Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang, ứng dụ

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn thị hoà Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ metylthimol xanh(mtx) - la(iii) - CCl3COOH phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan viên nén fosrenol dợc phẩm canada luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: nguyễn khắc nghĩa PGS.TS VINH - 2009 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời hớng dẫn, giúp đỡ tận tình suốt trình học tập hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, thầy cô giáo, cán phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An toàn thể bạn bè gia đình giúp đỡ động viên tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận văn Vinh, tháng 10 năm 2009 Tác giả Nguyễn Thị Hòa mục lục mở đầu Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh chơng 1: tổng quan 1.1 Giới thiệu nguyên tố Lantan 1.1.1 V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28] 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học lantan [1, 26, 27, 28] 1.1.3 Khả tạo phức ứng dụng lantan 1.2 Tính chất khả tạo phức Metylthimol xanh(MTX) 1.2.1 Tính chất Metylthimol xanh .6 1.2.2 khả tạo phức metylthymol xanh 1.3 Thuốc thử axít tricloaxetic 1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang[4, 5, 15, 17] 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 1.4.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối u (15, 17( 10 1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức dung dịch (6, 15, 16, 18( 12 1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng .13 1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) .15 1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) 16 1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 18 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17] 21 1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử phức ( 15, 17( 25 1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức .25 1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 27 1.8 Đánh giá Các kết phân tích (8, 11] 28 Chơng .30 2.1 dụng cụ thiết bị nghiên cứu .30 2.1.1 Dụng cụ 30 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 30 2.2 Pha chế hoá chất 30 2.2.1 Dung dịch La3+ (10-3M) 30 2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10-3M 31 2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10-1M 31 2.2.4 Các dung dịch khác 31 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm .31 2.3.1 Dung dịch so sánh 31 2.3.2 Dung dịch phức MTX - La(III)- CCl3COOH .31 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 32 2.4 xử lý kết thực nghiệm .32 Chơng .33 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức La(III) với MTX CCl3COOH 33 3.1.1 Phổ hấp thụ MTX 33 3.1.2 Phổ hấp thụ phức La(III)- MTX .33 3.1.3 Phổ hấp thụ phức đa ligan MTX- La(III)- CCl3COOH 34 3.1.5 ảnh hởng pH đến hình thành phức MTX-La(III)CCl3COOH 36 3.1.6 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian .38 3.1.7 ảnh hởng lợng d thuốc thử MTX 39 3.1.8 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ CCl3COO- 40 3.2 Xác định thành phần phức MTX- La(III)- CCl3COOH .42 3.2.1 Xác định thành phần phức b\ằng phơng pháp tỉ số mol .42 3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 44 3.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 46 3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng xác định tỉ số La3+:CCl3COOH .49 3.3 nghiên cứu chế tạo phức MTX- La (III)- CCl3COOH 50 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La(III), MTX CCl3COOH theo pH .50 3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH 58 3.4 Tính hệ số hấp phụ phân tử ( phức theo phơng pháp Komar 61 3.5 Xác định h\ằng số KP, ( phức [H2RLaCCl3COO]2- 62 3.5.1 Xác định h\ằng số phản ứng tạo phức Kp 62 3.5.2 Tính h\ằng số bền điều kiện ( 63 3.6 đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 64 3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức .64 3.6.2 Nghiên cứu ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO CCl3COOH 66 3.6.3 Xác định hàm lợng Lantan mẫu nhân tạo b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX CCl3COOH .67 3.6.4 Xác định hàm lợng lantan viên nén Fosrenol b\ằng phơng pháp trắc quang 68 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) b\ằng thuốc thử MTX CCl3COOH .71 3.7.1 Độ nhạy phơng pháp .71 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị 71 3.7.3 Giới hạn phát phơng pháp (Method Detection Limit MDL) 72 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 73 3.7.5 Giới hạn định lợng phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 73 KếT Luận 75 tài liệu tham khảo 77 Phụ lục .80 mở đầu Trong vài chục năm gần đây, nguyên tố đất ngày đợc sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, Vì việc khai thác, chế biến sử dụng nguyên tố đất vấn đề đợc quan tâm nhiều ngành khoa học, đặc biệt lĩnh vực phân tích ứng dụng Trong tất nguyên tố đất hiếm, lantan nguyên tố phổ biến sau Ce có khả tạo phức với nhiều loại thuốc thử vô vơ, hữu Các hợp chất lantan đợc ứng dụng nhiều thực tế: công nghiệp, lợng La khai thác chủ yếu ứng dụng công nghiệp vật liệu, hoá chất Trong nông nghiệp, La đợc dùng để sản xuất phân bón vi lợng.Trong y học, ion La3+ nh số phức chất đợc sử dụng để sản xuất dợc phẩm biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa bệnh, thuốc chữa ung th Các phức chất màu La với thuốc thử hữu có ứng dụng phân tích trắc quang Tuy nhiên, việc nghiên cứu hợp chất phức màu ứng dụng phân tích lantan nguyên tố đất nói chung với thuốc thử hữu vấn đề mẻ, đòi hỏi nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tìm phơng pháp nghiên cứu cho độ xác, độ nhạy độ chọn lọc cao Hiện nay, có nhiều phơng pháp để xác định lantan, nhng phơng pháp phân tích trắc quang phức chelat đaligan phơng pháp đợc sử dụng nhiều u điểm nh: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích mặt khác phơng pháp cần sử dụng máy móc, thiết bị đơn giản cho giá thành phân tích rẻ Xuất phát từ tình hình thực tế chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl3COOH phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức MTX- La(III)- CCl3COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan - Tìm điều kiện tối u cho tạo phức - Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập - Xây dựng phơng trình chế tạo phức xác định tham số định lợng Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, nghiên cứu ảnh hởng ion cản xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo ứng dụng kết nghiên cứu để xác định lantan viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada phơng pháp trắc quang Đánh giá độ nhạy phơng pháp phân tích trắc quang chơng tổng quan 1.1 Giới thiệu nguyên tố Lantan 1.1.1 V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28] Lantan nguyên tố ô thứ 57 thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ VI bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d16s2 Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) số oxi hoá bền lantan 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học lantan [1, 26, 27, 28] Ký hiệu La Khối llợng Năng lợng Năng lkính Độ âm Năng Số thứ ợng Cấu hình Bán ion hoá ợng ion điện ion hoá hoá tự nguyên electron nguyên thứ thứ o tử (A ) (Pauling) (eV) thứ (eV) (eV) tử 57 138,90 [Xe]5d1 6s2 2,74 1,1 5,58 11,059 19,174 1.1.2.1 Tính chất vật lý Lantan kim loại màu trắng bặc, dẫn điện dẫn nhiệt tơng đối mềm Dới số thông số vật lý lantan: Khối lợng Cấu trúc Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt hoá Nhiệt dung Độ dẫn điện Độ dẫn riêng tinh thể nóng chảy sôi ( oC) riêng (J/gK) nhiệt -3 g.cm (20 ( oC) (kJ/mol) (W/cmK oC ) ) 8,94 lập ph920 3457 414 0,19 0,0126.106/ 0,135 ơng cm 1.1.2.2 Tính chất hoá học Lantan nguyên tố hoạt động mặt hoá học giống nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn không khí ẩm tạo thành lớp hiđroxit bề mặt Khi đun nóng phản ứng mạnh với phi kim điển hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2 Lantan có tính tự cháy, cọ xát hay va đập tự bốc cháy không khí: La + O2 La2O3 Khi cháy không khí tạo đồng thời oxit hợp chất nitrua: t La + N2 LaN Lantan tan chậm nớc nhiệt độ thờng phản ứng nhanh nhiệt độ cao: La + H2O La(OH)3 + H2 La(OH)3 chất bột màu trắng, không tan nớc, KS = 2.10-19 Tác dụng đợc với axit thông thờng, giải phóng khí hiđro: La + H+ La3+ + H2 Các muối clorua, nitrat, axetat lantan tan nớc bị thuỷ phân: La3+ + H2O LaOH+ + H+ Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat ca lantan khó tan nớc Hiện nay, ngời ta điều chế lantan tinh khiết phơng pháp điện phân nóng chảy muối clorua 1.1.3 Khả tạo phức ứng dụng lantan 1.1.3.1 Khả tạo phức lantan Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả tham gia tạo phức với nhiều loại ligan vô hữu Số phối trí đặc trng lantan Phản ứng tạo phức lantan (III) với thuốc thử axit sunfosalixilic, kali thioxianat hợp chất không màu, ý nghĩa phân tích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với lantan đợc dùng phân tích trắc quang chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, ) Nhóm azo azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III) Đặc điểm chung phản ứng tạo phức màu thuốc thử hữu với lantan là: Hầu hết đợc tạo môi trờng nớc (trừ phức La với oxiquinolin thực benzen, morin etylaxetat) Do lực lantan với nhóm hiđroxyl cao nên tạo phức môi trờng trung tính axit Cờng độ màu lantan với ligan hữu lớn số ligan cao (lantan - alizarin S có = 8.103, La(III) - PAN có = 6,2.104) Các cực đại hấp thụ phức thờng nằm khoảng bớc sóng 550 650 nm 1.1.3.2 ứng dụng lantan [26, 27, 28] Trong công nghiệp, lợng lantan khai thác đợc chủ yếu tập trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất La2O3 đợc dùng làm thuỷ tinh kháng kiềm, thuỷ tinh quang học đặc biệt (thuỷ tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) làm cho thuỷ tinh có thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 vật liệu lazel LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) Một lợng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả dát mỏng, chịu va đập tiến tính dễ uốn Thêm lợng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, lợng nhỏ lantan thêm vào molipden làm giảm độ cứng kim loại giảm độ nhạy cảm thay đổi nhiệt độ Các kim loại có hàm lợng lantan cao có vai trò quan trọng ắc quy hiđro có khả hấp thụ lợng lớn khí hiđro Muối lantan đợc sử dụng làm chất xúc tác zeolit công nghệ lọc dầu làm ổn định hoạt tính zeolit nhiệt độ ca Trong nông nghiệp, lantan đợc sử dụng để sản xuất phân bón vi lợng với nguyên tố đất khác Một số loại nh lúa, ngô, lạc, mía sau đợc cung cấp lợng phân đất cho thấy có cải tiến suất Trong y học, ion La3+ nh số phức chất có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt hai loại khuẩn S.aureus v E.coli Lantan tham gia vào thành phần dợc phẩm biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa ung th Muối lantan chất liên kết phốt phát, đợc sử dụng nhằm giảm lợng phốt phát máu bệnh nhân mắc bệnh thận đợc điều trị thẩm tách Các muối lantan đóng vai trò hệ thống tiêu hoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trình tiêu hoá Trong số dợc phẩm Fosrennol (lanthanum carbonate) dợc phẩm Canada tân dợc có u điểm ngời uống nhai đợc, phạm vi đề tài xác định hàm lợng kim loại lantan viên nén Fosrennol phơng pháp trắc quang 1.2 Tính chất khả tạo phức Metylthimol xanh(MTX) 1.2.1 Tính chất metylthimol xanh Công thức cấu tạo MTX [ 4, 7, 18, 20, 21, 22 ] Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau: HOOC H2C HOOC H2C HO N N CH2 CH2 CH2 COOH CH2 COOH O CH3 H3C H3C CH CH3 C H3C CH SO3H CH3 Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M = 844,76) MTX axit yếu có số pKa nh sau: (à =0,2) [41] pKa1 = 1,13 pKa4 = 7,20 pKa2 = 2,06 pKa5 = 11,20 pKa3 = 3,24 pKa6 = 13,40 Hàm lợng lantan viên nén Fosrenol là: 495,866 m La (CO3 )3 507,312 Mặt khác, nhãn sản phẩm có ghi viên nén Fosrenol chứa 500mg La2(CO3)3 Nh kết thu