Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén fosrenol dược phẩm canada

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn thị hoà Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh(mtx) - la(iii) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén fosrenol dợc phẩm canada luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa VINH - 2009 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 10 năm 2009 Tác giả Nguyễn Thị Hòa mục lục mở đầu Bộ giáo dục và đào tạo .1 Trờng đại học vinh 1 chơng 1: tổng quan 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Lantan .3 1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28] 3 1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28] .3 1.1.3. Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan 4 1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX)6 1.2.1. Tính chất của Metylthimol xanh 6 1.2.2. khả năng tạo phức của metylthymol xanh 7 1.3. Thuốc thử axít tricloaxetic 9 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang[4, 5, 15, 17] 9 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u (15, 17( .11 1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch (6, 15, 16, 18( 14 1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng .14 1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 16 1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) .17 1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 19 1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17] 22 1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ( 15, 17( .27 1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 27 1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn .29 1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích (8, 11] 30 Chơng 2 .32 2.1. dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .32 2.1.1. Dụng cụ .32 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .32 2.2. Pha chế hoá chất .32 2.2.1. Dung dịch La3+ (10-3M) .32 2.2.2. Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10-3M .33 2.2.3. Dung dịch axit tricloaxetic 10-1M 33 2.2.4. Các dung dịch khác 33 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .34 2.3.1. Dung dịch so sánh 34 2.3.2. Dung dịch phức MTX - La(III)- CCl3COOH .34 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu .34 2.4. xử lý các kết quả thực nghiệm .34 Chơng 3 .36 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La(III) với MTX và CCl3COOH 36 3.1.1. Phổ hấp thụ của MTX .36 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức La(III)- MTX .37 3.1.3. Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- La(III)- CCl3COOH .38 3.1.5. ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức MTX-La(III)-CCl3COOH 39 3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian .41 3.1.7. ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX 43 3.1.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COO- .44 3.2. Xác định thành phần phức MTX- La(III)- CCl3COOH .46 3.2.1. Xác định thành phần phức b\ằng phơng pháp tỉ số mol .46 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .48 3.2.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel .50 3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng xác định tỉ số La3+:CCl3COOH 53 3.3. nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- La (III)- CCl3COOH 55 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III), MTX và CCl3COOH theo pH 55 3.3.2. Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH 62 3.4. Tính hệ số hấp phụ phân tử ( của phức theo phơng pháp Komar 66 3.5. Xác định các h\ằng số KP, ( của phức [H2RLaCCl3COO]2- 67 3.5.1. Xác định h\ằng số của phản ứng tạo phức Kp 67 3.5.2. Tính h\ằng số bền điều kiện ( .68 3.6. đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức69 3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .69 3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO và CCl3COOH .71 3.6.3. Xác định hàm lợng Lantan trong mẫu nhân tạo b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CCl3COOH 72 3.6.4. Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol b\ằng phơng pháp trắc quang 74 3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) b\ằng thuốc thử MTX và CCl3COOH .76 3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp 77 3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị 77 3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL) 78 3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 79 3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 79 KếT Luận 81 tài liệu tham khảo 83 Phụ lục .87 mở đầu Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm ngày càng đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, .Vì thế việc khai thác, chế biến và sử dụng các nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang đợc quan tâm của nhiều ngành khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích ứng dụng. Trong tất cả các nguyên tố đất hiếm, lantan là nguyên tố phổ biến nhất sau Ce và nó có khả năng tạo phức với nhiều loại thuốc thử vô vơ, hữu cơ. Các hợp chất của lantan đợc ứng dụng nhiều trong thực tế: trong công nghiệp, lợng La khai thác chủ yếu ứng dụng trong công nghiệp vật liệu, hoá chất. Trong nông nghiệp, La đợc dùng để sản xuất phân bón vi lợng.Trong y học, ion La 3+ cũng nh một số phức chất của nó đợc sử dụng để sản xuất dợc phẩm biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa bệnh, thuốc chữa ung th .Các phức chất màu của La với các thuốc thử hữu cơ có ứng dụng trong phân tích trắc quang. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất phức màu ứng dụng trong phân tích của lantan và các nguyên tố đất hiếm nói chung với các thuốc thử hữu cơ vẫn đang còn là một vấn đề mới mẻ, luôn đòi hỏi các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tìm ra các phơng pháp nghiên cứu mới cho độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Hiện nay, có nhiều phơng pháp để xác định lantan, nhng ph- ơng pháp phân tích trắc quang phức chelat đaligan là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. mặt khác phơng pháp này chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị đơn giản và cho giá thành phân tích rẻ. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX- La(III)- CCl 3 COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập - Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xác định hàm l- ợng lantan trong mẫu nhân tạo. 3. ứng dụng các kết quả nghiên cứu để xác định lantan trong viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada bằng phơng pháp trắc quang. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang. chơng 1. tổng quan 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Lantan 1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28] Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ VI trong bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d 1 6s 2 Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của lantan. 1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28] 1.1.2.1. Tính chất vật lý Lantan là kim loại màu trắng bặc, dẫn điện và dẫn nhiệt tơng đối kém và khá mềm. Dới đây là một số thông số vật lý của lantan: Khối lợng riêng g.cm -3 (20 o C ) Cấu trúc tinh thể Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Nhiệt hoá hơi (kJ/mol) Nhiệt dung riêng (J/gK) Độ dẫn điện Độ dẫn nhiệt (W/cmK ) 8,94 lập ph- ơng 920 3457 414 0,19 0,0126.10 6 / cm 0,135 1.1.2.2. Tính chất hoá học Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hoá học giống các nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong không khí ẩm do tạo thành lớp hiđroxit ở bề mặt. Khi đun nóng phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạo thành La 2 O 3 , La 2 S 3 , LaN, LaC 2 Ký hiệu Số thứ tự Khối l- ợng nguyên tử Cấu hình electron Bán kính nguyên tử (A o ) Độ âm điện (Pauling) Năng lợng ion hoá thứ 1 (eV) Năng lợng ion hoá thứ 2 (eV) Năng l- ợng ion hoá thứ 3 (eV) La 57 138,90 [Xe]5d 1 6s 2 2,74 1,1 5,58 11,059 19,174 Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong không khí: 4 La + 3 O 2 2 La 2 O 3 Khi cháy trong không khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua: 2 La + N 2 0 t 2 LaN Lantan tan chậm trong nớc ở nhiệt độ thờng và phản ứng nhanh ở nhiệt độ cao: 2 La + 6 H 2 O 2 La(OH) 3 + 3 H 2 La(OH) 3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc, K S = 2.10 -19 . Tác dụng đợc với các axit thông thờng, giải phóng khí hiđro: 2 La + 6 H + 2 La 3+ + 3 H 2 Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nớc và bị thuỷ phân: La 3+ + H 2 O LaOH + + H + . Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat ca lantan khó tan trong nớc. Hiện nay, ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điện phân nóng chảy muối clorua. 1.1.3. Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan 1.1.3.1. Khả năng tạo phức của lantan Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ. Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9. Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali thioxianat là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tích trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với lantan đợc dùng trong phân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, .). Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III) Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ với lantan là: Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La với oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat). Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trong môi trờng trung tính hoặc axit. Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan - alizarin S có = 8.10 3 , La(III) - PAN có = 6,2.10 4 ) Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550 - 650 nm. 1.1.3.2. ứng dụng của lantan [26, 27, 28] Trong công nghiệp, lợng lantan khai thác đợc chủ yếu tập trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất. La 2 O 3 đợc dùng làm những thuỷ tinh kháng kiềm, thuỷ tinh quang học đặc biệt (thuỷ tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn .) vì nó làm cho thuỷ tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF 3 , La 2 O 3 là vật liệu lazel. LaB 6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM). Một lợng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính dễ uốn của nó. Thêm một lợng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lợng nhỏ lantan thêm vào molipden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ. Các kim loại có hàm lợng lantan cao có một vai trò quan trọng trong ắc quy hiđro bởi nó có khả năng hấp thụ một lợng lớn khí hiđro. Muối của lantan đợc sử . " ;Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén. đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn thị hoà Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh( mtx) - la(iii) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang,