3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
Để xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức.
Chuẩn bị các dung dịch phức có CLa3+: CMTX: CCCl3COOH = 1: 2,5: 1000
Sau đó thực hiện các thí nghiệm trong điều kiện tối u đã chọn. kết quả nghiên cứu đợc trình bày trong bảng 3.21 và hình 3.17.
Bảng 3.21: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức (l=1,001cm; à =0,1; pH=5,50; λmax = 590nm) STT CLa3+.105M ∆Ai 1 0,5 0,159 2 1,0 0,284 3 1,5 0,391 4 2,0 0,504 5 2,5 0,627 6 3,0 0,748 7 3,5 0,862 8 4,0 0,956
Hình 3.17: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức (l=1,001cm; à =0,1; pH=5,50; λmax =590nm)
Từ kết quả trên chúng tôi kết luận: Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức MTX- La3+- CCl3COOH là (0,5 ữ 4,0).10-5M. Khi nồng độ của phức lớn hơn thì xảy ra hiện tợng lệch âm khỏi định luật Beer.
Xử lý đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer bằng chơng trình Regression trong phần mềm Ms-Excel thu đợc phơng trình đờng chuẩn:
∆Ai = (2,3007 ± 0,0254).104 CLa3+ + (0,0487 ± 0,0064)
Giá trị hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phơng pháp đờng chuẩn là:
εphức = (2,3007 ± 0,0254).104
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với phơng pháp Komar.
3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) bằng phơng
pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CCl3COOH
Để xác định một hàm lợng trong mẫu thực tế ( xác định hàm lợng lantan trong một số mẫu dợc phẩm: thuốc chữa bệnh thừa phôtpho) chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hởng của một số ion thờng có mặt trong các loại dợc phẩm trên nh Ca2+, Mg2+, Y3+.… đến sự tạo phức của La3+ với thuốc thử MTX và CCl3COOH.
Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch phức MTX- La3+- CCl3COOH trong các bình định mức 10ml theo tỉ lệ 1:2,5:1000 với các điều kiện tối u đã chọn. Cho nồng độ ion cản trở thay đổi.
Kết quả xác định nồng độ gây ảnh hởng của các ion cản cho ở bảng 3.22 và 3.23. Bảng 3.22:ảnh hởng của ion Mg2+ CLa3+.105 2 2 2 2 2 2 2 2 CMg2+.105 0 10 20 60 100 160 180 200 ∆Ai 0,599 0,582 0,593 0,618 0,625 0,631 0,697 0,716 Sai số (%) 0 -2,92 -1,01 3,07 4,16 5,07 14,06 16,34 Bảng 3.23: ảnh hởng của ion Y3+ CLa3+.105 2 2 2 2 2 2 CY3+.105 0 0,1 0,2 0,4 0,6 1,0 ∆Ai 0,599 0,591 0,601 0,632 0,647 0,664 Sai số (%) 0 - 1,35 0,33 5,22 7,41 9,78
Từ các bảng trên ta nhận thấy nếu chấp nhận sai số 5% thì ngỡng ảnh h- ởng ion Mg2+ và Y3+ gây cản nh sau:
2 80. 3
Mg La
C + = C + ;CY3+ =0, 2.CLa3+
Nh vậy ion Y3+ gần nh ảnh hởng hoàn toàn tới sự tạo phức giữa La3+ với MTX và CCl3COOH
3.6.3. Xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp và có cơ sở khoa học trớc khi phân tích hàm lợng lantan trong các mẫu thật thì chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo theo phơng pháp đờng chuẩn.
Chuẩn bị các dung dịch phức trong bình định mức 10ml với:
C La3+ = 3.10-5M. CMTX = 7,5.10-5M. CCCl3COOH = 3.10-2M. CNaNO3 = 0,1M. thêm các ion dới ngỡng gây cản. Chỉnh các dung dịch có pH = 5,50 bằng các dung dịch NaOH và HNO3. Thêm nớc cất đến vạch, sau đó đo mật độ quang của các dung dịch này so với mẫu trắng ở bớc sóng 590 nm. Kết quả thu đợc ghi ở bảng 3.24.
Bảng 3.24: Kết quả xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp đờng chuẩn (l=1,001cm; à =0,1; pH=5,50; λmax =590nm) STT Hàm lợng thực của lantan (CM) ∆Ai Hàm lợng lantan xác định đợc (CM) 1 3.10-5 0,743 3,01.10-5 2 3.10-5 0,732 2,96.10-5 3 3.10-5 0,754 3,05.10-5 4 3.10-5 0,748 3,03.10-5 5 3.10-5 0,759 3,08.10-5
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lợng lantan xác định đợc với giá trị thực của nó. Từ tập số liệu thực nghiệm ở bảng 3.24, chúng tôi tìm đợc các đại lợng đặc trng ghi ở bảng 3.25.
