Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước

thuật vẫn thường được sử dụng là tạo liên kết hóa học diễn ra nhờ các tương tácgiữa ion kim loại cần phân tích với vật liệu đã biến tính bề mặt điện cực.. Bởi vậy, việc làm giàu thủy ngâ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-ĐẶNG THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS PHẠM HỒNG PHONG

2 PGS.TS VŨ ĐỨC LỢI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-ĐẶNG THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS PHẠM HỒNG PHONG

2 PGS.TS VŨ ĐỨC LỢI

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận ánnày là trung thực Các số liệu, kết quả trong luận án chưa được công bố trong bất kỳcông trình nào của các nhóm nghiên cứu khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Đặng Thanh Huyền

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Hồng Phong,PGS.TS Vũ Đức Lợi, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, địnhhướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Khoa học Công Nghệcấp viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu chế tạo đầu dò cócấu trúc nano và thiết bị điện hóa điều khiển bằng máy tính nhằm phát hiện lượng vết

Hg (II) tại hiện trường”, mã số: VAST 07.03/13-14 và các đề tài Khoa học Công Nghệcấp cơ sở để tôi thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong luận án

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Học viện, Phòng Đào tạo Họcviện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợicho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án

Tác giả cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổnghợp đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu

Tác giả bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các nhà khoa họctrong Phòng ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, đặc biệt, GS.TS Lê QuốcHùng, PGS.TS Vũ Thị Thu Hà đã đóng góp các ý kiến xây dựng và trao đổi về cácvấn đề cơ sở lý thuyết cũng như thực tiễn để luận án được hoàn thiện

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khóa đàotạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi có được những kiến thức,kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu

Cuối cùng, tác giả xin được bày tỏ lời cảm ơn đến gia đình, người thân vàbạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn mongmuốn cho tôi sớm hoàn thành luận án

Tác giả luận án Đặng Thanh Huyền

MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do lựa chọn đề tài 1

2 Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài 2

3 Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án 3

4 Nội dung nghiên cứu của đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Đơn lớp tự sắp xếp 5

1.1.1 Giới thiệu chung về SAM 5

1.1.2 Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn 7

1.1.3 Vật liệu chế tạo SAM 7

1.1.4 Cấu trúc SAM trên một số vật liệu 8

1.1.5 Các phương pháp chế tạo SAM 12

1.1.6 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM 17

1.2 Vật liệu nền sử dụng chế tạo đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp (SAM) 24

1.2.1 Vật liệu vàng nano dạng hạt 24

1.2.2 Vật liệu composit AuNP − GO 28

1.3 Phân tích thủy ngân 30

1.3.1 Khái quát chung về thủy ngân 30

1.3.2 Ứng dụng của thủy ngân 30

1.3.3 Độc tính của thủy ngân 31

1.3.4 Các phương pháp phân tích thủy ngân 32

1.3.5 Sử dụng SAM biến tính điện cực ứng dụng phân tích thủy ngân 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 39

2.1 Thiết bị, dụng cụ và vật liệu, hóa chất 39

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 39

2.1.2 Vật liệu và hóa chất 40

2 2 Chế tạo điện cực 41

2.2.1 Chế tạo lớp AuNP trên điện cực GCE 41

2.2.2 Chế tạo các SAM biến tính lớp AuNP trên điện cực GCE 42

2.2.3 Chế tạo lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE 42

2.2.4 Chế tạo các SAM biến tính lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE 42

2.3 Phương pháp nghiên cứu 43

2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 43

2.3.2 Phương pháp phân tích đối chứng AAS 44

2.3.3 Các phương pháp đo điện hóa 44

2.4 Phân tích mẫu thực 46

2.4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 46

2.4.2 Tiến trình phân tích 46

2.5 Phương pháp thống kê và phần mềm xử lý số liệu thực nghiệm 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Tạo AuNP trên bề mặt GCE 48