đợc phù hợp so với hàm lợng lantan ghi sản phẩm 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) thuốc thử MTX CCl3COOH 3.7.1 Độ nhạy phơng pháp Độ nhạy phơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phơng pháp xác định đợc Trong phân tích trắc quang độ nhạy nồng độ thấp chất đợc phát mật độ quang 0,001 Cmin = 0, 001 Amin = = 4,1364.10-8M 24151.1, 001 .l Trong hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet ( cm) Nh độ nhạy phép phân tích lantan(III) phơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 4,1364.10-8M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nh bình định mức 10ml có nồng độ mẫu: CMTX = 5.10-5M; CCCl3COOH = 2.10-2M; = 0,1; trì pH=5,50; định mức nớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer có chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nớc cất hai lần bớc sóng 590nm Từ phơng trình đờng chuẩn tuân theo định luật Beer: Ai = 2,3007.104 CLa3+ + 0,0487 kết thực nghiệm tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.28 Bảng 3.28: Kết xác định giới hạn phát hiên thiết bị (l=1,001cm; =0,1; pH=5,50; max =590nm) STT A Cmin 0,071 0,969.10-6 0,072 1,013.10-6 0,075 1,143.10-6 0,074 1,099.10-6 0,076 1,186.10-6 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình C = X =1,082.10-6 Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX = (X i X )2 n(n 1) = 3, 2356.1014 20 = 4,022.10-8 Giới hạn phát thiết bị đợc tính theo công thức: S x + X =3.4,022.10-8+1,082.10-6 = 1,20266.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 1,20266.10-6M 3.7.3 Giới hạn phát phơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,5ml MTX 10-3M, 2ml CCl3COOH 10-1M, 1ml NaNO3 1M thêm lần lợt dung dịch chuẩn La3+ có hàm lợng thay đổi, trì pH=5,50 định mức nớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tơng ứng điều kiện tối u, kết thu đợc bảng 3.29 Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát phơng pháp (l=1,001cm; =0,1; pH=5,50; max =590nm) STT Cmin.106 1,926 2,099 2,316 2,447 2,751 A 0,093 0,097 0,102 0,105 0,112 C = X =2,182.10-6 bảng tp;k = t0,95; = 2,78 SX = (X i X )2 n(n 1) = 4,84367.1013 20 =1,556.10-7 Giới hạn phát phơng pháp: MDL = S x tp;k = 1,556.10-7 2,78 = 4,32568.10-7 Vậy giới hạn phát phơng pháp là: 4,32568.10-7M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đợc yêu cầu có mẫu đợc đảm bảo kết phân tích vợt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL = MDL = 4,32568.10-7 = 8,6514.10-7 Vậy giới hạn phát tin cậy là: 8,6514.10-7 M 3.7.5 Giới hạn định lợng phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lợng mức mà kết định lợng chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí ph- ơng pháp bắt đầu Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lợng phơng pháp là: LOQ = 3,33 4,32568.10-7 = 1,44045.10-6 Vậy giới hạn định lợng phơng pháp là: 1,44045.10-6M KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: 1.Đã xác định đợc điều kiện tối u cho tạo phức tham số định lợng phức: Các điều kiện tối u để tạo phức: tt=20 phút; pHt=5,50; t =590nm; nồng độ thuốc thử d CMTX= 2,5CLa3+; CCCl3COOH = 1000 CLa3+ ; lực ion à=0,1 Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp chuyển dịch cân bằng, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp StaricBacbanel, xác định thành phần phức: MTX- La3+- CCl3COOH = 1: 1: 1, phức tạo thành phức đơn nhân Nghiên cứu chế phản ứng xác định đợc dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại vào phức La3+ + Dạng thuốc thử MTX tồn chủ yếu H 3R3-, MTX nằm phức H2R4- (tách proton vào phức) + Dạng thuốc thử tricloaxetic vào phức CCl3COOVậy công thức giả định phức là: [H2RLaCCl3COO] 2Phơng trình tạo phức đa ligan La(III) với MTX CCl3COOH là: La3+ + H3R3- + CCl3COO- = [H2RLaCCl3COO] 2- + H+ Xác định tham số định lợng phức : [H2RLaCCl3COO] 2- theo phơng pháp Komar: + fức = (2,4151 0,1207).104 + lgKp = (2,5718 0,0965 ) + lg = ( 9,7718 0,0965 ) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn Đã xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: Ai = (2.3007 0.0254).104 CLa3+ + (0.0487 0.0064) Đã xác định đợc hàm lợng lantan mẫu nhân tạo với sai số tơng đối q = 1,85% hàm lợng lantan viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada theo phơng pháp đờng chuẩn Đã đánh giá phơng pháp phân tích La3+bằng thuốc thử MTX CCl3COOH - Độ nhạy phơng pháp: 4,1364.10-8M - Giới hạn phát thiết bị: 1,20266.10-6M - Giới hạn phát phơng pháp (MDL): 4,32568.10-7M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 8,6514.10-7 M - Giới hạn định lợng phơng pháp (LOQ): 1,44045.10-6M tài liệu tham khảo i tiếng việt N.X.Acmetop (1978), Hoá vô cơ, Phần II, Nxb ĐH&THCN Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, Nxb KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH&KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000), Hoá học phân tích, Phần II- Các phản ứng ion dung dịch nớc, Nxb Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Văn Định, Dơng Văn Quyến (2004), Phân tích nhanh complexon, Nxb KH- KT, Hà Nội Nguyễn Mạnh Hà (2003), Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Xilen da cam (XO) -Ti(IV) -H 2O2 phơng pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ Khoa hoá học, ĐHSP Hà Nội Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi (1986), Phân tích nớc, Nxb KHKT, Hà Nội Đỗ Văn Huê (2004), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang ứng dụng phân tích phản ứng với 4-(2-pyridylazo)rezocxin (PAR) với chì, Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học, Hà Nội Hoàng Đình Hùng(2007), Nghiên cứu tạo phức đaligan Ti(IV) với metylthimol xanh hiđropeoxit phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích, Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐH Vinh 10 Trần Hữu Hng (2005), Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX phơng pháp trắc quang, Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội 11 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 12 Vũ Văn Nghĩa(2007), Nghiên cứu tạo phức Al(III) với metylthimol xanh phơng pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐH Vinh 13 Hoàng Nhâm (1996), Hoá học Vô cơ, tập 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội 14 Hoàng Nhâm (2000), Hoá học Vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội 15 Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phơng pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại, Nxb Quy Nhơn 16 Hồ Viết Quý (1999), Các phơng pháp phân tích quang học hoá học, Nxb ĐHQG Hà Nội 17 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, Nxb KH&KT 18 Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006), Nghiên cứu tạo phức Thori(IV) với Metythimol xanh phơng pháp trắc quang đánh giá độ nhạy nó, Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, Đại học Vinh 19 Đinh Đức Anh Vũ (2006), Giới thiệu sơ lợc ngôn ngữ Matlab (Matrix laboratory), Trờng ĐHBK TP HCM Khoa CNTT 20 Đặng Trần Xuân (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) phơng pháp phổ trắc quang ứng dụng để phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, ĐHSP Hà Nội II tiếng anh 21 Bogumila Antczak, Stanislaw Zieli ski, Lechoslaw Omozik, Kupracz (1983), Simultaneous determination of light and heavy lanthanides in their mixture with methylthymol blue as indicator, Microchemical Journal, Volume 28, Issue 1, Pages 1-9 22 Synichi Itoh, Satoshi Kaneco, Kiyohisa Ohta and TakayukiMizuno (1999), Determination of bismuth in evironmental samples with Mg-W ceell electrothermal atomic absorption spectrometry, Analytica Chimica Acta, Volume 379, Issues-2, Pages 169-173 23 Samir K.Banerji, K.C.Srivastava (1973), Spectrophotometric study of the chelate of palladium (II) with metylthymol blue, Microchemical Journal, Volume 18 Issue 3, Pages 288-293 24 Jii Adam and Rudolph Pibil (1969), Clorimetric determination of thorium with methylthymol blue, Alanta, volume 16, Issue 12, Pages 1956-1601 III tiếng nga 25 ..; ..; ..