Nghiên cứu biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo sản xuất trong nước và ứng dụng chế tạo thuốc phóng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ ĐỒN MINH KHAI NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULO TỪ BỘT GIẤY GỖ KEO SẢN XUẤT TRONG NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO THUỐC PHĨNG Chun ngành: Hóa Hữu Mã số: 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2019 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phan Đức Nhân TS Trịnh Đắc Hoành Phản biện 1: GS TS Thái Hoàng Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Cơng Hịe Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng Phản biện 3: PGS TS Chu Chiến Hữu Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện, họp Viện Khoa học Công nghệ quân vào hồi ngày tháng…năm 2109 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án: Xuất phát từ yêu cầu thực tế chủ động đa dạng hóa nguồn nguyên liệu cho sản xuất thuốc phóng, vấn đề đặt tìm kiếm nguồn ngun liệu sẵn có dồi nước thay nguyên liệu nhập Hiện nay, nguồn nguyên liệu xenlulo nước chưa đáp ứng yêu cầu kỹ thuật công nghệ sản xuất thuốc phóng Bột giấy gỗ keo bán thành phẩm nhà máy giấy, nấu tinh chế tẩy trắng Đây nguồn nguyên liệu có nhiều đặc trưng khác biệt so với nguyên liệu truyền thống nên cần phải có nghiên cứu để làm rõ chất nguyên liệu ảnh hưởng đến q trình ứng dụng chế tạo thuốc phóng Trong nước giới chưa có cơng bố nghiên cứu nhóm tác giả khác biến tính ứng dụng xenlulo gỗ keo cho sản xuất thuốc phóng Vì vậy, vấn đề nghiên cứu luận án có đóng luận án thực có ý nghĩa khoa học thực tiễn Mục tiêu luận án: Biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo đáp ứng yêu cầu để chế tạo thuốc phóng luận giải ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến đặc trưng xenlulo sau biến tính Khảo sát đặc điểm cấu trúc xenlulo gỗ keo biến tính ảnh hưởng đến q trình nitro hóa chất lượng thuốc phóng Đối tượng phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu bột giấy gỗ keo tai tượng (Acacia mangium) sản xuất Cơng ty cổ phần giấy An Hịa-Tun Quang Tổng công ty giấy Việt Nam, Bãi Bằng-Phú Thọ Đây bán thành phẩm ngành công nghiệp giấy nấu tách sợi xenlulo Luận án tập trung nghiên cứu biến tính khảo sát đặc trưng xenlulo NC từ xenlulo gỗ keo với mục đích định hướng chế tạo thuốc phóng Việt Nam Phương pháp nghiên cứu: Luận án sử dụng phương pháp biến tính môi trường kiềm lạnh để cải thiện đặc trưng bột giấy gỗ keo; phương pháp nitro hóa hỗn hợp axit nitric sunfuric để biến tính hóa học Các phương pháp hóa học phân tích hóa lý đại sử dụng để khảo sát đặc trưng xenlulo, nitroxenlulo (NC) thuốc phóng chế tạo từ xenlulo gỗ keo sau biến tính Nội dung nghiên cứu: Khảo sát đặc trưng kỹ thuật bột giấy gỗ keo theo yêu cầu để chế tạo thuốc phóng để định hướng biến tính; biến tính xenlulo gỗ keo phương pháp kiềm lạnh để cải thiện đặc trưng theo yêu cầu; biến tính hóa học cách nitro hóa xenlulo gỗ keo biến tính khảo sát đặc trưng NC nhận được; ứng dụng NC từ xenlulo gỗ keo để chế tạo thuốc phóng 11/7 khảo sát tính ổn định hóa học thuật phóng Ý nghĩa khoa học thực tiễn: Kết nghiên cứu luận án góp phần làm rõ đặc trưng kỹ thuật đặc trưng cấu trúc xenlulo gỗ keo trước sau biến tính; luận giải làm rõ chế phản ứng hóa học thay đổi đặc trưng lý-hóa cấu trúc xenlulo gỗ keo biến tính; từ lựa chọn điều kiện biến tính phù hợp xenlulo gỗ keo để chế tạo thuốc phóng Kết luận án sở góp phần chủ động đa dạng hóa nguồn nguyên liệu để sản xuất thuốc phóng Việt Nam; mở rộng lĩnh vực sử dụng bột giấy gỗ keo Bố cục luận án: Ngoài mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án bao gồm ba chương sau đây: - Chương Tổng quan: Khái quát xenlulo, phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu nước giới biến tính ứng dụng xenlulo; - Chương Đối tượng phương pháp nghiên cứu: Trình bày đặc điểm bột giấy gỗ keo; hóa chất, vật tư trang thiết bị chính; phương pháp biến tính, khảo sát đặc trưng xenlulo, NC thuốc phóng; - Chương Kết nghiên cứu thảo luận: Khảo sát đặc trưng bột giấy gỗ keo nguyên liệu; trình bày luận giải kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện biến tính xenlulo phương pháp kiềm; biến tính hóa học đặc trưng NC từ xenlulo gỗ keo; ứng dụng chế tạo thuốc phóng NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN Xenluloxa vật liệu biết ứng dụng từ hàng ngàn năm làm giấy, vải sợi coton Từ kỷ 18 đến năm 1980, nhà khoa học tập trung làm rõ cấu tạo xenlulo, tính chất lý, hóa học xenlulo; khác biệt xenlulo có nguồn gốc khác đặc trưng cấu trúc dẫn đến