3.1.1 Các kỹ thuật điện hóa hoạt hóa bề mặt GCE 48

3.1.2 Các điều kiện điện phân tạo AuNP 49

3.1.3 Sự tạo thành AuNP trên bề mặt GCE 51

3.2 Tạo composit AuNP-GO trên bề mặt GCE 52

3.2.1 Các phương pháp tạo AuNP-GO trên bề mặt GCE 52

3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo composit AuNP-GO 55

3.2.3 Cấu trúc bề mặt composit AuNP-GO trên bề mặt GCE 57

3.3 Sử dụng các SAM biến tính điện cực 59

3.3.1 4-pyridineethanthiol biến tính AuNP/GCE 59

3.3.2 2-aminoethanthiol biến tính AuNP/GCE 61

3.3.3 SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP/GCE 63

3.3.4 SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP+GO/GCE 64

3.4 Cơ sở lý thuyết sử dụng SAM biến tính điện cực phân tích Hg (II) 66

3.5 Sử dụng điện cực biến tính các SAM để phân tích Hg (II) 68

3.5.1 Quá trình làm giàu 69

3.5.2 Ảnh hưởng của chiều quét thế đến việc xác định Hg(II) 70

3.5.3 PET-SAM/AuNP phân tích Hg (II) 72

3.5.4 PET-AET-SAM/AuNP phân tích Hg (II) 77

3.5.5 PET-AET-SAM/AuNP-GO phân tích Hg (II) 85

3.5.6 Kỹ thuật điện hóa làm sạch điện cực 91

3.6 Ứng dụng phân tích Hg (II) trong mẫu thực 92

3.6.1 Phân tích mẫu giả trong phòng thí nghiệm 92

3.6.2 Kết quả đo mẫu thực trong phòng thí nghiệm 94

KẾT LUẬN 100

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 103

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ý nghĩa Viết tắt

AAS Atomic Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử

ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot

AuNP/GCE Au Nanoparticle on glassy Vàng nano dạng hạt trên nền cacbon

o-AT o-Amino thiophenol o-Amino thiophenol

CPE Carbon Paste Electrode Điện cực cacbon bột nhão

CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan catot

CV Cyclic Voltammetry Von – Ampe quét thế vòng

CVAFS Cold Vapour Atomic Phổ huỳnh quang nguyên tử hóa hơi

Spectrophotometric

DME Dropping Mercury Electrode Điện cực giọt thủy ngân

DPASV Differential Pulse Anodic Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật

Stripping Voltammetry xung vi phânDPCSV Differential Pulse Cathodic Von – Ampe hòa tan catot kĩ thuật

Voltammetry

DPV Differential Pulse Voltammetry Von-Ampe xung vi phân

Epa, Epc Anodic peak potential,cathodic Thế píc anot, catot

peak potential

GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực cacbon thủy tinh

rGO Reduced graphene oxide Graphenen oxit dạng khử

ICP-AES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử cảm

Atomic Emission Spectroscopy ứngICP-MS InductivelyCoupled Plasma Phổ khối plasma cảm ứng

Mass spectrometry

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LSV Linear Scan Voltammetry Von-Ampe quét thế tuyến tính

MAA Mercaptoacetic Acid Mercaptoacetic Acid

MAT 2-mercapto-5-amino-1,3,4- 2-mercapto-5-amino-1,3,4thiadiazole

thiadiazole

MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân

MPA 3-mercaptopropionic acid 3-mercaptopropionic acid

MWCNT MultiWalled Carbon Nanotube Cacbon dạng ống nano đa lớp

điện hóaPET 4-pyridineethanethiol 4-pyridineethanethiol hydrochloride

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

tố a, b trong phương trình hồi quySAM Self-Assembled Monolayer Đơn lớp tự sắp xếp

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SV Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan

SWV Square Wave Voltammetry Von – Ampe sóng vuông

SWASV Square Wave Anodic Stripping Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật

WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Dạng tồn tại, tính chất và tính độc hại của thủy ngân 32

Bảng 3 1 Giá trị cụ thể của các thông số trong phương trình Randle – Sevcik 54

Bảng 3 2 Kết quả nghiên cứu các phương pháp chế tạo composit 54Bảng 3 3 Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuNP/GCE và AuNP-GO/GCE

Bảng 3 7 Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM / AuNP 82

Bảng 3 8 Kết quả phân tích hàm lượng Hg (II) trong cùng một mẫu trong hai ngàyliên tiếp 82

Bảng 3 9 Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-AET-SAM/AuNP 83

Bảng 3 10 Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực SAM/AuNP 85

PET-AET-Bảng 3 11 Giá trị dòng píc thủy ngân trên các điện cực khác nhau 88

Bảng 3 12 Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO89

Bảng 3 13 Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/ AuNP-GO vàPET-AET-SAM / AuNP-GO 89

