit, có hàm lượng tới vài chục gam trong một kilogram quặng Các quặng cacbonat, silicat thường chứa hàm lượng asen ít hơn

Asen tồn tại trong hợp chất ở các mức oxi hóa -3, +3 và +5 bao gồm các asenua, asenit, asenic axit, asenat và nhiều hợp chất asen hữu cơ Tuy nhiên, hai dạng thường thấy nhiều trong tự nhiên của asen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen(III) và Asen(V) Dạng As(V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- và dạng As(III) hay các asenit gồm H2AsO3,

1.1.3 Độc tính của Asen

Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin Nhưng về mặt sinh học, asen lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn với cơ thể người và các sinh vật khác [7,8]

Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất cực độc Asen thường tồn tại trong nước ở dạng [H2AsO4- và HAsO42-; As(V)] trong khoảng pH từ 2-11 và ở dạng [H2AsO3- và HAsO32-; As(III)] khi pH tăng vượt quá 12 Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc nhiều vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa Nếu mức asen trong nước ngầm gấp 10 lần giá trị đưa ra trong hướng dẫn của WHO về nước uống (10g/L) có thể đe dọa đến sức khỏe con người Đặc biệt, các dạng muối vô cơ của asen có khả năng gây ung thư phổi, gan, bàng quang, da; gây rối loạn tuần hoàn máu; ảnh hưởng đến hệ thần kinh; gây tăng huyết áp và đái tháo đường,… Asen với hàm lượng vượt quá mức trong cơ thể cũng có thể gây ung thư cho người [31]

* Cơ chế gây độc của asen

Khi xâm nhập vào cơ thể các asen(III) tấn công ngay vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim

As(V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hóa học tương tự muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hóa photphat ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào không sinh ra ATP

Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As(III) độc hơn

* Các triệu chứng khi nhiễm độc asen:

- Nhiễm độc cấp tính: Có triệu chứng giống bệnh tả như nôn mửa, đau bụng, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt, bí tiểu

- Nhiễm độc mãn tính xảy ra do tích lũy liều lượng nhỏ asen trong thời gian dài và có biểu hiện: Xuất hiện mảng dày sừng, tăng hoặc giảm sắc tố da, tê buốt đầu ngón tay và ngón chân, sạm

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam

Sự hiện diện của asen trong tự nhiên là kết quả của quá trình địa chất tự nhiên (quá trình rửa trôi từ các khoáng vật hoặc đất, khí thải núi lửa) Ngoài ra, asen còn được hình thành do hoạt động khai thác và chế biến quặng của con người Một số loại thuốc trừ sâu, phân bón, nhiều loại sơn, thuốc nhuộm,… do con người sản xuất cũng có chứa asen [16,17]

Asen hiện đang là mối quan tâm hàng đầu của các nước như Ấn Độ, Hoa Kỳ, Myanma, Thái Lan và Việt Nam Ở Việt Nam, asen nằm trong danh sách các hóa chất bị cấm sử dụng theo nghị định số 23/BVTV-KHKT/QD ngày 20/4/1992 do Bộ Nông nghiệp Lương thực phê chuẩn Việt Nam là một trong những nước có các đồng bằng châu thổ có nguồn nước ngầm chứa hàm lượng asen cao Theo thống kê chưa đầy đủ của Bộ Y tế (2009), cả nước có khoảng 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần nồng độ cho phép Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nhà khoa học nước ta đã tiến hành nghiên cứu, điều tra và đã xác định được một số địa phương như Hà Nội, Vĩnh Phúc và khu vực ở đồng bằng sông Mêkông có hàm lượng asen trong nước ngầm vượt quá ngưỡng cho phép theo QCVN 01:2009/BYT

Thực trạng ô nhiễm asen tại các vùng của nước ta được thể hiện ở Hình 1.1

Hình 1.1 Bản đồ các khu vực nhiễm asen trên toàn quốc

Ở Lâm Đồng, những nghiên cứu gần đây cũng phát hiện một số địa phương trong tỉnh như khu vực huyện Đạ Tẻh, huyện Cát Tiên có nguồn nước ngầm sử dụng có hàm lượng Asen > 0,01mg/L vượt quá tiêu chuẩn cho phép Theo báo cáo của Phòng Nông nghiệp và Phát triển nông thôn huyện Đức Trọng, một số mẫu nước trong các khe suối thuộc khu vực K74 xã Đạ Quyn thậm chí có hàm lượng asen cao gấp từ 5,698-5,733 lần so với quy định [16,17]

1.2 Các biện pháp xử lý Asen trong nước ngầm

Có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý asen trong nước ngầm như phương pháp hóa học gồm phương pháp oxi hóa, phương pháp keo tụ - kết tủa, trao đổi ion; phương pháp hóa lý như các phương pháp lọc,… Trong các phương pháp dùng để xử lý asen, hấp phụ hiện đang là phương pháp được đánh giá cao do tính hiệu quả và kinh tế Sau đây, chúng tôi sẽ giới thiệu sơ lược về nguyên tắc cũng như ưu – nhược điểm của một số phương pháp

1.2.1 Phương pháp oxi hoá [11,13]

- Nguyên tắc của phương pháp: để làm sạch nguồn nước có chứa các chất độc hại có thể sử dụng các chất oxi hóa như clo ở dạng khí và hóa lỏng, clorat canxi, dioxyt clo, hypoclorit natri và canxi, pemanganat kali, peroxythydro, oxy của không khí, Trong quá trình oxi hóa, các chất độc