thể tính chất lý, hóa học mức độ khác Những năm gần đây, vấn đề cấu trúc pha (tinh thể vô định hình), biến tính ứng dụng xenlulo nhiều lĩnh vực khác đời sống quan tâm từ nhiều nguồn xenlulo khác Đi với mục đính ứng dụng, hướng biến tính khác quan tâm nhằm cải thiện tính chất xenlulo cho phù hợp Những cơng trình nghiên cứu xenlulo năm gần chủ yếu tập trung vào biến tính xenlulo số phương pháp nghiên cứu đặc điểm cấu trúc loại xenlulo có nguồn gốc khác Cùng với xu hướng đó, biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo định hướng ứng dụng chế tạo thuốc phóng vấn đề nghiên cứu mới, có tính khoa học thực tiễn Chương ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Bột giấy An Hòa bột giấy thành phẩm sản xuất cách nấu sunfat nguyên liệu gỗ keo tai tượng tẩy trắng (O2-Dht-EOP-D1): sau xeo thành có độ trắng khác từ 83÷89 %ISO - Bột giấy Bãi Bằng sản xuất phương pháp sunfat tẩy trắng (O2-C-EOP-H) Bột giấy lấy thùng chứa bột giấy thành phẩm sau công đoạn tẩy trắng chưa xeo thành 2.2 Vật tư, hóa chất trang thiết bị thí nghiệm * Vật tư, hóa chất Hai mẫu xenlulo mềm tinh chế nhãn hiệu Neucel N94 từ 100% gỗ thông, xuất xứ Canada: hàm lượng α-xenlulo 98,3% (CND-1); α-xenlulo 93,1% (CND-2) Xenlulo gỗ cứng tinh chế xuất xứ Indonesia: hàm lượng α –xenlulo 94,5% (INDO) Thuốc phóng gốc pirocxilin 11/7 chế tạo từ xenlulo gỗ thông tinh chế Neucel N94 Canada dây chuyền cơng nghệ nhà máy Z195 (TPP-Ca) Các hóa chất mua thị trường rõ ràng chất lượng xuất xứ từ cơng ty có uy tín Việt Nam, Đức, Trung Quốc… * Dụng cụ, trang thiết bị Các trang thiết bị sử dụng để thực luận án xuất xứ từ nước Mỹ, Đức, Pháp, Séc,… có phịng thí nghiệm Học viện KTQS Viện Hóa học-Vật liệu chủ yếu từ năm 2009 trở lại 2.3 Phương pháp biến tính chế tạo thuốc phóng 2.3.1 Phương pháp biến tính xenlulo mơi trường kiềm Ngâm 10 gam mẫu dung dịch NaOH nồng độ 4÷20%; với tỷ lệ khối lượng dung dịch kiềm so với xenlulo 30, nhiệt độ khoảng 2÷45oC 100oC; khuấy liên tục với tốc độ 350 vòng/phút thời gian 15÷120 phút Hiệu suất q trình biến tính kiềm lạnh tính theo cơng thức sau: 𝑚𝐶𝑒𝑙 𝑌= × 100 (2.1) 𝑚𝑃 Trong đó: Y – hiệu suất thu xenlulo sau biến tính, %; mCel – khối lượng xenlulo khơ sau biến tính, g; mp – khối lượng bột giấy khô tuyệt đối, g 2.3.2 Phương pháp tổng hợp nitroxenlulo Tổng hợp NC thực điều kiện sau: nhiệt độ phản ứng 2030oC, tỷ lệ xenlulo so với hỗn hợp axit 1:(60÷80); thời gian thay đổi từ 1÷60 phút Phản ứng dừng lại cách hịa lỗng lượng lớn nước đá NC đun sơi nước nóng dung dịch xơ đa loãng Sản phẩm sấy nhiệt độ 65oC, 2.3.3 Phương pháp chế tạo thuốc phóng Thuốc phóng 11/7 chế tạo theo quy trình nhà máy Z195 2.4 Phương pháp xác định đặc trưng xenlulo, NC thuốc phóng 2.4.1 Phổ hồng ngoại FTIR Phổ hồng ngoại mẫu ghi thiết bị Perkin Elmer Spectrum 400 (Mỹ) với thông số sau: Đo mẫu dạng hấp thụ với khoảng đo 4000 ÷ 450 cm-1, độ phân giải cm-1, tốc độ quét 32 scans Các mẫu đo điều kiện nhiệt độ 25oC độ ẩm tương đối khơng khí nhỏ 35% 2.4.2 Xác định đặc trưng lý - hóa xenlulo Các đặc trưng kỹ thuật xenlulo (α-xenlulo, độ nhớt, độ hút nước, độ tro) xác định theo TQSB 206:2005 Việt Nam tương ứng GOST Nga Hàm lượng lignin: Hàm lượng lignin xác định cách thủy phân mẫu axit sunfuric đặc 20oC thời gian 2.4.3 Xác định khối lượng phân tử trung bình (KLPT) Phương pháp phân tích (theo GOST 25.438-82) Để xác định độ nhớt đặc trưng, xenlulo hòa tan dung dịch ZVNK 2.4.4 Xác định phân bố KLPT xenlulo Phương pháp dựa khả hòa tan xenlulo có độ trùng hợp khác axit photphoric có nồng độ khác từ 73,3÷83,0% 2.4.5 Tính toán số đặc trưng cấu trúc xenlulo theo FTIR - Tính tốn số LOI: Trên sở phổ hồng ngoại, số liên kết ngang (LOI) mẫu xác định tỷ số cường độ hấp thụ dải phổ 1430 ÷ 1420 cm-1 (A1430) so với cường độ hấp thụ dải phổ 896 cm-1 (A896) - Tính tốn số TCI: Chỉ số tinh thể tổng (TCI) tính tốn tỷ số cường độ hấp thụ dải 1372 cm-1 (A1372) so với cường độ hấp thụ dải phổ 2900 cm-1 (A2900) - Tính tốn số HBI: Mật độ liên kết hydro (HBI) xenlulo tính tốn tỷ số cường độ hấp thụ cực đại dải phổ vùng 3300÷3600 cm-1 (A3350) so với cường độ hấp thụ dải phổ vùng 1318 cm-1 - Tính tốn số bất đối xứng a/b: Chỉ số bất đối xứng xenlulo tính tốn tỷ số bề rộng ½ chiều cao dải hấp thụ nhóm hydroxyl vùng 3000-3700 cm-1 Chỉ số a/b tính tốn phần mềm ACD/Specmanager - Tính tốn lượng (EH): Năng lượng dạng liên kết hydro tính tốn theo cơng thức 2.5 νo -ν EH = × (2.9) k νo Trong đó: νo - tần số tương ứng với nhóm hydroxyl tự (3650 cm−1); ν – tần số nhóm hydroxyl liên kết; k – số (1/k = 2.625 × 102 kJ) 2.4.6 Phổ nhiễu xạ tia X tính