Bảng 3 14 Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực

PET-AET-SAM/AuNP-GO 91

Bảng 3 15 Kết quả phân tích mẫu giả sử dụng phương pháp điện hóa 93

Bảng 3 16 So sánh kết quả phân tích Hg (II) trong mẫu giả giữa phương pháp điệnhóa và phương pháp AAS 93

Bảng 3 17 Kết quả phân tích Hg (II) trong mẫu thực 96

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền 5

Hình 1 2 Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45] 9

Hình 1 3 Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52] 9 Hình 1 4 Mô hình cấu trúc thiol trên Ag (111) [23] 10

Hình 1 5 Sơ đồ các giai đoạn hấp phụ heptanethiol trên Cu (110) [57] 11

Hình 1 6 Cấu trúc đề xuất của đơn lớp n-alkanoic trên bạc oxit (hình a), đồng oxit và nhôm oxit (hình b) [61] 12

Hình 1 7 Mô hình chế tạo SAM bằng phương pháp in phun [67] 13

Hình 1 8 Sự hình thành lớp vàng nano điện kết tủa trên bề mặt GCE [97] 17

Hình 1 9 Ảnh SEM graphen được chế tạo bằng phương pháp CVD [98] 18

Hình 1 10 Ảnh SEM của SAM chế tạo theo phương pháp tạo khuôn Vùng A: nền Au Vùng B: dibutylamin Vùng C: diethanolamin Vùng D: HN(C10H21)-(C8H2F15) [99] 18

Hình 1 11 Hình ảnh SEM của CFC-AuNDs được chuẩn bị bằng phương pháp dòng tĩnh với thời gian 240 giây [100] 19

Hình 1 12 Mô hình phương pháp TEM 19

Hình 1 13 Ảnh TEM của graphen [101] 20

Hình 1 14 Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng 22

Hình 1 15 Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trongdung dịch Fe(CN)6 3- / Fe(CN)6 2- [103] 23

Hình 1 16 Đường CV ảnh hưởng của thời gian ngâm khác nhau của điện cực vàng biến tính bởi C16SH nồng độ 1mM trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62-[104] 23 Hình 1 17 Đường CV của AuNP kích thước 250nm và 30 nm trong dung dịch KOH 0,5 M [105] 23

Hình 1 18 Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau: áp thế cố định (a) [117], quét thế vòng (b) [120], hấp phụ hóa học (c) [119] 26 Hình 1 19 Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp điện hóa khác nhau: phương pháp thế tĩnh (CA) (a), quét thế vòng (CV) (b), thế tĩnh xung kép (PDP) (c) [87] 26

27

Hình 1 21 (A): đường CV của điện cực Au và Au/AuNP trong dung dịch đệmphotphat; (B): Ảnh SEM của điện cực Au và AuNP; (C): đường CV của điện cựcDopamin/Au và Dopamin/Au/AuNP trong dung dịch đệm photphat [22] 28Hình 1 22 Khảo sát bề mặt GO bằng phương pháp đo thế zeta và UV-VIS [132] 29

Hình 1 23 (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tantrong kỹ thuật von-ampe xung vi phân 35

Hình 2 1 Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH* 39

Hình 2 2 Điện cực cacbon thủy tinh trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano dạnghạt: điện cực AuNP/GCE (b) 41

Hình 3 1 Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt GCE được xử lý bằng các kỹ thuật điệnhóa khác nhau: PP1 (a), PP2 (b), PP3 (c), PP4 (d) 49Hình 3 2 Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt điện cực GCE với thời gian tạo vàng khác

nhau: 50 giây (a), 300 giây (b), 600 giây (c) 50Hình 3 3 Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt điện cực GCE với thời gian với thời gian

600 giây trong điều kiện không khuấy (a) và có khuấy ở tốc độ 60 vòng/phút (b) 50

Hình 3 4 Giản đồ XRD của AuNP điện kết tủa lên bề mặt GCE ở các điều kiện E =0,5 V trong 600 giây 51

Hình 3 5 Đường CV của các điện cực chế tạo bằng phương pháp khác nhau: PP1(■), PP2 (▲), PP3 (▼) và AuNP/GCE (●) trong dung dịch K3 (Fe(CN)6 ) 5 mM/PBS0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s 53Hình 3 6 Ảnh hưởng của nồng độ muối vàng (a), lượng GO phân tán (b) và thời gian