Chẳng hạn, As(III) trong nước có thể được oxi hóa bằng pyroluzit đến As(V) thông qua phản ứng: H3AsO3 + MnO2 + H2SO4  H3AsO4 + MnSO4 + H2O Sau đó, As(V) được kết tủa với kim loại Me2+ hoặc Me3+ để cộng kết với tủa hyđroxit của sắt hoặc nhôm và loại bỏ khỏi nước

- Ưu và nhược điểm của phương pháp

+ Ưu điểm: nguyên liệu dễ mua, phương pháp dễ thực hiện, dễ quản lý, không gian xử lý nước thải nhỏ

+ Nhược điểm: chi phí xử lý hóa chất có giá thành cao, có khả năng tạo ra một số chất ô nhiễm thứ cấp từ các phản ứng hóa học

1.2.2 Keo tụ - kết tủa [11,13]

- Nguyên tắc của phương pháp: hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa, đồng kết tủa và lọc thông qua sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Muối kim loại thường sử dụng trong phương pháp này là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunfat Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế:

+ Kết tủa: sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4)

+ Cộng kết: kết hợp các pha asen tan vào các pha hydroxit kim loại

+ Hấp phụ: sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

- Ưu và nhược điểm của phương pháp

+ Ưu điểm: đơn giản, dễ sử dụng, hiệu quả xử lý chất rắn lơ lửng cao

+ Nhược điểm: một số loại hóa chất dùng keo tụ cần phải hiệu chỉnh lại pH sau khi thêm cũng như dùng một số phụ gia do đó làm chi phí tăng

1.2.3 Hấp phụ [11,13]

- Nguyên tắc của phương pháp: asen có thể được hấp thụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, dạng sét hay vật liệu gốc xenlulo như than hoạt tính, các hợp chất oxyt,… do trên bề mặt của những vật liệu này có các lỗ nhỏ, có thể giữ lại các chất cần hấp phụ

- Ưu điểm của phương pháp: vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên

và các phế thải công nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt là các vật liệu hấp phụ có độ bền cao, có thể tái sử dụng

nhiều lần nên giá thành thấp và đem lại hiệu quả cao Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen tốt của nhôm oxit đã hoạt hóa (Al2O3), các vật liệu chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt

tự nhiên (limonit, laterit,…) được thể hiện trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử lý asen

Chất hấp phụ Mô hình sử dụng để

tính toán hấp phụ

Dung lượng hấp phụ As(III) – (mg/g)

Tài liệu tham khảo

1.2.4 Trao đổi ion [11]

- Nguyên tắc của phương pháp: quá trình trao đổi ion được sử dụng để loại bỏ một lượng nhỏ các ion hòa tan được giữ lại trong nước thải Chất trao đổi ion có thể là khoáng vô cơ, các loại vỏ

sò, nhựa trao đổi ion,… Chẳng hạn đối với nước thải của nhà máy mạ kim loại, có thể sử dụng nhựa trao đổi cation để hấp phụ và loại bỏ các ion kim loại trong nước như Cd, As,… và dùng nhựa trao đổi anion để loại bỏ các ion Cr Sau đó nhựa bão hòa các chất sẽ được tái tạo lại bằng phương pháp tách rửa (tùy loại nhựa có thể rửa bằng dung dịch HCl hoặc dung dịch NaOH) Về mặt kỹ thuật, hầu hết các kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion

- Ưu và nhược điểm của phương pháp:

+ Ưu điểm: triệt để và có xử lý chọn lựa đối tượng, nhựa ion có thời gian sử dụng lâu dài và tái sinh được nhiều lần với chi phí thấp

+ Nhược điểm: phương pháp này thường tốn nhiều thời gian, tiến hành phức tạp do phải tái tạo nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả phương pháp không cao

1.2.5 Các phương pháp lọc [11]

- Nguyên tắc: phương pháp lọc được dùng để tách các chất phân tán có kích thước nhỏ khỏi nước thải mà bể lắng không loại bỏ được chúng Quá trình tách nhờ vách ngăn xốp, cho phép chất

Chẳng hạn, asen có thể được giữ lại qua màng bán thấm và nhờ đó tách ra khỏi nước Có nhiều loại màng lọc được sử dụng như vi lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tách, siêu lọc và lọc nano

- Ưu và nhược điểm của phương pháp:

+ Ưu điểm: đơn giản, dễ sử dụng, hiệu quả xử lý chất thải cao

+ Nhược điểm: tốn kém chi phí do phải mua các thiết bị lọc

1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

Trong những năm gần đây, việc sử dụng những vật liệu là chất thải nông nghiệp hoặc thực vật ít có giá trị kinh tế đang được đặc biệt quan tâm vì các chất thải này không được sử dụng và trong nhiều trường hợp còn phải tốn thời gian và chi phí để chôn lấp Do đó nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm ra các phương pháp chuyển đổi các vật liệu này thành những sản phẩm có ích Sinh khối của thực vật là một trong số những vật liệu được quan tâm nghiên cứu để xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp

1.3.1 Một số nghiên cứu về hấp phụ Asen trong nước

Nhóm tác giả Lucy M Camacho, Ramona R Parra, Shuguang Deng đã nghiên cứu và thấy rằng vật liệu zeolit tự nhiên sau biến đổi MnO2 có thể loại bỏ As trong nước một cách hiệu quả ở phạm vi pH rộng Hiệu quả loại bỏ As không phụ thuộc vào pH của các dung dịch khi thay đổi nồng

độ As ban đầu [28]

Trong khi đó, nhóm tác giả gồm M.P.Elizalde-González, J.Mattusch, W.-D.Einicke, R.Wennrich đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V), axit dimethylarsinic (DMA) và axit phenylarsonic (PHA) bằng zeolit tự nhiên, đá núi lửa và bột xương rồng CACMM Độ giảm nồng

độ As trước và sau thí nghiệm được đo bằng phương pháp ICP-AES và IC-ICP-MS Kết quả cho thấy asen được hấp thụ tốt hơn trên đá núi lửa và bột xương rồng, trong khi DMA được giữ lại lớn hơn bởi zeolit và khoảng pH hiệu quả nhất để loại bỏ asen là 4-11 [32]

Năm 2010, nhóm tác giả Fares Yahya Alshaebi, Wan Zuhairi WanYaacob, Abdul Rahim Samsudin đã nghiên cứu cho thấy đất than bùn với diện tích bề mặt riêng lớn có thể được sử dụng

để loại bỏ asen trong nước với lượng hấp phụ lên tới 4996mg/kg sau thời gian lắc 48 giờ [24]

Năm 2007, hai tác giả Dinesh Mohan và Charles U.Pittman Jr đã khảo sát về khả năng hấp phụ As trong nước bằng các vật liệu hấp phụ như cacbon (than củi và than trấu dừa), chất hấp phụ

sinh học, chất hấp phụ thương mại (nhựa, gel, silicat,…) Kết quả nghiên cứu cho thấy với mỗi vật liệu hấp phụ cho hiệu quả hấp phụ As khác nhau ở các phạm vi pH khác nhau, chẳng hạn than hoạt tính chỉ loại bỏ một vài mg/g, trong khi đó polyme là chất hấp phụ tốt với khả năng tái sinh tại chỗ [23]

Nhóm tác giả Md.Nurul Amin, Satoshi Kaneco, Taichi Kitagawa, Aleya Begum, Hideyuki Katsumata, Tohru Suzuki và Kiyohisa Ohta cũng đã nghiên cứu và thấy được vỏ trấu có tiềm năng

to lớn trong việc loại bỏ asen khỏi nước ngầm Các điều kiện khác nhau ảnh hưởng đến sự hấp phụ/giải hấp của asen cũng được nghiên cứu và cho thấy với nồng độ As ban đầu 100g/L, lượng trấu 6g với tốc độ dòng 6,7; 1,7 mL/phút, pH đạt 6,5 và 6,0 tương ứng thì hiệu quả hấp phụ cột đạt tối ưu [29]

Ngoài ra, asen trong nước có thể được loại bỏ bằng vật liệu lá thông Pinus roxburghii, các tác giả Umer Shafique, Aamir Ijaz, Muhammad Salman, Waheed uz Zaman, Nadia Jamil, Rabia Rehman, Amna Javaid đã nghiên cứu để điều tra ảnh hưởng của các thông số pH ban đầu, thời gian tiếp xúc, tốc độ khuấy trộn và nồng độ asen ban đầu đến khả năng hấp phụ Kết quả cho thấy pH và thời gian tiếp xúc tối ưu lần lượt là pH=4, 35 phút và lượng As được hấp phụ là 3,27 mg/g Cơ chế

hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai [33]

Nhóm tác giả Dinesh Mohan, Charles U.Pittman Jr., Mark Brichka, Fran Smith, Ben Yanceym Javeed Mohammad, Philip H.Steele, Maria F.Alexandre-Franco, Vicente Gómez-Serrano, Henry Gong đã nghiên cứu về các phụ phẩm sinh học từ pyrolyses gỗ/vỏ cây chanh có thể được sử dụng như chất hấp phụ As(III) ra khỏi nước Các nghiên cứu cho thấy sự hấp phụ đạt tối đa trong phạm vi pH từ 3-4, thời gian tối ưu để đạt cân bằng hấp phụ là 24 giờ với liều hấp phụ asen là 10g/L [22]

Ở Việt Nam, việc xử lý asen trong nước bằng các loại vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên vẫn đang được nghiên cứu phát triển tại nhiều trung tâm, phòng thí nghiệm như:

Năm 2016, nhóm tác giả Phạm Thị Thúy, Nguyễn Thị Thanh Mai, Nguyễn Mạnh Khải đã nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen trong nước từ bùn đỏ Kết quả nghiên cứu chế tạo được vật liệu TC-20 bằng cách phối trộn bùn đỏ, laterit, silicagel theo tỉ lệ nhất định Với thời gian khuấy tối

ưu là 10 phút; khoảng pH tối ưu là 3,5-7 thì dung lượng hấp phụ đạt 8,38mg/g Động học của quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir [15]

Tác giả Nguyễn Thị Hằng Nga đã nghiên cứu khả năng xử lý As trong nước ô nhiễm bằng

khá cao (trên 90%) ở môi trường nước có khoảng pH dưới 6 và khoảng 80% với pH từ 6-10 Khả năng hấp phụ As không bị ảnh hưởng nhiều bởi pH thay đổi trong môi trường nước [12]

Như vậy vật liệu hấp phụ tự nhiên đang ngày càng được nghiên cứu có khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước Những vật liệu này tưởng chừng như là nguồn rác thải cần được xử lý lại có thể trở thành những vật liệu tiềm năng trong việc loại bỏ asen trong nước Do đó, những vật liệu hấp phụ tự nhiên đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu

để có thể áp dụng vào thực tế, vừa mang lại lợi ích cho sức khỏe cộng đồng, vừa bảo vệ được môi trường