Bảng 3.25 : Các giá trị đặc trng của tập số liệu thực nghiệm
Giá trị trung bình Phơng sai( S2) Độ lệch chuẩn ( X
S ) ε t (0,95;4) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ta có: 5 7 (3,026 3,00).10 2,013.10 TN X X a t S − − − − = = = 1,292
Ta thấy tTN < t(0,95; 4)→ X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. Sai số tơng đối: q% =
7 5 5,59.10 .100 .100 3,026.10 X ε − − = = 1,85%
Vì vậy có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng lantan trong mộtsố đối tợng.
3.6.4. Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada
bằng phơng pháp trắc quang
Thành phần chính của viên nén Fosrenol bao gồm: lantancacbonat, magie stearat, silicon, tá dợc…
Bảng 3.26: Thành phần kim loại và khối lợng hợp chất trong 1 viên thuốc
Kim loại La Mg hợp chất La2(CO3)3 Mg(C17H35O2) 2 Khối lợng (mg) 500 50 ữ 70 Ta thấy: 3+ -3 La 500.10 n = .2 457,811 = 2,184.10 -3. 2+ 3 Mg 50 70 n = .10 566 − ữ = (0,088 ữ 0,124).10-3 ⇒ 3+ 2+ La Mg n 0,040 < 0,057 n <
Nh vậy theo kết quả nghiên cứu trên. có thể bỏ qua sự có mặt của magie vì nó nằm dới giới hạn cản.
Hoà tan hoàn toàn một viên Fosrenol bằng HNO3 đặc, ở 800C trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, để nguội thêm nớc cất 2 lần, lọc chất không tan thật kĩ rồi chuyển toàn bộ nớc lọc vào bình định mức 500ml, lắc đều và định mức đến vạch bằng nớc cất hai lần. Lắc đều, hút 10ml cho vào bình định mức 250ml, rồi định mức tới vạch bằng nớc cất ta đợc dung dịch mẫu.
Lấy 1,00ml dung dịch mẫu trên, thêm vào 0,50 ml dung dịch MTX10-3
M và 2,00ml dung dịch CCl3COOH 10-1M thêm tiếp 1,00 ml dung dịch NaNO31M, dùng các dung dịch NaOH và HNO3 để điều chỉnh pH = 5,50, chuyển toàn bộ vào bình định mức 10 ml, định mức đến vạch. Sau đó tiến hành đo mật độ quang dung dịch trong các điều kiện tối u đã chọn. Lặp lại thí nghiệm 5 lần, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.27.
Bảng 3.27: Mật độ quang xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol ( l= 1, 001cm; à=0,1; pH = 5,50; λmax = 590nm) STT Thể tích dung dịch mẫu (ml) ∆Ai 1 10,00 0,451 2 10,00 0,449 3 10,00 0,453 4 10,00 0,452 5 10,00 0,455
Từ kết quả ở bảng ta có mật độ quang trung bình của các mẫu Fosrenol là:
∆A = 0,451 + 0,449 + 0,453 + 0,452 + 0,455
Mặt khác, từ phơng trình đờng chuẩn đã xây dựng ở mục 3.6.1:
∆Ai = (2,3007 ± 0,0254).104 CLa3+ + (0,0487 ± 0,0064)
chúng tôi tính đợc nồng độ ion La3+ trong 10ml dung dịch đem phân tích là:
1,733.10-5 M ≤ CLa3+ ≤ 1,773.10-5 M
Hàm lợng lantan cacbonat trong mỗi viên nén Fosrenol đợc tính theo công thức: 2 3 3 La (CO ) m (mg)= 2( 3 3) 3 0 2 4 3 1 3 C V .V .V . .10 2 V . V La CO La M + Trong đó:
V0 = 500ml thể tích dung dịch mẫu ban đầu
V1 = 10ml ( thể tích dung dịch trích ra từ 500ml mẫu ban đầu) V2 = 250ml (lấy 10ml dung dich mẫu pha thành 250ml mẫu nghiên cứu)
V3 = 1ml (thể tích dung dịch mẫu trích dùng làm thí nghiệm) V4 = 10ml (thể tích dung dịch mẫu dùng làm thí nghiệm) Hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol là:
495,866 ≤ mLa (CO )2 3 3 ≤ 507,312
Mặt khác, trên nhãn của sản phẩm có ghi mỗi viên nén Fosrenol chứa 500mg La2(CO3)3. Nh vậy kết quả thu đợc phù hợp so với hàm lợng lantan ghi trên sản phẩm.