(1979), MeTaoB , A IV.Tài liệu internet: 26 http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/La.html http://www.metall.com.cn/la.htm http://www.vanderkrogt.net/elements/elem/la.html http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/La-en.htm 27 http://www.cdc.gov/niosh/nmam/method-l.html http://setonresourcecenter.net/MSDS_Hazcom/nmam/new.html http://www.encyclopedia.com/doc/1O142-lanthanum.html Phụ lục I Các chơng trình sử dụng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5 Chơng trình Matlab 6.5 Lantan ằ k1 =10.^-8.14; ằ pH=0:1/20:14; ằ ms=1+k1*10.^pH; ằ y1=100./ms; ằ y2=100*k1*10.^pH./ms; ằ plot (pH,y1,pH,y2); ằ grid on; ằ title ('GIAN DO PHAN BO CAC DANG TON TAI CUA La (III)'); ằ xlabel ('pH cua dung dich'); ằ ylabel ('% cac dang ton tai cua La (III)'); ằ gtext ('\leftarrow [La3+]') ằ gtext ('\leftarrow [La(OH)2+]') Chơng trình Matlab 6.5 thuốc thử CCl3COO>> ka=10^-0.66; >> pH=-6:1/20:8; >> ms = ka+10.^-pH; >> y1=100*10.^-pH./ms; >> y2=100*ka./ms; >> plot(pH,y1,pH, y2); >> grid on; >> title('Gian phan bo cac dang ton tai cua CCl3COOH'); >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel('% cac dang ton tai cua CCl3COOH'); >> gtext ('\leftarrow [CCl3COOH]') >> gtext ('\leftarrow [CCl3COO-]') Chơng trình Matlap 6.5 MTX >> k1=10.^-1.13; >> k2=10.^-2.06; >> k3=10.^-3.24; >> k4=10.^-7.20; >> k5=10.^-11.2; >> k6=10.^-13.4; >> pH=-2:1/20:14; ms=1+k1*10.^pH+k1*k2*10.^pH.^2+k1*k2*k3*10.^pH.^3+k1*k2*k3 *k4*10.^pH.^4+k1*k2*k3*k4*k5*10.^pH.^5+k1*k2*k3*k4*k5*k6*10.^pH ^6; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^pH./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^pH.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^pH.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^pH.^4./ms; >> y6=100*k1*k2*k3*k4*k5*10.^pH.^5./ms; >> y7=100*k1*k2*k3*k4*k5*k6*10.^pH.^6./ms; >> plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3,pH,y4,pH,y5,pH,y6,pH,y7); >> title('Gian phan bo cac dang ton tai cua MTX'); >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel('% cac dang ton tai cua MTX'); >> grid on; >> gtext('\leftarrow [H6R]') >> gtext('\leftarrow [H5R-]') >> gtext('\leftarrow [H4R2-]') >> gtext('\leftarrow [H3R3-]') >> gtext('\leftarrow [H2R4-]') >> gtext('\leftarrow [HR5-]') >> gtext('\leftarrow [R6-]') Bảng Kết xử lí thống kê đồ thị lg SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R R Square Adjusted R Square Standard Error Observations ANOVA Ai = f (lg C CCl 3COO ) Agh Ai 0.998612 0.997226 0.996302 0.008433 df Regression Residual Total SS 0.07671 0.000213 0.076923 Standard Error Coefficients Intercept 3.097628 0.078047 X Variable 1.374103 0.04184 MS F 1078.59199 0.07671 7.11E-05 Significance F 6.2E-05 Lower P-value Lower 95% Upper 95% 95.0% 3.51937E39.68913 05 2.849247 3.34601 2.849247 6.20494E32.84192 05 1.24095 1.507256 1.24095 t Stat Bảng 2: Kết xử lý phụ thuộc lgLa SUMMAR Y OUTPUT Regression Statistics Multiple R R Square Adjusted R Square Standard Error Observation s ANOVA 0.996218 0.992449 0.989932 0.380049 3+ vào pH Upper 95.0% 3.34601 1.507256 df SS 56.95382 0.433311 57.38713 Standard Error 0.976363 t Stat -2.96611 4.773 0.240364 19.85738 Regression Residual Total Intercept X Variable 1 Coefficients -2.896 MS 56.95382 0.144437 F 394.3156 Significance F 0.000279 Lower Upper P-value Lower 95% Upper 95% 95.0% 95.0% 0.059253 -6.00322 0.211224 -6.00322 0.211224 0.000279 4.008054 5.537946 4.008054 5.537946 Bảng 3: Kết xử lý phụ thuộc lgBLa (OH)2+ vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R R Square Adjusted R Square Standard Error Observations 0.997938 0.99588 0.994507 0.203447 ANOVA df Regression Residual Total Intercept X Variable 1 Coefficients 6.304 3.465 SS 30.01556 0.124172 30.13973 Standard Error 0.522664 0.128671 MS 30.01556 0.04139 F 725.18 Significance F 0.000112 Upper t Stat P-value Lower 95% 95% 12.06129 0.001226 4.640651 7.967349 26.92917 0.000112 3.055512 3.874488 Lower 95.0% Upper 95.0% 4.640651 7.967349 3.055512 