1.3.2 Giới thiệu về thông ba lá

Đặc điểm: Là cây gỗ lớn, vỏ màu nâu xám, nứt dọc rãnh sâu, nhựa ít nhưng có mùi hắc Tán

cây hình trứng rộng Lá cây hình kim, thường đính 3 lá kim trên một đầu cành ngắn Lá kim thường

có màu xanh ngọc, mỗi lá kim thường dài 20-25 cm, lá thường cứng Đầu cành ngắn đính lá thường

có độ dài 1,5 cm, đính cách vòng xoắn ốc trên cành lớn

Nón đơn tính cùng gốc, nón cái thường chín trong 2 năm, khi chín hóa gỗ Nón hình trứng,

có kích thước: cao 5–9 cm, rộng 4–5 cm Cuống thường cong, có chiều dài 1,5 cm Lá bắc không phát triển Lá noãn phát triển thành vảy, mỗi vảy có 2 hạt, hạt có cánh Mặt vảy hình thoi, có gờ ngang nổi rõ, có rốn vảy hơi lồi

Sử dụng: Thông ba lá ít khi trồng Mục đích chính trồng là lấy nhựa, gỗ dùng trong xây

dựng, trụ mỏ, đóng đồ gia dụng, nguyên liệu sản xuất bột giấy

Phân bố: Thông ba lá Pinus ưa đất tốt, khí hậu mát nhiều sương mù, thường phân bố ở độ

cao trên 900m Trên thế giới có thể thấy thông ba lá phân bổ ở Ấn Độ, nam Trung Quốc, Myanmar, Lào, Thái Lan, Việt Nam, Malaysia, Philippines Nó cũng là loài cây trồng quan

trọng tại một số nơi khác trên thế giới, như tại miền nam châu Phi và Nam Mỹ

Ở Việt Nam, 90% diện tích thông ba lá là ở cao nguyên Langbiang Thông ba lá mọc ở độ cao từ 1.000 đến 1.800 m Tuy nhiên, loài thông này cũng có thể mọc được ở độ cao thấp hơn từ

800 đến 1.000 m trên cao nguyên Di Linh Thông ba lá có diện tích lớn nhất trong số các loài thông

ở Việt Nam, mọc ở Hà Giang, Sơn La, Gia Lai, Công Tum, nhưng nhiều nhất là trên cao nguyên Langbiang

1.3.3 Một số nghiên cứu về sự hấp phụ ion kim loại nặng trong nước bằng vật liệu lá thông

Một số nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng lá thông để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước như một số nghiên cứu sau:

Nhóm tác giả Umer Shafique, Aamir Ijaz, Muhammad Salman, Waheeduz Zaman, Nadia

Jamil, Rabia Rehman, Amna Javaid đề xuất việc sử dụng lá cây thông Pinus roxburghii để loại bỏ

As(V) trong nước Hấp phụ tối đa tại pH 4,0 khi cân bằng đã đạt được sau 35 phút Các kết quả dựa trên mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin, Elovich, Dubinin-Radushkevich và Flory-Huggins cho thấy sự hấp phụ có nhiệt hấp phụ gần 50 kJ/mol và theo cơ chế hấp phụ động

học bậc hai Nghiên cứu kết luận rằng lá thông Pinus roxburghii là một vật liệu hấp phụ tốt để loại

bỏ As(V) từ nước [33]

Tewari và Vivekanand nghiên cứu khả năng hấp phụ của lá cây thông Pinus roxburghii để

loại bỏ các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) trong nước thải Nồng độ kim loại nặng được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Nồng độ ban đầu của các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) trong nước thải đã được tìm thấy là 2.741, 4,551, 8,820 và 5,529 mg/L tương ứng,

có thể loại bỏ tối đa các ion Cr(VI), Cu(II), Fe(II) và Zn(II) lần lượt là 99,85; 94,54; 97,10 và 89% ở

pH 4, 4, 4 và 8, với 4 g lá thông khi lắc ở 150 rpm trong 60 phút Việc ứng dụng các mô hình ba đường đẳng nhiệt cân bằng cho thấy theo thứ tự: Langmuir > Temkin > Freundlich cho tất cả các ion kim loại được nghiên cứu Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt, Qmax, b, Kf, n, at, bt cũng đã được

tính toán và đạt được hệ số tương quan hồi quy rất cao

M Rahman và các công sự đã nghiên cứu việc loại bỏ Cd(II) từ dung dịch nước bằng cách

sử dụng lá thông Pinus halepensis Mill Kết quả cho thấy pH tối ưu là 7.0 và thời gian tiếp xúc tối

đa cho trạng thái cân bằng là 30 phút ở liều hấp thụ cao 10g Hiệu quả hấp thụ tối đa để loại bỏ Cd(II) là 98,50% Các kết quả dựa trên phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho

thấy lá thông Pinus halepensis Mill là chất hấp phụ tốt Cd(II) từ dung dịch nước

Năm 2015, nhóm nghiên cứu A Damaj, G.M Ayoub , M Al-Hindi, H El Rassy đã tạo ra một loại than hoạt tính mới (AC) được xử lý bằng KOH trên vụn lá thông để loại bỏ hai kim loại nặng, cụ thể là Ni(II) và Cd(II) Kết quả cho thấy tại pH 8, khả năng hấp phụ cao nhất cho Ni(II) và Cd(II) được tìm thấy là 87 mg/g và 43,5 mg/g tương ứng, với nồng độ ban đầu là 20 mg/L Ni và 5 mg/L Cd [20]

Ngoài ra, một số nhà khoa học khác cũng đã nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ mùn cưa gỗ thông và quả thông