áp thế điện kết tủa (c) đến tín hiệu dòng Hg (II) 55

Hình 3 7 Ảnh hưởng của pH dung dịch điện phân đến tín hiệu thủy ngân 56

Hình 3 8 Phổ FTIR của AuNP/GCE (a) và AuNP-GO/GCE (b) 57

Hình 3 9 Ảnh SEM của điện cực AuNP/GCE được chế tạo bằng cách áp thế 0,5 V,thời gian áp thế 600 giây trong dung dịch HAuCl4 (a) và AuNP-GO/GCE (b) đượcchế tạo bằng cách áp thế 0,5 V, thời gian áp thế 600 giây trong hỗn hợp dung dịchHAuCl4 +GO.(thay ảnh SEM) 58

Hình 3 10 Đường CV trên điện cực AuNP (●) và AuNP-GO (■) trong dung dịchK

3 (Fe(CN)6 ) 5 mM/PBS 0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s 58

Hình 3 11 Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của PET-SAM/Au-NP/GCE (■) và

AuNP/GCE (●) đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s PET-SAM được chế tạo

Hình 3 12 Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của AET-SAM/AuNP/GCE (●) vàAuNP/GCE (■) đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s AET-SAM được chếtạo từ dung dịch AET có nồng độ 1 mM, thời gian ngâm 12 tiếng 62

Hình 3 13 Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của PET-AET-SAM/AuNP/GCE (■)

và AuNP/GCE (● ) , đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s PET-AET-SAM

được chế tạo từ dung dịch PET có nồng độ 1 mM, thời gian ngâm 12 tiếng và AET

có nồng độ 0,1 mM, thời gian ngâm 20 phút 64

Hình 3 14 Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của điện cực AET-SAM/ AuNP-GO(■), PET-SAM/AuNP-GO (●) và PET-AET-SAM/AuNP-GO(▲) AET-SAM vàPET-SAM được chế tạo từ dung dịch tương ứng có nồng độ 3 mM, thời gian ngâm

3 tiếng PET-AET-SAM được chế tạo từ dung dịch PET có nồng độ 3 mM, thờigian ngâm 3 tiếng và AET có nồng độ 0,1 mM, thời gian ngâm 20 phút đo trongdung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s 65Hình 3 15 Phổ DPASV phát hiện Hg (II) đo trong dung dịch KCl 0,1 M và HCl, pH

= 3 sử dụng điện cực PET-SAM (hình trái), AET-SAM (hình phải), trong dung dịch

Hg (II) nồng độ 1ppb với thời gian làm giàu 30 phút 69

GCE làm giàu trong dung dịch Hg (II) 1 ppb với thời gian ngâm 30 phút

70

Hình 3 17 Ảnh hưởng của thời gian áp thế đến tín hiệu thủy ngân 71

Hình 3 18 Phổ DPASV phát hiện Hg (II) của PET-SAM/Au đĩa (■) và

PET-SAM/AuNP (●) sau khi làm giàu trong dung dịch Hg (II) 1 ppb với thời gian ngâm

30 phút, ghi đo trong dung dịch KCl 0,1 M +HCl, pH=3 72

Hình 3 19 Sự ảnh hưởng của các cation trong dung dịch đến tín hiệu ipHg(II) .73

Hình 3 20 Sự ảnh hưởng của các anion Cl- (●), SO4 2 - (▼) và NO3 - (■) đến tín hiệui

PET-Hình 3 23 Phổ DPASV phát hiện thủy ngân ở nồng độ 1ppb sử dụng SAM/Au-NP/GCE được chuẩn bị bằng cách ngâm PET- SAM trong 0,1 mM AETvới thời gian khác nhau (Hình nhỏ: Sự phụ thuộc của tín hiệu dòng thủy ngân vàothời gian ngâm trong dung dịch AET ở nồng độ 0,1 mM) 78

Hình 3 24 Phổ DPASV phát hiện thủy ngân ở nồng độ 1ppb sử dụng

PET-AET-SAM/Au-NP/GCE được chuẩn bị bằng cách ngâm PET- SAM trong dung dịch AET 20phút với nồng độ ngâm khác nhau (Hình nhỏ: Sự phụ thuộc của tín hiệu dòng thủy ngân

vào nồng độ ngâm trong dung dịch AET với thời gian ngâm 20 phút) 79

Hình 3 25 Phổ DPASV phát hiện Hg (II) sử dụng điện cực AET-SAM(▲), SAM (●), PET-AET-SAM (■) trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1 ppb với thời gianlàm giàu 30 phút 80