3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) bằng thuốc thử MTX và CCl3COOH
3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp
Độ nhạy của một phơng pháp phân tích là nồng độ nhỏ nhất của chất cần phân tích có trong mẫu mà phơng pháp có thể xác định đợc.
Trong phân tích trắc quang. độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất đợc phát hiện khi mật độ quang là 0,001. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cmin = l A . ε Δ min = 0, 001 24151.1,001 = 4,1364.10-8M
Trong đó ε là hệ số hấp thụ phân tử của phức, l là chiều dày cuvet ( cm). Nh vậy độ nhạy của phép phân tích lantan(III) bằng phơng pháp trắc quang của phức nghiên cứu là: 4,1364.10-8M.
3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị
Giới hạn phát hiện của thiết bị là tín hiệu nhỏ nhất bên trên nền nhiễu mà máy vẫn có khả năng phát hiện một cách tin cậy.
Cách xác định giới hạn phát hiện của thiết bị:
Điều chế 5 mẫu trắng nh nhau trong 5 bình định mức 10ml. có nồng độ trong mỗi mẫu: CMTX = 5.10-5M; CCCl3COOH = 2.10-2M; à = 0,1; duy trì pH=5,50; định mức bằng nớc cất hai lần tới vạch. Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch trên máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer có chiều dày cuvet là 1,001cm với dung dịch so sánh là nớc cất hai lần tại bớc sóng 590nm. Từ phơng trình đờng chuẩn tuân theo định luật Beer:
∆Ai = 2,3007.104 CLa3+ + 0,0487
và kết quả thực nghiệm. tiến hành xử lí ta có kết quả ở bảng 3.28.
Bảng 3.28: Kết quả xác định giới hạn phát hiên của thiết bị (l=1,001cm; à =0,1; pH=5,50; λ max=590nm)
STT ∆A Cmin 1 0,071 0,969.10-6 2 0,072 1,013.10-6 3 0,075 1,143.10-6 4 0,074 1,099.10-6 5 0,076 1,186.10-6
Từ các giá trị nồng độ Cmin ta có giá trị trung bình Cmin =X =1,082.10-6
Gọi Sx là độ lệch chuẩn của phép đo ta có:
2 14 ( ) 3, 2356.10 ( 1) 20 i X X X S n n − − = = − ∑ = 4,022.10-8
Giới hạn phát hiện của thiết bị đợc tính theo công thức: 3.Sx + X =3.4,022.10-8+1,082.10-6 = 1,20266.10-6
Vậy giới hạn phát hiện của thiết bị là: 1,20266.10-6M.
3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL)
Giới hạn phát hiện của phơng pháp là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra đợc một tín hiệu để có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng.
Cách xác định giới hạn phát hiện của phơng pháp:
Tiến hành pha chế 5 dung dịch phức trong 5 bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,5ml MTX 10-3M, 2ml CCl3COOH 10-1M, 1ml NaNO3 1M và thêm lần lợt dung dịch chuẩn La3+ có hàm lợng thay đổi, duy trì pH=5,50 và định mức bằng nớc cất hai lần tới vạch. Tiến hành đo mật độ quang của dãy
dung dịch so với các mẫu trắng tơng ứng ở các điều kiện tối u, kết quả thu đợc ở bảng 3.29.
Bảng 3.29: Kết quả xác định giới hạn phát hiện của phơng pháp (l=1,001cm; à =0,1; pH=5,50; λmax =590nm) STT ∆A Cmin.106 1 0,093 1,926 2 0,097 2,099 3 0,102 2,316 4 0,105 2,447 5 0,112 2,751 X Cmin = =2,182.10-6. trong bảng tp;k = t0,95; 4 = 2,78. 2 13 ( ) 4,84367.10 ( 1) 20 i X X X S n n − − = = − ∑ =1,556.10-7
Giới hạn phát hiện của phơng pháp:
MDL = Sx. tp;k = 1,556.10-7 . 2,78 = 4,32568.10-7.
Vậy giới hạn phát hiện của phơng pháp là: 4,32568.10-7M.