tốn thơng số tinh thể xenlulo Phổ nhiễu xạ tia X xenlulo, NC đo thiết bị PANanalytical X’pert Pro với CuKα bước sóng λ = 0,15406 nm Điều kiện đo thực sau: Góc 2θ khoảng từ 5÷40o; bước quét 0,1o tốc độ quét 6o/phút Phân giải phổ nhiễu xạ tia X thực hàm Gaussian dựa vào chức Peak Analyzer phần mềm OriginLab 9.1 - Độ tinh thể theo phương pháp XRD: Độ tinh thể xenlulo theo phương pháp XRD tính tốn thơng qua diện tích đỉnh nhiễu xạ 𝑆𝑐 × 100 (2.10) 𝑆𝑡 Trong đó: Sc – diện tích vùng tinh thể; St – diện tích tổng cộng - Tính tốn kích thước vùng tinh thể: Kích thước vùng tinh thể tính tốn cơng thức Scherrer 𝐶𝑟 𝐼 (%) = 𝐾×𝜆 (2.11) 𝛽 × 𝑐𝑜𝑠(𝜃) Trong đó: K – số lấy 0,94; λ - bước sóng tia X (0,15406 nm); β – độ rộng 1/2 chiều cao dải phổ, radian; θ – góc nhiễu xạ Bragg 2.4.7 Phương pháp quét ảnh SEM Kích thước hình thái sợi NC xác định cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình ảnh NC thu độ phóng đại 500 1000 lần thiết bị JSM 6610LA-Jeol Viện Hóa học-Vật liệu 𝐿(𝑛𝑚) = 2.4.8 Các phương pháp xác định đặc trưng kỹ thuật NC Các đặc trưng kỹ thuật NC bao gồm: Hàm lượng nitơ, độ tan etanol, độ tan hỗn hợp etanol-dietyl ete, độ nhớt, độ an định, độ kiềm, độ tro xác định theo TQSB Xác định hàm lượng nitơ phương pháp chuẩn độ dựa sở phản ứng đề nitrat NC axit sunfuric đặc lạnh; axit nitric sinh khử sắt (II) sunfat đến oxit nitơ, muối sắt dư tạo thành phức làm chuyển màu dung dịch thành màu hồng điểm tương đương trình chuẩn độ Mức độ este hóa NC (DS) tính tốn theo hàm lượng nitơ (N): 3,6×N 31,11-N 2.4.9 Phương pháp xác định phân bố KLPT: DS= (2.18) Các phân đoạn KLPT NC tách dung dịch axeton-nước với hàm lượng nước từ 14 đến 19% thể tích KLPT NC phân đoạn tính theo cơng thức: 𝜂𝑟 𝑀= (2.22) 𝐶 × 0.38 × 10−4 Trong đó: C - nồng độ NC axeton, 0,25%; 0,38.10-4 số 2.4.10 Xác định đặc trưng thuốc phóng Các đặc trưng hóa-lý xạ thuật của thuốc phóng gốc 11/7 xác định theo điều kiện kỹ thuật nhà máy 2.4.11 Phương pháp khảo sát tính ổn định hóa học thuốc phóng Luận án già hóa mẫu TPP-VN 11/7 nhiệt độ 70oC với thời gian 12÷73 ngày, 80oC với thời gian 15÷45 ngày 90oC với thời gian 7÷18 ngày Mẫu TPP-Ca 11/7 già hóa điều kiện với mẫu TPP-VN để so sánh đánh giá chất lượng TPP-VN CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng bột giấy gỗ keo nguyên liệu 3.1.1 Đặc trưng lý - hóa bột giấy gỗ keo Để làm sở cho hướng biến tính cải thiện tính chất lý-hóa phù hợp với u cầu cho chế tạo thuốc phóng Luận án tiến hành khảo sát đặc trưng theo yêu cầu TQSB 206:2005 với mẫu bột giấy gỗ keo có độ trắng khác (bảng 3.1) Bảng 3.1 Một số đặc trưng lý hóa số mẫu bột giấy gỗ keo ban đầu Độ hút Tro, Mẫu α-xenlulo, % Độ nhớt, cP Lignin, % nước, g % AH-83 89,29 20,1 0,41 64,2 0,25 AH-85 89,12 18,8 0,34 66,3 0,28 AH-87 90,03 20,3 0,30 60,7 0,26 AH-89 90,86 20,0 0,29 65,7 0,24 BB-76 84,46 21,2 0,65 60,2 0,32 BB-84 86,53 20,8 0,36 63,2 0,30 Yêu cầu ≥ 92 ≥ 20 ≤ 0,50 ≥ 100,0 ≤ 0,50 Các đặc trưng kỹ thuật mẫu bột giấy gỗ keo sản xuất theo cơng nghệ có giá trị đồng Hầu hết giá trị chưa thỏa mãn điều kiện kỹ thuật Các đặc trưng cần cải thiện hàm lượng α-xenlulo, độ nhớt độ hút nước 3.1.2 Khối lượng phân tử phân bố KLPT Trong trình sản xuất bột giấy, xenlulo bị đề polyme mạnh dẫn đến KLPT giảm so với ban đầu Kết xác định KLPT mẫu bột giấy gỗ keo với độ trắng khác (83÷89% ISO) đưa bảng 3.2 Bảng 3.2 KLPT bột giấy gỗ keo số mẫu xenlulo khác ̅̅̅̅ 𝜂𝑠𝑝 TT Mẫu xenlulo KLPT 𝐷𝑃 AH-83 0,233 856 138.700 AH-85 0,251 875 141.700 AH-87 0,254 842 136.400 AH-89 0,267 878 142.200 KLPT bột giấy gỗ keo nằm khoảng 136.400÷142.200 đ.v.C tương ứng với độ trùng hợp (DP) nằm khoảng 842÷878 mắt xích Độ trắng mẫu ảnh hưởng khơng đáng kể đến KLPT Để điều chế NC ưu tiên lựa chọn sử dụng xenlulo có độ trắng cao Sự phân bố KLPT bột giấy gỗ keo đưa hình 3.1 300 AH-89 AH-87 AH-85 AH-83 dw/dLogMw 250 200 150 100 50 0 200 400 600 800 1000 1200 DP Hình 3.1 Sự phân bố KLPT số mẫu bột giấy gỗ keo Các mẫu bột giấy gỗ keo tập trung nhiều khoảng từ 600÷1050 mắt xích Bên cạnh đó, mẫu bột giấy có độ trắng khác có KLPT phân bố KLPT khác không nhiều 3.1.3 Đặc trưng bột giấy gỗ keo theo phổ hồng ngoại FTIR Dựa kết ghi phổ FTIR mẫu bột giấy, luận án xác định đặc trưng cấu trúc mẫu bột giấy gỗ keo mẫu so sánh (bảng 3.5) Bảng 3.5 Chỉ số độ tinh thể TCI, LOI, cường độ liên kết hydro (HBI) số bất đối xứng (a/b) bột giấy gỗ keo Việt Nam bột nhập Mẫu TCI LOI HBI a/b AH-83 1,114 2,006 2,318 0,29 AH-84 1,124 1,907 2,252 0,29 AH-85 1,103 2,013 2,300 0,26 AH-86 1,119 2,060 2,174 0,25 AH-87 1,143 2,071 2,333 0,30 AH-88 1,131 1,994 2,352 0,31 AH-89 