PET-Hình 3 26 Sự phụ thuộc giưa tín hiệu dòng và số lần đo lặp lại (7 lần) trên điện cựcAuNP tại cùng nồng độ Hg(II) 1 ppb trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 3 81

Hình 3 27 Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng củađiện cực PET-AET-SAM/AuNP 83Hình 3 28 Phổ DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-AET-

SAM/AuNP khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 50 ppt đến 2000 ppt 84

Hình 3 29 Ảnh hưởng của nồng độ PET (a), nồng độ AET (b), thời gian ngâm PET(c), thời gian ngâm AET (d) đến tín hiệu thủy ngân 86

Hình 3 30 Ảnh hưởng thời gian ngâm đến tín hiệu thủy ngân 87

Hình 3 31 Phổ DPASV phát hiện Hg (II) sử dụng điện cực

PET-AET-SAM/AuNP-GO (■), PET-SAM/AuNP-PET-AET-SAM/AuNP-GO (▲) và PET-AET-SAM/AuNP (●) trong dung dịch

Hg (II) nồng độ 1ppb với thời gian ngâm 30 phút 87

Hình 3 32 Độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM / AuNP-GO qua 7 lần đo

trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1ppb 88

Hình 3 33 Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng củađiện cực PET-SAM / AuNP-GO và PET-AET-SAM / AuNP-GO 89Hình 3 34 Phổ DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-AET-

SAM/ AuNP-GO khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 30 ppt đến 3500 ppt 90

Hình 3 35 Phổ DPASV của điện cực PET-SAM trước (●) và sau (■) khi làm sạchbằng phương pháp điện hóa Phổ Von-Ampe đo với mẫu có chứa Hg 1ppb 92

Hình 3 36 Đường thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phổ) của phép phântích mẫu giả có nồng độ 1 ppb 93Hình 3 37 Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II)

trong mẫu nước biển Hải Tiến (Thanh Hóa) 94Hình 3 38 Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II)

trong mẫu nước biển Lạch Vạn (Nghệ An) 95Hình 3 39 Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II)

trong mẫu nước thải nhà máy bóng đèn phích nước Rạng Đông (Hà Nội) 95Hình 3 40 Phổ DPASV phat hiện Hg (II) của mẫu nước không qua xử lý (■) và được

xử lý điện hóa (●), sử dụng điện cực PET-AET-SAM / AuNP - GO 97

Hình 3 41 Ảnh hưởng của thế áp (a); nồng độ KCl (b); Thời gian điện phân (c); vàthời gian khuấy (d) đến tín hiệu Hg (II) 98Hình 3 42 Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II)

trong mẫu nước song Tô Lịch đã qua xử lý 99

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên đáng báo động ở nhiều quốc giatrên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe cộngđồng Một trong các tác nhân gây ảnh hưởng đó là sự có mặt của kim loại nặng trongcác nguồn nước Trong đó, thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân là một trongnhững tác nhân ô nhiễm có độc tính cao, có thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe conngười khi xâm nhập vào cơ thể ở một lượng lớn hơn cho phép Đặc biệt, khi tiếp xúcvới nồng độ thủy ngân mặc dù ở nồng độ thấp nhưng nếu kéo dài vẫn có thể dẫn đếncác vấn đề ở hệ tiêu hóa, hệ thống thần kinh, tiết niệu Chính vì vậy, tổ chức Y tế Thếgiới đã quy định giới hạn cho phép thủy ngân trong nước uống phải nằm trong khoảnghàm lượng vết (1 g / L) [1] Do hàm lượng thủy ngân bị giới hạn ở mức thấp nên cácphương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao

Một số phương pháp phân tích sử dụng thiết bị hiện đại đa tính năng chophép phân tích phát hiện thủy ngân ở hàm lượng siêu vết được sử dụng phổ biến là:quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) [2], huỳnh quang tia X (XRF) [3], quangphổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4,5], huỳnh quang nguyên tử (AFS) [6], phổ khốiplasma cảm ứng (ICP-MS) [7], hay quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng (ICP-AES) [8,9] Các phương pháp hiện đại này có độ chính xác cao Tuy nhiên, việc đầu

tư trang thiết bị ban đầu rất lớn, quy trình xử lý mẫu và vận hành máy phức tạp Do