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)
Giới hạn phát hiện tin cậy là nồng độ thấp nhất của yếu tố phân tích đợc yêu cầu có trong mẫu đợc đảm bảo rằng kết quả phân tích sẽ vợt quá MDL với xác suất đã định. Xuất phát từ công thức:
RDL = 2. MDL = 2. 4,32568.10-7 = 8,6514.10-7
Vậy giới hạn phát hiện tin cậy là: 8,6514.10-7 M.
Giới hạn định lợng là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí của phơng pháp bắt đầu. Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác là ±30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph- ơng pháp là: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
LOQ = 3,33. 4,32568.10-7 = 1,44045.10-6
KếT Luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài và dựa trên các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1.Đã xác định đợc các điều kiện tối u cho sự tạo phức và các tham số định lợng của phức:
• Các điều kiện tối u để tạo phức: tt=20 phút; pHt=5,50; λt
=590nm; nồng độ thuốc thử d CMTX= 2,5CLa3+; CCCl3COOH = 1000 CLa3+ ; lực ion
à=0,1.
• Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp chuyển dịch cân bằng, ph- ơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Staric- Bacbanel, chúng tôi đã xác định thành phần phức:
MTX- La3+- CCl3COOH = 1: 1: 1, phức tạo thành là phức đơn nhân. • Nghiên cứu cơ chế phản ứng đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại đi vào phức là La3+
+ Dạng thuốc thử MTX tồn tại chủ yếu là H3R3-, còn MTX nằm trong phức là H2R4- (tách một proton khi đi vào phức)
+ Dạng thuốc thử tricloaxetic đi vào phức là CCl3COO-
Vậy công thức giả định của phức là: [H2RLaCCl3COO] 2-
Phơng trình tạo phức đa ligan La(III) với MTX và CCl3COOH là: La3+ + H3R3- + CCl3COO- = [H2RLaCCl3COO] 2- + H+
• Xác định các tham số định lợng của phức : [H2RLaCCl3COO] 2- theo ph- ơng pháp Komar:
+ εfức= (2,4151 ± 0,1207).104
+ lgKp= (2,5718 ± 0,0965 ) + lgβ = ( 9,7718 ± 0,0965 )
Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn.
2. Đã xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức:
∆Ai = (2.3007 ± 0.0254).104 CLa3+ + (0.0487 ± 0.0064)
3. Đã xác định đợc hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo với sai số tơng đối q = 1,85% và hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada theo phơng pháp đờng chuẩn.
4. Đã đánh giá phơng pháp phân tích La3+bằng thuốc thử MTX và CCl3COOH
- Độ nhạy của phơng pháp: 4,1364.10-8M.
- Giới hạn phát hiện của thiết bị: 1,20266.10-6M.
- Giới hạn phát hiện của phơng pháp là (MDL): 4,32568.10-7M. - Giới hạn phát hiện tin cậy là (RDL): 8,6514.10-7 M.
tài liệu tham khảo i. tiếng việt
1. N.X.Acmetop (1978), Hoá vô cơ, Phần II, Nxb ĐH&THCN.
2. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, Nxb KH& KT, Hà Nội.
3. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH&KT, Hà Nội.
4. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hoá học phân tích, Phần II- Các phản ứng ion trong dung dịch nớc, Nxb Giáo dục, Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5. Nguyễn Văn Định, Dơng Văn Quyến (2004), Phân tích nhanh bằng complexon, Nxb KH- KT, Hà Nội.
6. Nguyễn Mạnh Hà (2003), Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ Xilen da cam (XO) -Ti(IV) -H2O2 bằng phơng pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ Khoa hoá học, ĐHSP Hà Nội.
7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi (1986), Phân tích nớc, Nxb KHKT, Hà Nội.
8. Đỗ Văn Huê (2004), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng dụng phân tích của các phản ứng giữa với 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR) với chì, Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học, Hà Nội.
9. Hoàng Đình Hùng(2007), Nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Ti(IV) với metylthimol xanh và hiđropeoxit bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích, Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐH Vinh.
10. Trần Hữu Hng (2005), Nghiên cứu sự tạo phức của Bitmut với MTX bằng phơng pháp trắc quang, Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội.
11. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh.
12. Vũ Văn Nghĩa(2007), Nghiên cứu sự tạo phức của Al(III) với metylthimol xanh bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐH Vinh.
13. Hoàng Nhâm (1996), Hoá học Vô cơ, tập 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội.
14. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học Vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội.
15. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại, Nxb Quy Nhơn.
16. Hồ Viết Quý (1999), Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá học, Nxb ĐHQG Hà Nội.
17. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, Nxb KH&KT.
18. Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006), Nghiên cứu sự tạo phức của