1,140 2,008 2,491 0,31 INDO 1,155 2,532 2,202 0,24 CND-1 1,205 2,906 2,112 0,21 Các thông số cấu trúc mẫu bột giấy gỗ keo khác nhiều so với xenlulo gỗ thông Tuy nhiên thơng số cấu trúc đồng lựa chọn mẫu đại diện cho trình nghiên cứu sau 3.2 Biến tính cấu trúc đặc trưng xenlulo gỗ keo Với đặc điểm bột giấy gỗ keo sản xuất nước trình bày trên, phương pháp biến tính cần đạt mục đích là: - tinh chế xenlulo để tăng hàm lượng α-xenlulo; - biến tính cấu trúc xenlulo để làm tăng độ nhớt tăng độ hút nước Như phân tích phần tổng quan phương pháp biến tính cấu trúc xenlulo, luận án lựa chọn biến tính phương pháp kiềm lạnh 3.2.1 Ảnh hưởng độ trắng công nghệ sản xuất bột giấy Để nghiên cứu ảnh hưởng độ trắng công nghệ sản xuất bột giấy q trình biến tính, bốn mẫu bột giấy An Hịa có độ trắng 83÷89%ISO hai mẫu bột giấy Bãi Bằng có độ trắng 76÷84%ISO chọn so sánh với chất lượng mẫu CND-1 Quá trình biến tính thực dung dịch NaOH 10%, nhiệt độ 20oC, nồng độ bột 3,3% 120 phút (bảng 3.6) 11 3.2.3 Đặc trưng cấu trúc xenlulo gỗ keo biến tính 3.2.3.1 Sự chuyển dạng xenlulo q trình biến tính Để nghiên cứu đặc tính cấu trúc mẫu xenlulo gỗ keo biến tính, luận án ghi phổ FTIR mẫu xenlulo gỗ keo này, bột giấy CND bột giấy INDO (hình 3.10) 0.3 AH-7.5 AH-15 AH-NL CND INDO 1430 1372 1318 0.4 2902 0.2 897 Absorbance units (a.u.) 0.5 1113 3445 3344 0.6 0.1 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumber (cm-1) 1500 1000 500 Hình 3.10 Phổ FTIR mẫu xenlulo Trên sở phổ FTIR, đặc trưng cấu trúc tính tốn (bảng 3.7) TT Bảng 3.7 Đặc trưng cấu trúc xenlulo gỗ keo biến tính Đặc trưng cấu trúc theo phổ IR Mẫu xenlulo TCI LOI HBI AH-NL 1,14 2,01 2,49 AH-7.5 1,09 2,22 2,33 AH-15 1,09 1,51 2,06 INDO 1,05 2,41 1,51 CND-2 1,03 2,33 1,56 Kết cho thấy số TCI HBI xenlulo gỗ keo giảm sau biến tính; số LOI tăng nơng độ kiềm 7,5%, sau giảm mạnh nồng độ 15% Chỉ số HBI xenlulo gỗ keo cải thiện lớn nhiều xenlulo nhập ngoại 3.2.3.2 Đặc trưng lượng liên kết, lượng liên kết hydro xenlulo gỗ keo Các kết dạng liên kết hydro nhóm OH mẫu, tỷ lệ phần trăm dạng liên kết hydro tính tốn thể bảng 3.8 12 Bảng 3.8 Hàm lượng dạng liên kết hydro số mẫu xenlulo Liên kết hydro ngoại phân tử, % Liên kết hydro nội phân tử, % Mẫu TT xenlulo O(6)H…O’(3) O(2)H…O’(2) O(3)H…O(5) O(6)H…O(2) AH-NL 15,85 53,70 30,45 AH-7.5 19,63 49,12 31,25 AH-15 24,65 35,87 39,48 INDO 24,43 39,85 35,72 CND-2 24,23 40,47 35,30 Kết cho thấy lượng liên kết ngoại phân tử O(6)H…O’(3), O(2)H…O’(2) liên kết nội phân tử O(6)H…O(2) sau biến tính Liên kết nội phân tử O(3)H…O(5) giảm Như vậy, xenlulo biến tính có hướng nhóm OH đại phân tử thay đổi Kết tính lượng dạng liên kết hydro thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Năng lượng dạng liên kết hydro mẫu xenlulo gỗ keo Năng lượng liên kết hydro dạng EH, kJ Mẫu O(2)H…O(6) O(3)H…O(5) O(6)H…O’(3) O(2)H…O’(2) AH-NL 10,143 20,247 30,035 AH-7.5 8,702 19,777 30,565 AH-15 8,990 19,777 28,605 36,752 CND-2 9,565 20,137 30,565 INDO 9,579 20,325 30,807 Năng lượng liên kết hydro nội phân tử nhỏ so với liên kết hydro ngoại phân tử Sau biến tính lượng liên kết dạng liên kết hydro giảm 3.2.3.3 Đặc trưng tinh thể xenlulo gỗ keo theo phổ nhiễu xạ tia X Để khảo sát độ tinh thể thông số tinh thể xenlulo gỗ keo, phổ nhiễu xạ mẫu phân giải phân bố Gaussian để tách vùng phổ xen phủ lẫn Trên sở kết phân giải phổ, độ tinh thể (Cr.I) thông số tinh thể mẫu xenlulo tính tốn đưa bảng 3.10 Bảng 3.10 Kích thước vùng tinh thể xenlulo gỗ keo biến tính Mẫu Độ tinh thể Góc nghiêng Kích thước vùng tinh thể, nm tinh thể βo L(101) L(101̅) L(002) xenlulo Cr.I, % AH-NL 57,40 85,2 3,71 6,54 4,67 AH-7.5 60,28 84,0 4,33 8,58 4,80 AH-15 60,67 60,2 4,04 3,55 2,99 INDO 55,20 84,4 3,88 6,54 4,48 CND-2 57,70 84,1 3,68 6,55 4,44 13 Kết (bảng 3.10) độ tinh thể kích thước vùng tinh thể xenlulo gỗ keo có khác biệt đáng kể q trình biến tính so với mẫu xenlulo từ gỗ thông (CND-2) xenlulo từ gỗ bạch đàn (INDO) Góc nghiêng tinh thể có khác biệt xenlulo I (84-85o), xenlulo II (60,2o) So với mẫu xenlulo nhập ngoại (INDO CND-2), thông số tinh thể theo phương pháp XRD bột giấy gỗ keo xenlulo thu sau biến tính có khác biệt đáng kể Bởi phản ứng dị thể xenlulo trình điều chế NC, khác thông số cấu trúc mạnh đến trình phản ứng chất lượng sản phẩm 3.3 Biến tính hóa học đặc trưng NC từ xenlulo gỗ keo 3.3.1 Khả phản ứng nitro hóa xenlulo gỗ keo Sự hình thành tác nhân phản ứng (ion NO2+) hỗn hợp nitro hóa axit nitric có mặt axit sunfuric theo Titov: Ion nitroni (NO2+) tác nhân nucleophin Sự hình thành tác nhân phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ khối lượng HNO3:H2SO4:H2O Luận án lựa chọn hai hỗn hợp axit nitro hóa có hoạt tính khác để tiến hành khảo sát khả phản ứng xenlulo gỗ keo: - Hỗn hợp axit nitro hóa hoạt tính mạnh 8,6% H2O; - Hỗn hợp axit nitro hóa hoạt tính yếu 16,4% H2O Kết nitro hóa mẫu xenlulo gỗ keo dạng I, dạng II mẫu CND-2 thể hình 3.12 2.8 2.2 2.6 NC từ AH-7 NC từ AH-15 NC từ CND-2 2.0 1.8 Mức độ este hóa Mức độ este hóa 3.0 2.4 1.6 2.4 2.2 NC từ CND-2 NC từ AH-7.5 NC từ AH-15 2.0 1.8 1.4 1.6 1.2 1.4 1.0 10 20 30 Thời gian nitrat hóa, phút 40 1.2 10 20 30 40 50 60 Thời gian este hóa, phút (a) (b) Hình 3.12 Mức độ este hóa xenlulo gỗ keo với hỗn hợp axit hoạt tính yếu (a) hỗn hợp axit hoạt tính mạnh (b) Khả phản ứng xenlulo gỗ keo biến tính cấu trúc hỗn hợp axit hoạt tính yếu tương tự CND-2 đoạn cuối tốt CND-2 vài phút Trong hỗn hợp axit hoạt tính cao, phản ứng nitrat hoá 14 xenlulo gỗ keo đạt đến giới hạn (khoảng mức độ este hóa ~ 2,65) Các xenlulo gỗ keo có khả phản ứng thấp so với CND-2 (DS = 2,72) 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng lên trình điều chế NC từ xenlulo gỗ keo 3.3.2.1 Sự phụ thuộc mức độ este hóa vào hàm lượng nước hỗn hợp axit nitro hóa Luận án tiến hành nitro hóa xenlulo gỗ keo hỗn hợp axit nitro hóa có hàm lượng nước thay đổi từ  17%, nhiệt độ 30oC, thời gian 30 phút modun 70 (bảng 3.13) Bảng 3.13 Ảnh hưởng hỗn hợp axit nitro hóa đến đặc trưng NC Đặc trưng NC Thành phần, % Axit sunfuric Axit nitric 70,91 20,86 67,44 20,61 64,13 20,79 63,37 20,78 62,80 20,68 62,13 20,76 Nước 8,23 11,95 15,08 15,85 16,52 17,11 Q, kcal/kg 1047 1023 950 925 875 837 %N 13,21 13,03 12,47 12,27 11,89 11,59 DS 2,66 2,59 2,41 2,35 2,23 2,14 Trong q trình nitro hóa, phản ứng nhóm hydroxyl xenlulo với tác nhân phản ứng (NO2+) theo thứ tự sau: - Nhóm hydroxyl bậc vị trí C6 có xác suất phản ứng lớn tạo thành mononitro xenlulo: - Sau đó, nhóm hydroxyl bậc vị trí C2 ưu tiên phản ứng tạo thành dinitro xenlulo: - Cuối cùng, nhóm hydroxyl bậc vị trí C3 phản ứng khó tạo thành trinitro xenlulo, theo sơ đồ phản ứng sau: 15 Bảng 3.13 cho thấy hàm lượng nước hỗn hợp axit nitro hóa ban đầu yếu tố điều chỉnh mức độ este hóa xenlulo Hàm lượng nitơ NC thu bị giảm tăng hàm lượng nước hỗn hợp axit nitro hóa Để điều chế mác NC hàm lượng nitơ cao (pirocxilin) cần phải sử dụng hỗn hợp axit nitro hóa nghèo nước (chứa  9% nước); cịn để chế tạo mác NC hàm lượng nitơ thấp (colocxilin) cần phải sử dụng hỗn hợp axit nitro hóa chứa 15  17% nước 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nitro hóa nhiệt độ khác đến q trình nitro hóa xenlulo gỗ keo Khảo sát ảnh hưởng thời gian nitro hóa nhiệt độ khác đến DS NC, luận án tiến hành nitro hóa xenlulo gỗ keo biến tính hai nhiệt độ 20oC 30oC với thời gian khác (bảng 3.14) Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian nitro hóa nhiệt độ khác Nhiệt độ Thời gian nitro hóa (phút), mức độ este hóa NC o nitro hóa, C 10 20 30 40 50 20 2,03 2,16 2,22 2,28 2,32 30 2,23 2,29 2,34 2,35 2,36 Bảng 3.14 cho thấy nhiệt độ nitro hóa cao làm tăng tốc q trình tích lũy nitơ ban đầu, lại không ảnh hưởng nhiều đến mức độ este hóa cuối NC 3.3.2.3 Ảnh hưởng điều kiện ổn định đến độ nhớt độ an định NC Luận án tiến hành thủy phân NC có hàm lượng nitơ 12,34% dung dịch axit sunfuric lỗng có nồng độ 0,3%, nồng độ NC 2%, thời gian từ 10÷40 tương ứng nhiệt độ thay đổi từ 100÷120oC (bảng 3.15) Bảng 3.15 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến độ nhớt NC t, 10 20 30 40 1000 C η, E 8,37 6,44 5,51 4,06 t, 10 1100 C η, E 8,37 5,87 5,08 4,41 3,72 3,31 t, 10 1200 C η, E 8,37 4,42 2,87 1,93 1,27 0,99 16 Từ kết thu thấy rằng, tăng thời gian thủy phân, độ nhớt NC giảm độ nhớt giảm mạnh nhiệt độ thủy phân cao Tốc độ giảm độ nhớt thể tốc độ thủy phân - depolyme hóa NC Phản ứng thủy phân depolyme hóa vị trí liên kết glycozit xảy theo phản ứng sau: Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian ổn định đến độ an định NC Nhiệt độ, Độ an định NC số (ml NO/g) ổn định thời gian (giờ) o C 4,13 3,65 2,76 2,17 1,35 100 (6 giờ) (9 giờ) (20 giờ) (30 giờ) (40 giờ) 110 3,71 2,66 1,82 1,65 1,32 120 3,37 2,24 1,51 1,32 1,3 Độ an định NC cải thiện đáng kể trình ổn định tách axit tồn dư rãnh sợi phân hủy sunfoeste Các mẫu có độ an định phù hợp nhỏ 2,5 mlNO/g Ổn định nhiệt độ cao cho phép giảm thời gian 3.3.3 Đặc trưng NC từ xenlulo gỗ keo 3.3.3.1 Hình thái kích thước sợi NC từ xenlulo gỗ keo Hình thái kích thước sợi NC từ xenlulo gỗ keo khảo sát hình ảnh SEM độ phân giải cao (1000 lần) so sánh với sợi NC từ xenlulo gỗ thơng (hình 3.14) (a) NC-2 