3.874488 Bảng 4: Các chơng trình Descriptive Statistic tính lgKP lg DATA fức lgKp lg Mean Standard Error Median Mode Standard Deviation Sample Variance Kurtosis Skewness Range Minimum Maximum 24151.74634 434.6338755 23630.79704 #N/A 971.870891 944533.0288 -2.907325272 0.39042588 2095.753669 23117.97297 25213.72664 2.57184 0.034769593 2.5627 #N/A 0.077747174 0.006044623 0.829307759 0.893746042 0.2032 2.488 2.6912 9.77184 0.034769593 9.7627 #N/A 0.077747174 0.006044623 0.829307759 0.893746042 0.2032 9.688 9.8912 Sum Count Largest(1) Smallest(1) Confidence Level(95.0%) 120758.7317 25213.72664 23117.97297 1206.737096 12.8592 2.6912 2.488 0.096535866 48.8592 9.8912 9.688 0.096535866 Bảng 7: Xử lý thống kê đờng chuẩn SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R R Square Adjusted R Square Standard Error Observations 0.99963422 0.99926857 0.99914667 0.00823429 ANOVA df Regression Residual Total SS 10.555795054 60.000406821 70.556201875 Standard Coefficients Error Intercept 0.048714290.006416109 X Variable 0.23007143 0.002541158 MS 0.555795 6.78E-05 F 8197.135 Significance F 1.22E-10 Lower Upper t Stat P-value Lower 95% Upper 95% 95.0% 95.0% 7.592497 0.000272 0.033015 0.0644140.03301463 0.064413939 90.53803 1.22E-10 0.223853 0.2362890.22385344 0.236289418 [...]... M=163,5; K=10-0,66) có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của CCl3COOH với La(III) với vai trò là ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX La(III) CCl3COOH 1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [4, 5, 15, 17] 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình... chế tạo phức đa ligan [15, 17] Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể: - Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức - Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức - Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức. .. chủ yếu Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng: - lg A = (qn+pn) pH- lg T Q.N 1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 15, 17] 1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình: [ M + qHR MRq + qH+; (1.17) Kcb Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:... tranh tạo phức có dạng (hình 1.1): Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan 1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [15, 17] 1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức. .. bằng của phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc 1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung... định Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau: - Phơng pháp chuyển dịch cân bằng - Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) - Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục) - Phơng pháp StaricBacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng Phơng pháp. .. Nhiệt độ tối u Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo... của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng) Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau: mM + nR MmRn Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa... cho sự tạo phức 1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl) Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng. .. tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn phải nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định n, n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, C HR, ... thực tế chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl3COOH phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận... 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17] Nghiên cứu chế tạo phức đa ligan tìm dạng ion trung tâm dạng ligan tham gia phức Trên sở nghiên cứu chế tạo phức thực nghiệm ta có thể: - Xác định dạng cuối... tạo phức ứng dụng lantan 1.1.3.1 Khả tạo phức lantan Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả tham gia tạo phức với nhiều loại ligan vô hữu Số phối trí đặc trng lantan Phản ứng tạo phức lantan