Có thể thấy rằng việc chế tạo vật liệu hấp phụ từ lá thông đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu vì vật liệu hấp phụ dễ chế tạo, chi phí thấp và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong nước cao, đáp ứng nhu cầu bức thiết cho việc xử lý nước thải hiện nay Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu về lá thông để chế tạo vật liệu hấp phụ chưa được quan tâm nhiều

2017, chúng tôi nhận thấy lá thông ở Đà Lạt có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng Vì vậy chúng tôi tìm hiểu và bắt đầu nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ lá thông từ thông ba lá tại Đà Lạt với mong muốn mang lại lợi ích cho môi trường, bảo vệ sức khỏe cộng đồng cũng như mang lại

hiệu quả kinh tế đáng quan tâm

CHƯƠNG 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu

- Thu thập và sử dụng lá thông khô tạo thành vật liệu hấp phụ

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung vật liệu lá thông đến khả năng hấp phụ

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ từ lá thông:

pH, thời gian, nồng độ As ban đầu

- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt và xác định đại lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Cát Tiên trên vật liệu chế tạo được

- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ As của lá thông, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS)

* Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [2,6]: Sự hấp thụ năng lượng bức

xạ đơn sắc của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị độ hấp thụ quang (A) phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu theo phương trình cơ sở định lượng của phép đo AAS

Aλ = K.Cb (2.1) Trong đó:

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

Trong đó:

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hóa mẫu

3 Hệ thống đơn sắc và detector

4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo

Quá trình phân tích nguyên tố diễn ra trong 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời gian tổng số

từ 60 - 80 giây Các giai đoạn đó là:

* Giai đoạn sấy khô mẫu: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu, mục đích của giai đoạn này nhằm đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy mẫu khoảng 80 -1000C, thời gian sấy 20 - 40 giây

* Giai đoạn tro hóa mẫu: Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho các giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định Nhiệt độ tro hóa là 400 -15000C, thời gian tro hóa 20 - 30 giây

* Giai đoạn nguyên tử hóa: Giai đoạn này xảy ra sau giai đoạn sấy và tro hóa song lại bị ảnh hưởng bởi 2 giai đoạn trên Thời gian thực hiện giai đoạn này rất ngắn, thường vào khoảng 3 - 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn (1500 - 30000C/s)

* Làm sạch cuvet: Đây là giai đoạn phụ của quá trình nguyên tử hóa nhưng rất cần cho việc phân tích tiếp theo để đảm bảo cho phép phân tích sau đó không bị ảnh hưởng của các chất còn lưu lại trong quá trình phân tích trước đó Nhiệt độ làm sạch cuvet đuợc thực hiện ở nhiệt độ trên

27000C để bốc hơi tất cả các chất còn lại trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo

Khí Argon tinh khiết 99,999% được dùng làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu Các nguyên tố As, Hg, Pb, Cd đều có nhiệt độ hóa hơi thấp Vì vậy, nếu tro hóa hoặc nguyên tử hóa mẫu ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng kể nguyên tố phân tích Để khắc phục hiện tượng này, người ta sử dụng các chất modifier trong phân tích các nguyên tố GF-AAS Các chất modifier hay còn gọi là chất cải biến nền, tạo với nguyên tố phân tích hợp chất bền nhiệt nên cho phép tro hóa và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn, làm tăng độ nhạy của phương pháp

Vì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cao hơn rất nhiều so với phương pháp ngọn lửa Mặt khác, so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật hiđrua hóa (HVG) thì thiết bị của nó đơn giản hơn Do vậy, chúng tôi ứng dụng phương pháp này để phân tích hàm lượng As trong nước

2.2.2 Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS [2,6]

Để xác định nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo AAS, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn Thực hiện đề tài này, chúng tôi tiến hành theo phương pháp đường chuẩn

* Nguyên tắc:

Dựa vào dãy mẫu chuẩn ( ≥ 5) để lập đồ thị chuẩn D = f(C) rồi từ đồ thị này và giá trị Dx của mẫu phân tích để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu

* Chuẩn bị các mẫu đầu để dựng đường chuẩn D = f(C):

Dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn phải thoả mãn các điều kiện sau:

- Các mẫu chuẩn phải có trạng thái vật lý và hoá học gần giống mẫu phân tích để loại trừ được ảnh hưởng của thành phần mẫu đến kết quả phân tích Các mẫu chuẩn và mẫu phân tích phải được xử lý và tiến hành phân tích trong những điều kiện như nhau Mẫu chuẩn bền, không thay đổi thành phần trong suốt quá trình phân tích

- Nồng độ của các nguyên tố cần phân tích trong các mẫu chuẩn phải rất chính xác và khoảng nồng độ của dãy mẫu chuẩn phải được phân bố đều khắp trong vùng tuyến tính của phép

đo, đồng thời nồng độ của mẫu phân tích phải nằm trong khoảng nồng độ mẫu chuẩn khảo sát

* Dựng đường chuẩn:

Ta tiến hành đo mật độ hấp thụ của dãy dung dịch chuẩn (D) và mẫu phân tích (Dx), từ kết quả ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ hấp thụ D vào nồng độ C Từ đồ thị hoặc phương trình đường chuẩn D = f(C) và giá trị Dx tính được Cx

* Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS

Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít mẫu, tốn ít thời gian phân tích, tránh nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Thao tác dễ dàng, các kết quả phân tích có thể lưu giữ trên máy, có thể xác định liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ (khoảng 10% ÷ 15% cho vùng nồng độ cỡ ppm hoặc ppb)