từ xenlulo gỗ keo (b) NC-2 từ xenlulo gỗ thơng Hình 3.14 Hình ảnh SEM mẫu NC-2 từ xenlulo gỗ keo 17 Kết ảnh SEM cho thấy sợi NC từ xenlulo gỗ keo nhỏ khoảng lần tròn nhẵn so với sợi NC từ xenlulo gỗ thơng Điều dẫn đến thời gian hòa tan, trương nở NC từ xenlulo gỗ keo dài 3.3.3.2 Đặc trưng phổ NC Đặc trưng phổ hồng ngoại NC tổng hợp từ xenlulo gỗ keo so với mẫu xenlulo AH-7.5 đưa hình 3.15 AH-7.5 100 % Transmittance NC-3 80 NC-2 NC-1 60 40 -OH 20 -ONO2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber, cm-1 Hình 3.15 Phổ hồng ngoại FTIR số NC từ xenlulo gỗ keo AH-7.5 NC từ xenlulo gỗ keo có dải hấp thụ đặc trưng hồn tồn phù hợp, không thấy xuất dải hấp thụ nhóm tạp chất Tính tinh thể ảnh hưởng đến độ hòa tan, trương nở dẻo NC Cấu trúc tinh thể NC kiểm tra nhiễu xạ XRD (hình 3.16) 22.26 6000 NC-3 AH-7.5 Intensity [counts] 5000 4000 3000 14.66 16.36 2000 34.06 1000 0 10 20 30 Angle[o2Theta] 40 50 60 Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X NC từ xenlulo gỗ keo Kết (hình 3.16) cho thấy tín hiệu nhiễu xạ NC-3 yếu nhiều so với xenlulo gỗ keo tín hiệu nhiễu xạ khơng rõ ràng Có thể giải thích 18 este hóa khơng hồn tồn nhóm OH (mức độ este hóa ~ 2,24) dẫn đến rối loạn chuỗi NC-3 3.3.3.3 Đặc trưng kỹ thuật NC Trong thực tế ứng dụng NC để sản xuất thuốc phóng Việt Nam, số loại NC điều chế từ xenlulo gỗ NC-1, NC-2 NC-3 Trong đó, NC-1 NC-2 thường dùng để chế tạo thuốc phóng gốc, NC-3 thường dùng để chế tạo thuốc phóng hai gốc Luận án lựa chọn điều kiện điều chế số loại NC bao gồm NC-1, NC-2 (bảng 3.17) NC-3 (bảng 3.18) so sánh với đặc trưng NC chế tạo từ xenlulo gỗ thông Bảng 3.17 Các đặc tính kỹ thuật số loại NC từ xenlulo gỗ keo NC từ AH-7.5 NC từ CND-2 TT Đăc trưng NC NC-1 NC-2 NC-1 NC-2 Hàm lượng nitơ, % 13,22 12,35 13,38 12,32 Độ nhớt dung dịch 2% 7,85 4,12 8,02 3,91 NC axeton, Eo Độ tan etanol, % 2,26 3,15 1,15 2,16 Độ tan etanol4 6,85 95,55 5,22 96,61 dietyl ete Độ bền nhiệt, cm3/g 2,03 1,82 2,15 1,76 Hàm lượng tro, % 0,23 0,20 0,22 0,21 Kết cho thấy đặc trưng kỹ thuật quan trọng NC từ xenlulo gỗ keo đáp ứng yêu cầu kỹ thuật sử dụng cho sản xuất thuốc phóng gốc Hàm lượng nitơ NC-1 từ xenlulo gỗ keo nhỏ nhiều so với NC-1 từ CND-2 Các đặc trưng NC-3 thể bảng 3.18 Bảng 3.18 Đặc trưng lý hóa NC-3 từ xenlulo gỗ keo Đặc trưng lý hóa NC-3 Yêu cầu Hàm lượng nitơ, % 11,93 11,75÷12,09 Mức độ este hóa 2,24 Độ tan etanol, % 2,16 ≤ 12,0 Độ tan etanol-dietyl ete, % 99,2 ≥ 98,0 Chất không tan axeton, % 0,06 Độ nhớt dung dịch 2% NC 2,24 1,9÷2,6 axeton, Eo Độ bền nhiệt 132oC, cm3/g 2,1 ≤ 2,5 Hàm lượng tro, % 0,2 ≤ 0,5 19 Các đặc trưng lý hóa NC-3 từ xenlulo gỗ keo hồn tồn thỏa mãn yêu cầu NC-3 theo tiêu chuẩn Việt Nam yêu cầu pyro-xenlulo loại E theo tiêu chuẩn MIL-DTL-244C 3.3.3.4 Khối lượng phân tử phân bố KLPT NC Sự phân đoạn KLPT NC từ xenlulo gỗ keo tiến hành cách hoà tan hỗn hợp axeton nước Kết phân đoạn NC-1 NC-2 đưa hình 3.17 2.5 Đường tích phân Đường vi phân 1.5 0.6 1.0 0.4 0.2 0.5 0.0 0.0 Tích phân (m), g Đường tích phân Đường vi phân 0.8 1.0 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 0.2 0.0 3.6 5.4 Vi phân dm/dlog(Mw) 1.2 1.0 2.0 Vi phân dm/dlog(Mw) Tổng tích phân (m), g 1.0 3.8 4.0 4.2 Log(Mw) 4.4 4.6 4.8 5.0 0.0 5.2 Log(Mw) (a) (b) Hình 3.17 Sự phân bố KLPT NC từ xenlulo gỗ keo: (a): NC-1; (b): NC-2 Đồ thị hình 3.17 cho thấy KLPT NC-1 dao động từ 4.500÷160.000 đ.v.C tập trung vào khoảng 58.000 đ.v.C KLPT NC-2 nằm khoảng từ 5.000 ÷110.000 đ.v.C tập trung khoảng 31.000 Đối với trình phân đoạn NC-3, kết phân đoạn KLPT đưa hình 3.18 Tỷ lệ phân đoạn, % 40 30 24.76 20 16.14 14.44 14.9 10 13.93 8.72 6.15 0.96 0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 3.0x105 Khối lượng phân tử, đ.v.C Hình 3.18 Sự phân bố KLPT NC-3 từ xenlulo gỗ keo 20 KLPT NC-3 phân bố khoảng từ 24.000 ÷ 300.000 đ.v.C Trong đó, khoảng 70% khối lượng đại phân tử phân bố khoảng từ 24.000 ÷ 75.000 đ.v.C 3.3.3.5 Tính đồng hóa học NC Các khảo sát đặc trưng cấu trúc khẳng định độ tinh thể kích thước sợi xenlulo gỗ keo khác biệt nhiều so với xenlulo khác Trong phần khảo sát này, phân bố hàm lượng nitơ NC từ xenlulo gỗ keo khảo sát cách phân đoạn với hỗn hợp etanol dietyl ete có tỷ lệ khác Các kết khảo sát thể hình 3.19 100 NC-1 từ AH-7.5 NC-1 từ CND % khối lượng %N % khối lượng %N 100 93.63 90.89 96.61 95.55 % khối lượng %N % khối lượng %N NC-2 từ AH-7.5 NC-2 từ CND 50 50 10.21 9.62 2.26 12.66 12.41 6.85 13.37 13.46 3.15 1.15 10.13 9.81 5.22 Phân đoạn 12.42 13.31 12.36 2.16 1.3 Phân đoạn 13.25 1.23 (a) (b) Hình 3.19 Sự phân bố hàm lượng nitơ: (a) - NC-1 