+ Nhược điểm

Hệ thống thiết bị tương đối đắt tiền Do có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích, đặc biệt là phân tích lượng vết Vì vậy, môi trường trong phòng thí nghiệm phải sạch, dụng cụ và hoá chất phải có độ tinh khiết cao

Không xác định được các phi kim như C, Cl, O, N, S vì các vạch phổ phân tích của các phi kim này thường nằm ngoài vùng phổ của máy (190– 900nm) Phương pháp chỉ xác định được nguyên tố mà không cho biết trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu

+ Phạm vi ứng dụng

Phép đo phổ AAS chủ yếu được dùng để xác định hàm lượng vết các nguyên tố kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau Đến nay, người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 70 nguyên tố) và một số phi kim ở hàm lượng cỡ ppm (dùng kỹ thuật F–AAS) hay ppb (bằng kỹ thuật GF–AAS) với sai số < 15%

Do có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao mà phương pháp này thường được ứng dụng để xác định vi lượng các nguyên tố trong phân tích môi trường, phân tích đất, nước và các sản phẩm công – nông nghiệp, thực phẩm

2.2.3 Nghiên cứu động học hấp phụ

Động học được sử dụng để nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng hóa học theo thời gian, nghiên cứu cơ chế, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian hoạt động trong các giai đoạn và tập hợp chúng tạo ra phản ứng tổng cộng Do đó động học hấp phụ là thông số quan trọng trong việc áp dụng quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải vì thông qua mô hình động học có thể dự đoán được tốc độ tách chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ [10]

Trong phần này chúng tôi chỉ trình bày các mô hình động học thường sử dụng là: bậc nhất biểu kiến và bậc hai biểu kiến

2.2.3.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến

Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến về sự thay đổi của đại lượng hấp phụ theo thời gian t được biểu diễn dưới dạng:

-dqt 1 cb t = k (q - q )

Trong đó:

qcb: đại lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);

qt: đại lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);

ln(qcb – qt) = ln(qcb) - k1t (2.3)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc nhất biểu kiến thì đường biểu diễn ln(qcb – qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ đường biểu diễn có thể xác định được k1 và qcb thông qua độ dốc và giao điểm với trục tung của đường

2.2.3.2 Phương trình bậc hai biểu kiến

Phương trình tốc độ bậc hai biểu kiến về sự thay đổi của đại lượng hấp phụ theo thời gian t được biểu diễn dưới dạng:

2 t

dq = k (q - q ) dt

Trong đó:

qcb: đại lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);

qt: đại lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);

k2 là hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến (g/mg.phút)

Lấy tích phân 2 vế phương trình (2.4) với điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình (2.4) trở thành:

t

t

2 2

cb t

dq

= -k dt (q - q )

2

cb t cb

1 1 = + k t

q - q q (2.5)

Phương trình (2.5) có thể được biến đổi thành:

2

2 cb t

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai biểu kiến thì đường biểu diễn t/qt

theo t là một đường thằng, từ đường biểu diễn có thể xác định được qcb và k2 thông qua độ dốc và giao điểm với trục tung của đường

2.2.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Mục tiêu của nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích ái lực tương đối của ion kim loại nặng đối với chất hấp phụ và ảnh hưởng của các điều kiện môi trường khác nhau đến khả năng hấp phụ Từ đó đưa ra được mô hình thích hợp để mô tả quá trình hấp phụ và dựa vào đó thiết kế hệ thống ứng dụng trong thực tế Một số mô hình cân bằng đã được phát triển để trình bày mối quan hệ đẳng nhiệt hấp phụ Thông qua các thí nghiệm đẳng nhiệt có thể xác định được sơ bộ liều đòi hỏi của chất hấp phụ để quá trình hấp phụ đạt hiệu quả nhất [3]

Đường hấp phụ đẳng nhiệt là đường mô tả sự phụ thuộc giữa đại lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch hay áp suất riêng phần trong pha khí Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch [3]

Dưới đây chúng tôi trình bày hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất là Langmuir và Freundlich để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ

2.2.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phương trình Langmuir

được thiết lập trên các giả thiết sau:

- Các phần tử chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Các phần tử chất hấp phụ độc lập, không tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng tức là sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt độ hấp phụ cũng là một giá trị không thay đổi trên bề mặt chất hấp phụ, không có các trung tâm hoạt động

- Giữa các phân tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học tức là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

qcb: lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);

qmax: lượng chất tan bị hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả các trung tâm hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm (mg/g);

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg);

Ccb: nồng độ của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/L) Dạng đồ thị của đẳng nhiệt Langmuir là một đường cong tăng dần sau đó trở nên phẳng tới một giá trị không đổi như Hình 2.2

Hình 2.2 Phương trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt có thể sử dụng phương pháp

đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng ở dạng (2.7)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Ccb/qcb vào Ccb sẽ xác định được các hằng số trong phương trình: KL, q max

q m

ax

C

cb

0

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của Ccb/qcb vào Ccb

2.2.4.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các trung tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ Quan hệ giữa đại lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình:

qcb = KF.Ccb1/n (2.12) Trong đó:

KF: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và yếu tố khác;

n: hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và lớn hơn 1

Phương trình Freundlich khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu

và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là vùng có nồng độ thấp của chất bị hấp phụ

Dạng đồ thị của đẳng nhiệt Freundlich là một đường cong tăng dần theo chiều dương như Hình 2.4

cb cb

C q

A

cb tg

Hình 2.4 Phương trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng ở dạng sau:

lgqcb = lgKp + 1

n lgCcb (2.13) Xây dựng đồ thị phụ thuộc lgqcb vào lgCcb sẽ xác định được các giá trị KF, n

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của lgqcb vào lgCcb

- Cân phân tích có độ nhạy 10-4 của hãng Satorius, Cộng hòa Liên bang Đức

- Tủ sấy SheLab của Vương Quốc Anh

- Máy khuấy từ gia nhiệt model IKA, Cộng hòa Liên bang Đức

- Máy đo pH Inolab 730

- Cốc, phễu, bình tam giác, bình định mức các loại của Cộng hòa Liên bang Đức

- Pipet các loại, micropipet của Vương quốc Anh

- Các ống nghiệm polyetylen (P.E) đựng mẫu

2.3.1.2 Hóa chất

- Axit nitric HNO3 (d=1,40g/ml) nồng độ 65%, PA, của hãng Merck

- Natri hidroxit NaOH, PA, Merck

C - CH% =

Trong đó:

C0: nồng độ ion kim loại ban đầu trong dung dịch (mg/L),

Ce: nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ (mg/L)

b Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

Trong đó:

qe: dung lượng ion kim loại bị hấp phụ (mg/g),

C0: nồng độ ion kim loại trong dung dịch ban đầu (mg/L),

Ce: nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ (mg/L),

2.3.3 Chuẩn bị các dung dịch để khảo sát khả năng hấp phụ As(III), As(V) của vật liệu lá thông ba lá [2,6]

2.3.3.1 Chuẩn bị HNO 3 0.1N để hiệu chỉnh giá trị pH của dung dịch As(III), As(V) trong quá trình khảo sát sự hấp phụ

Dùng pipette lấy 0,68mL dung dịch HNO3 65% (d = 1,40g/mL) cho từ từ vào bình định mức 100mL có chứa sẵn nước cất, định mức đến vạch, ta thu được dung dịch HNO3 có nồng độ khoảng 0,1N

2.3.3.2 Chuẩn bị NaOH 0.1N để hiệu chỉnh giá trị pH của dung dịch As(III), As(V) trong quá trình khảo sát sự hấp phụ

Dung dịch NaOH 0,1N được chuẩn bị bằng cách: Cân 4,0000 gam NaOH rắn cho vào cốc 250ml, thêm vào một ít nước cất, khuấy đều Chuyển phần dung dịch trong cốc vào bình định mức 1000ml, tráng cốc bằng nước cất, thêm nước cất đến vạch, đậy nắp bình và lắc đều

2.3.3.3 Chuẩn bị dung dịch As(III), As(V) 1000mg/L

- Pha 500ml dung dịch As(III) 1000ppm từ As2O3 có M=197,841g/mol:

Cân 0,6602g As2O3 cho vào cốc sau đó thêm 2,000g NaOH và một ít nước cất vào khuấy tan sau đó điều chỉnh pH=2 cho cẩn thận vào bình định mức 500ml, tráng cốc bằng nước cất, thêm nước cất vào định mức đến vạch, đậy nắp và lắc đều

- Pha 500ml dung dịch As(V) 1000ppm từ Na2HAsO4.7H2O có M=312,014 g/mol:

Cân 2,0823g Na2HAsO4.7H2O cho vào cốc thêm một ít nước cất vào khuấy tan, điều chỉnh pH=2 sau đó cho cẩn thận vào bình định mức 500ml, tráng cốc bằng nước cất, thêm nước cất vào định mức đến vạch, đậy nắp và lắc đều

2.3.4 Xử lý mẫu

Lá thông sử dụng trong quá trình nghiên cứu là lá thông ba lá (Pinus kesiya) được thu thập

tại khuôn viên khoa Hóa học – Đại học Đà Lạt Đây là những lá thông đã rụng, khô Lá thông khô được rửa sạch để loại bỏ hoàn toàn bụi và các chất bẩn bám dính, tiến hành ngâm bằng nước sạch trong một ngày Sau đó rửa lại bằng nước cất đến khi nước rửa không có màu nâu đục, thao tác này nhằm loại bỏ màu của lá thông có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý sau này Mẫu lá thông được cắt nhỏ với kích thước khoảng 2 cm, tiến hành sấy khô ở nhiệt độ 800C cho đến khối lượng không đổi (24 giờ), sau đó mẫu được nghiền nhỏ và rây để có kích thước trong khoảng sau: 125 μm

< d ≤ 212 μm, mẫu được đựng trong lọ plastic, vặn chặt và được bảo quản ở nhiệt độ phòng, nơi khô thoáng, ta thu được vật liệu thô

Hình 2.7 Quy trình xử lý vật liệu hấp phụ từ lá thông ba lá

2.3.5 Khảo sát sự hấp phụ của vật liệu lá thông ba lá

2.3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu lá thông

Tiến hành thí nghiệm: Cân 10,0000g vật liệu mỗi loại tiến hành nung ở các nhiệt độ thay đổi

từ 2500C3500C trong điều kiện yếm khí Tại mỗi nhiệt độ ta cân 0,1000g vật liệu cho vào bình tam giác 100ml có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ 10ppm có pH=3,7 khuấy 200 vòng/phút trong 120 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được thời gian nung tối ưu cho vật liệu trong quá trình hấp phụ

Mỗi giá trị thời gian nung và mỗi loại vật liệu làm 3 lần thí nghiệm rồi lấy giá trị trung bình

Sử dụng dung dịch HNO3 0,1N và dung dịch NaOH 1N và 0,1N để hiệu chỉnh giá trị pH