từ AH-7.5 (13,22 %N), NC-1 từ CND-2 (13,38 %N) (b) - NC-2 từ AH-7.5 (12,35 %N), NC-2 từ CND-2 (12,32 %N) NC thu sau nitro hóa có mức độ khác mắt xích (từ 1÷3) vị trí khác sau: Với DS = 1, mononitrat xenlulo: Với DS = 2, đinitrat xenlulo: Với DS = 3, trinitrat xenlulo: 21 Một đại phân tử NC có mắt xích DS=1, DS=2 DS=3 Đồng thời, đại phân tử có khác mức độ trung bình Kết bảng 3.20 tính đa phân tán hàm lượng nitơ NC từ xenlulo gỗ keo lớn nhiều so với NC từ xenlulo gỗ thông 3.4 Chế tạo đặc trưng thuốc phóng từ xenlulo gỗ keo 3.4.1 Chế tạo thuốc phóng 11/7 đặc trưng lý – hóa, xạ thuật Thuốc phóng 11/7 từ xenlulo gỗ keo (TPP-VN) loại thuốc phóng gốc sở NC hóa dẻo dung mơi bay hỗn hợp etanoldietyl ete định hình Kết xác định đặc trưng bảng 3.19 Bảng 3.19 Đặc trưng lý – hóa thuốc phóng TPP-VN TT Chỉ tiêu Kết Yêu cầu Chất bay ngồi, % 1,38 1,00÷1,80 Chất bay trong, % 1,11 ≥ 0,90 Hàm lượng DPA, % 1,74 1,00÷2,00 Khối lượng riêng, g/cm3 1,61 ≥ 1,54 Mật độ đong, g/cm3 0,80 ≥ 0,75 Nhiệt lượng cháy, cal/g 905,5 ≥ 850 Độ an định Vi ây 106,5oC, 67,5 ≥ 60 Kết cho thấy, cần phải điều chỉnh số điều kiện trình chế tạo, tiêu lý – hóa thuốc phóng chế tạo từ xenlulo gỗ keo đáp ứng yêu cầu kỹ thuật thuốc phóng 11/7 Bảng 3.20 Các đặc trưng xạ thuật thuốc phóng TPP-VN TT Chỉ tiêu Kết Yêu cầu o Bảo ôn 19 C, 48 Sơ tốc trung bình, m/s 1.004 1.000±7 Tản mát sơ tốc, m/s 0,66 ≤ 2,8 Áp suất trung bình PmaxTB, kG/cm 2.942 ≤ 3.100 Áp suất lớn PmaxTB, kG/cm 3.032 ≤ 3.320 o Bảo ôn 40 C, 48 Áp suất trung bình PmaxTB, kG/cm2 3.346 ≤ 3.565 Áp suất lớn PmaxTB, kG/cm 3.411 ≤ 3.814 22 Kết khảo sát cho thấy thuốc phóng thảo mãn yêu cầu chiến đấu đạn pháo cao xạ 57 mm đáp ứng tốt điều kiện khắc nghiệt phát bắn Các kết thuốc phóng chế tạo bước đầu khẳng định khả ứng dụng xenlulo gỗ keo sản xuất thuốc phóng gốc 3.4.2 Tính ổn định hóa học thuốc phóng TPP-VN Để tăng tốc q trình phân hủy thuốc phóng phục vụ cho nghiên cứu tính ổn định hóa học, luận án già hóa mẫu TPP-VN 11/7, TPP-Ca 11/7 nhiệt độ 70, 80 90oC với thời gian khác (bảng 3.21) Bảng 3.21 Hàm lượng DPA mẫu thuốc phóng sau già hóa Thuốc phóng TPP-VN 70oC 80oC 90oC Ngày DPA % Ngày DPA % Ngày DPA % 1,44 1,44 1,44 12 1,23 15 1,01 0,86 22 1,07 27 0,81 12 0,69 40 0,93 37 0,68 15 0,52 73 0,64 45 0,53 18 0,41 Thuốc phóng TPP-Ca 70oC 80oC 90oC Ngày DPA % Ngày DPA % Ngày DPA % 1,54 1,54 1,54 12 1,35 15 1,19 1,03 22 1,21 27 0,95 12 0,81 40 1,04 37 0,83 15 0,70 73 0,80 45 0,74 18 0,62 Kết cho thấy suy giảm hàm lượng chất an định TPP-11/7.VN dường nhanh TPP-11/7.Ca Tính ổn định hóa học làm rõ tính tốn thơng số động học ước tính thời gian bảo quản thuốc phóng (bảng 3.22) Bảng 3.22 Thơng số động học thời gian bán phân hủy TPP-VN TPP-Ca Thuốc phóng Thơng số động học TPP-VN TPP-Ca Sai số chuẩn, % 15,6 16,3 Bậc phản ứng tối ưu 1,2 1,4 Năng lượng hoạt hóa, kJ/mol 91,42 89,24 Hằng số A, s-1 11,10x106 4,41x106 Thời gian bán phân hủy 25oC, năm 22,46 25,26 Bảng 3.22 cho thấy lượng hoạt hóa thuốc phóng TPP-VN tương đương với thuốc phóng TPP-Ca Thời gian bán phân hủy TPP-VN thấp so với TPP-Ca khoảng năm Do đó, điều gợi ý suy giảm chất lượng thuốc phóng TPP-VN nhanh so với thuốc phóng TPP-Ca 3.4.3 Tính ổn định đặc trưng thuật phóng thuốc phóng Để khảo sát suy giảm tính chất xạ thuật mẫu thuốc phóng sau già hóa, luận án tiến hành xác định thông số thuật phóng mẫu TPP-VN TPP-Ca chưa già hóa già hóa nhiệt (bảng 3.23) 23 Bảng 3.23 Kết xác định áp suất khí thuốc (pmax), “lực” thuốc phóng (f), hệ số tốc độ cháy (u1) TPP 11/7 Thời Nhiệt Khối lượng pmax, f, u1, mm / s TP gian, o KG / cm độ ( C) mẫu, g bar KG.m/kg ngày 10 497,9 0,0569 0 920.020 20 1111,0 0,0573 10 483,3 0,0636 TPP-Ca 70 73 864.804 20 1123,6 0,0623 10 530,5 0,0645 90 18 1.031.338 20 1115,7 0,0591 10 511,9 0,0549 0 985.237 20 1088,7 0,0538 10 505,9 0,0679 TPP-VN 70 73 922.435 20 1147,8 0,0645 10 516,4 0,0654 90 18 977.971 20 1118,9 0,0617 Tham khảo theo điều kiện kỹ thuật thuốc 850.000 ÷ 0,0508 ÷ phóng 11/7 1.100.000 0,1108 Kết cho thấy thuốc phóng gốc từ xenlulo gỗ keo trước sau già hóa đảm bảo tốt đặc trưng xạ thuật q trình bảo quản tương đương với thuốc phóng từ nguyên liệu truyền thống KẾT LUẬN Các kết đạt luận án: - Đã khảo sát đặc trưng hàm lượng α-xenlulo, hàm lượng lignin, độ nhớt, độ hút nước, độ tro, KLPT, phân bố KLPT đặc trưng cấu trúc theo FTIR, XRD bột giấy gỗ keo nhà máy An Hịa Bãi Bằng Việt Nam Từ đó, luận án phân tích, đánh giá đặc trưng cần phải cải thiện q trình biến tính đến lựa chọn bột giấy An Hòa cho q trình biến tính - Đã thực trình biến xenlulo từ bột giấy gỗ keo phương pháp kiềm lạnh, so sánh đánh giá với điều kiện đun sôi; khảo sát làm rõ đặc trưng kỹ thuật, cấu trúc xenlulo gỗ keo biến tính so sánh với đặc trưng xenlulo Canada Indonesia Từ tính quy luật ảnh hưởng điều kiện biến tính luận giải chế phản ứng xảy dung dịch kiềm với xenlulo, hemixenlulo; điều kiện phản ứng phù hợp để cải thiện đặc trưng xenlulo gỗ keo 24 - Đã nghiên cứu biến tính nhóm chức cách nitro hóa xenlulo gỗ keo axit nitric có mặt axit sunfuric khảo sát đặc trưng NC thu Từ khả phản ứng, luận giải chế phản ứng xenlulo với axit nitric đặc điểm cấu trúc xenlulo gỗ keo; điều kiện phản ứng phù hợp khẳng định khả điều chế loại NC đáp ứng yêu cầu sử dụng sản xuất thuốc phóng - Đã chế tạo phân tích, thử nghiệm đặc trưng thuốc phóng gốc 11/7 từ xenlulo gỗ keo biến tính; khảo sát tính ổn định thuốc phóng thu cách già hóa gia tốc Thuốc phóng 11/7 thu đáp ứng yêu cầu kỹ thuật sử dụng cho đạn pháo cao xạ 57mm, tính ổn định thuốc phóng gần tương đương với thuốc phóng từ nguyên liệu truyền thống Những đóng góp luận án: - Nghiên cứu lựa chọn đánh giá đặc trưng bột giấy gỗ keo sản xuất nước để làm nguyên liệu chế tạo thuốc phóng; - Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng, xác định điều kiện phản ứng biến tính đặc trưng sản phẩm xenlulo bột giấy gỗ keo biến tính phương pháp kiềm lạnh; - Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng, xác định điều kiện phản ứng tổng hợp đặc trưng sản phẩm NC từ bột giấy gỗ keo phương pháp hóa học ứng dụng để chế tạo thuốc phóng 11/7; - Đã nghiên cứu xác định đặc tính độ bền bảo quản, dự đốn tuổi thọ, tính ổn định thơng số thuật phóng thuốc phóng 11/7 chế tạo từ xenlulo bột giấy gỗ keo nước Các hướng phát triển luận án: Quá trình nghiên cứu thực hiên luận án mở hướng nghiên cứu sau: - Hoàn thiện cơng nghệ sản xuất thuốc phóng quy mô công nghiệp nguồn nguyên liệu - Nghiên cứu biến tính ứng dụng xenlulo biến tính để chế tạo loại sơn, keo sở NC sử dụng dân quân - Mở rộng hướng nghiên cứu với số nguồn xenlulo khác Việt Nam để tiếp tục tìm kiếm nguồn ngun liệu cho cơng nghiệp quốc phịng DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Trinh Dac Hoanh (2016), “The technical characteristics of modified cellulose from Vietnamese acacia pulp”, Journal of Science and Technology, 179, 236-241 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, and Trinh Dac Hoanh (2017), “Average molecular weight and molecular weight distribution of the Vietnamese acacia pulps”, Vietnam Journal of Chemistry 55(2), 135-139 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, and Trinh Duc Hoanh (2017), “An investigation of the structural characteristics of modified cellulose from acacia pulp”, Vietnam Journal of Science and Technology 55(4), 452-460 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Trinh Dac Hoanh and Nguyen Duy Tuan (2017), “An investigation of the structural characteristics of the Vietnamese acacia pulp”, Journal of Analytical Sciences 22(3), 148-152 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Trinh Dac Hoanh, Le Quang Dien, Phan Dinh Phong, Vu Manh Hung (2017), “The chemical reactivity of modified acacia cellulose with nitric acid in the presence of sulphuric acid”, Proceeding in the 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials, Hanoi, 279-283 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Trinh Dac Hoanh (2018), “Synthesis and characteristics of the nitrate celluloses from acacia cellulose”, Proceedings in The 5th Academic Conference on Natural Sciences from Asean Countries, Da Lat, 240-246 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Trinh Dac Hoanh (2018), “The synthesis and characteristics of a pyrocellulose from acacia cellulose”, Vietnam Journal of Chemistry 56(4e1), 235-239 Doan Minh Khai, Phan Duc Nhan, Nguyen Manh Hao, Trinh Dac Hoanh (2018), “Thermal decompostion of a nitrocellulose-based propellant from acacia cellulose”, Journal of Military Science and Technology, FEE, 333-339 ... đến trình ứng dụng chế tạo thuốc phóng Trong nước giới chưa có cơng bố nghiên cứu nhóm tác giả khác biến tính ứng dụng xenlulo gỗ keo cho sản xuất thuốc phóng Vì vậy, vấn đề nghiên cứu luận án... từ xenlulo gỗ keo lớn nhiều so với NC từ xenlulo gỗ thông 3.4 Chế tạo đặc trưng thuốc phóng từ xenlulo gỗ keo 3.4.1 Chế tạo thuốc phóng 11/7 đặc trưng lý – hóa, xạ thuật Thuốc phóng 11/7 từ xenlulo. .. trúc xenlulo gỗ keo biến tính 3.2.3.1 Sự chuyển dạng xenlulo q trình biến tính Để nghiên cứu đặc tính cấu trúc mẫu xenlulo gỗ keo biến tính, luận án ghi phổ FTIR mẫu xenlulo gỗ keo này, bột giấy