2.3.5.2 Khảo sát điểm điện tích không (pHpzc)

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác 100ml có chứa sẵn 50ml KCl 0,1M có pH thay đổi từ 2÷11 khuấy 200 vòng/ phút trong 24h lọc lấy

dung dịch và đo lại pH Từ đó xác định ∆pH

2.3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g vật liệu lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ 10ppm được điều chỉnh pH từ 2÷10 khuấy

200 vòng/ phút trong 120 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được pH tối ưu cho quá trình hấp phụ

Mỗi giá trị pH làm 3 lần thí nghiệm rồi lấy giá trị trung bình

Tiến hành tương tự với As(III)

Sử dụng dung dịch HNO3 0,1N và dung dịch NaOH 1N và 0,1N để hiệu chỉnh giá trị pH

2.3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g vật liệu lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ 10ppm có pH=4 khuấy 200 vòng/ phút trong khoảng thời gian thay đổi từ 10÷240 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được thời gian tối ưu cho quá trình hấp phụ

Mỗi giá trị thời gian làm 3 lần thí nghiệm rồi lấy giá trị trung bình

Tiến hành tương tự với As(III) nhưng điều chỉnh pH=5

Sử dụng dung dịch HNO3 0,1N và dung dịch NaOH 1N và 0,1N để hiệu chỉnh giá trị pH

2.3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g vật liệu lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ thay đổi từ 10÷100ppm có pH= 4 khuấy

200 vòng/ phút trong 150 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được nồng độ ban đầu tối ưu cho quá trình hấp phụ

Mỗi giá trị nồng độ làm 3 lần thí nghiệm rồi lấy giá trị trung bình

Tiến hành tương tự với As(III) nhưng điều chỉnh pH=5

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đường chuẩn xác định As

3.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của As

Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo AAS là: Aλ= K.Cb

Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1, khi đó mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính

A = f(C) Do vậy, để xác định hàm lượng As cần phải tìm được khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đường chuẩn Để xác định khoảng tuyến tính của Asen, chúng tôi tiến hành pha mẫu của As từ dung dịch As chuẩn 1000ppm trong acid HNO3 0,5% sao cho nồng độ tăng dần Sau

đó, tiến hành đo độ hấp thụ quang của As trong các điều kiện đã chọn, kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.1:

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát tuyến tính của As

Hình 3.1 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As

Vậy chọn khoảng nồng độ để xây dựng đường chuẩn xác định As bằng kỹ thuật GF-AAS là

∆A = t(0,95;4).SA = 2,776.0,0419 = 0,1163

∆B = t(0,95;4).SB = 2,776.1,1109 10-3= 3,0839.10-3

Kết quả tính toán thu được :

Ai = (0,01236 ± 0,1163) + (0,00814 ± 3,0839.10-3) CAs

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ của vật liệu lá thông

Tiến hành thí nghiệm: Cân 10,000g vật liệu mỗi loại tiến hành nung ở các nhiệt độ thay đổi

từ 2500C3500C trong điều kiện yếm khí Tại mỗi nhiệt độ ta cân 0,1000g mỗi vật liệu cho vào bình tam giác 100ml có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ 10ppm có pH=3,7 khuấy 200 vòng/phút trong 120 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được thời gian nung tối ưu cho vật liệu trong quá trình hấp phụ

Mỗi giá trị thời gian nung và mỗi loại vật liệu làm 3 lần thí nghiệm rồi lấy giá trị trung bình

Sử dụng dung dịch HNO3 0,1N và dung dịch NaOH 1N và 0,1N để hiệu chỉnh giá trị pH Kết quả được thể hiện ở Bảng 3.2 và Hình 3.3 cho thấy, dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) lớn nhất ở điều kiện ứng với vật liệu thô được nung ở 3100C

Hình 3.3 Hình ảnh lá thông trước và sau khi nung ở 3100C

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ ion As(III) và As(V)

Nhiệt độ nung ( 0 C)

H (%)

3.3 Khảo sát điểm điện tích không (pHpzc)

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác 100ml có chứa sẵn 50ml KCl 0,1M có pH thay đổi từ 2÷11 khuấy 200 vòng/ phút trong 24h lọc lấy dung dịch và đo lại pH Từ đó xác định ∆pH

Kết quả được thể hiện ở Hình 3.5

Hình 3.5 Đồ thị khảo sát điểm điện tích không cuả vật liệu Chọn pHpzc=7.5

Nhận xét: Qua đồ thị cho thấy vật liệu lá thông có giá trị pH tại điểm đẳng điện là pHpzc=7.5 Giá trị pHpzc=7.5 cho biết trong điều kiện thí nghiệm cụ thể bề mặt vật liệu lá thông mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu lá thông ở môi trường pH<7.5 thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương có thể hấp phụ anion và ngược lại, pH>7.5 thì bề mặt vật liệu mang điện tích âm có thể hấp phụ cation Điều kiện tiến hành ở pH<7.5 do đó bề mặt vật liệu mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ Asen trong dung dịch

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1000g vật liệu lá thông thô được nung ở 3100C cho vào bình tam giác có chứa sẵn 50ml dung dịch As(V) có nồng độ 10ppm được điều chỉnh pH từ 2÷8 khuấy

200 vòng/ phút trong 180 phút Lọc lấy dung dịch, pha loãng dung dịch với hệ số thích hợp, sau đó cho vào ống chứa mẫu bằng nhựa rồi đem đo AAS, ta xác định được dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu, từ đó chọn được pH tối ưu cho quá trình hấp phụ