đó, phương pháp phân tích điện hóa đã được đưa vào sử dụng với mục đích giảmgiá thành phân tích cũng như trang thiết bị ban đầu, đơn giản hóa việc xử lý mẫuphân tích mà vẫn có độ chính xác, độ nhạy cao và độ lặp lại tốt

Trong phương pháp phân tích điện hóa, để phân tích được hàm lượng vết đềuphải qua quá trình làm giàu bằng phương pháp điện hóa Thông thường, việc làm giàucác kim loại nặng thường được tiến hành nhờ dòng điện để khử các ion kim loại nặngtrong mẫu nước Sản phẩm của quá trình này sẽ được tích tụ làm giàu trên bề mặt điệncực Tuy nhiên, sử dụng điện thế áp trong quá trình làm giàu có thể gây ảnh hưởng đến

độ chọn lọc của phương pháp, bởi trong quá trình làm giàu, có thể có các chất đồngthời bị khử cùng các ion kim loại cần phân tích do thế khử của các chất này không khácnhiều so với thế khử làm giàu của các chất cần phân tích Vì vậy, một kỹ

thuật vẫn thường được sử dụng là tạo liên kết hóa học diễn ra nhờ các tương tácgiữa ion kim loại cần phân tích với vật liệu đã biến tính bề mặt điện cực Các tươngtác có thể diễn ra nhờ quá trình hấp phụ vật lý hoặc có liên kết hóa học Một trongcác vật liệu biến tính điện cực có thể sử dụng để tạo kết hóa học với kim loại nặng

đó là đơn lớp tự sắp sếp (Self-Assembled Monolayer –SAM)

Hiện nay, trên thế giới, việc sử dụng SAM để phân tích phát hiện thủy ngân

đã được tiến hành với nhiều công bố rất khả quan [10-13] Các kết quả cho thấyviệc sử dụng SAM biến tính bề mặt điện cực đã làm tăng độ chọn lọc của phép phântích Độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến mức ppb Tuy nhiên, các hướngnghiên cứu chủ yếu mới sử dụng SAM một cấu tử để biến tính điện cực nhằm tạoliên kết giữa ion kim loại nặng và nhóm chức được gắn trên bề mặt

Tại Việt Nam, các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngânchủ yếu sử dụng các phương pháp AAS [14] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang

hóa Đặc biêt, các nghiên cứu này chủ yếu làm giàu kim loại nặng bằng phương phápđiện hóa như nghiên cứu của tác giả Dương Thị Tú Anh, điện cực được tác giả sử dụng

là điện cực màng vàng [16] và nghiên cứu của nhóm tác giả Phạm Thị Hải Yến đã sửdụng điện cực AuNP/Pt và AuND/Pt [17] Bởi vậy, việc làm giàu thủy ngân bằngphương pháp hóa học nhằm nâng cao độ chọn lọc của phép phân tích chưa được chú ýnhiều, trong đó sử dụng SAM biến tính điện cực để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọctrong phân tích kim loại nặng cũng như thủy ngân vẫn còn là hướng mới

Do đó, đề tài: “Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu

có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước” được

chọn làm đề tài nghiên cứu cho luận án với mục tiêu chế tạo một số điện cực đượcbiến tính bởi SAM, đánh giá những đặc tính về cấu trúc và tính chất điện hóa củachúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện cực vào phân tích ion Hg(II)trong môi trường nước

2 Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài

Trong luận án này, các nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích nâng cao

độ nhạy, độ chọn lọc đối với việc phân tích Hg (II) bằng phương pháp điện hóa Đểđạt mục đích này, đơn lớp tự sắp xếp (Self-Assembled Monolayer –SAM) của hai

cấu tử gồm 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET) và 4-pyridinethanethiol

hydrochloride (PET) được sử dụng để biến tính điện cực GCE Độ nhạy phát hiện Hg(II) còn được cải thiện đáng kể khi lớp vật liệu composit của graphen oxit (GO) với AuNP được phủ lên bề mặt điện cực GCE

3 Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án

* Ý nghĩa khoa học:

Đã nghiên cứu được khả năng tổ hợp hai cấu tử PET và AET để hình thànhSAM trên một số vật liệu biến tính GCE như AuNP và composit của AuNP và GOnhằm tăng độ nhạy phát hiện Hg (II) bằng phương pháp điện hóa Các kết quả trongluận án còn cho thấy các tương tác đa phân tử trong lớp vật liệu biến có ảnh hưởngđáng kể đến cấu trúc nano của vật liệu biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúcnano của vật liệu biến tính Qua đó, đã xác định được ưu điểm của SAM hai cấu tửgồm PET và AET được sử dụng để biến tính lớp vật liệu composit AuNP-GO trên

bề mặt GCE trong việc sử dụng làm sensor điện hóa phát hiện Hg (II) có độ nhạy ởmức ppt Đây là cơ sở khoa học cho việc phát triển điện cực biến tính với vật liệu cócấu trúc nano trong việc phát hiện độc tố kim loại nặng như Hg (II) trong môitrường nước

* Ý nghĩa thực tiễn:

Từ các kết quả nghiên cứu, đã sử dụng vật liệu biến tính có cấu trúc nano haicấu tử chế tạo điện cực cho sensor điện hóa có độ nhạy và độ chọn lọc cao để pháthiện Hg (II) trong môi trường nước Nhờ đó, giúp việc đánh giá, quản lý chất lượngmôi trường được hiệu quả, đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao trong giai đoạncông nghiệp hóa ở nước ta đang diễn ra nhanh chóng

4 Nội dung nghiên cứu của đề tài

- Chế tạo điện cực GCE phủ AuNP, composit AuNP-GO, và biến tính bằng đơnlớp tự sắp xếp của 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), 4-pyridine ethanethiolhydrochloride (PET), và tổ hợp của PET và AET

- Đánh giá hình thái bề mặt và đặc tính điện hóa của các điện cực biến tính đã chếtạo được

- Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực

- Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích Hg (II).

- Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực ứng dựng cho phân tích Hg(II) một cách trực tiếp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đơn lớp tự sắp xếp

1.1.1 Giới thiệu chung về SAM

Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng hữu cơ được Flanklin bắt đầu từ năm 1773,khi nghiên cứu phân bố của dầu oliu trên mặt nước [18] Tuy nhiên, cho đến đầu thế kỉ

20 khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (self-asembled monolayer – SAM) mới xuất hiện vàthu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm ứng dụng trong một số lĩnhvực như: ăn mòn [19], cảm biến điện hóa [20], công nghệ sinh học [21],…

Khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (SAM) để chỉ các đơn lớp các hợp chất hữu cơđược hình thành bằng cách các phân tử tự sắp xếp trên bề mặt vật liệu nền, ví dụnhư một số kim loại quý hiếm: Au [22], Ag [23], oxit kim loại: Al2O3 [24] hay chấtbán dẫn [25] SAM được hình thành khi bề mặt vật liệu nền được tiếp xúc với cácchất có khả năng hấp phụ vật lý hay hóa học trong pha khí hoặc pha lỏng [26] Sựhình thành SAM có thể được mô tả tổng quát theo phương trình sau:

trong đó:

Me: vật liệu nền làm điện cực

R-X: vật liệu tạo SAM trên bề mặt

Như vậy, SAM hình thành trên bề mặt vật liệu nền gồm ba phần, như được

mô tả trên hình 1.1

Hình 1 1 Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền

Phần liên kết ở trong cùng tạo thành bởi ái lực giữa các nguyên tử trongphân tử SAM với bề mặt vật liệu nền do hấp phụ vật lý (thường là lực Van derWaals với ¢H < 10 kcal/mol), ví dụ như: tương tác giữa hợp chất hữu cơ khôngphân cực với bề mặt kim loại chuyển tiếp [18], hay do hấp phụ hóa học (¢H > 10kcal/mol) [27], ví dụ như: Au-S [28], Cu-S [29], SiO2-Si [30].

Phần tiếp theo, là mạch phân tử ở phần giữa tạo nên bề dày của lớp SAM, vídụ: chuỗi –CH2 (metylen) trong các dẫn xuất ankanthiol Chiều dài của mạch phân

tử đóng vai trò quan trọng trong sự khuếch tán các chất hữu cơ tạo SAM đến bề mặtvật liệu [31] Chuyển động này cho phép các chất hữu cơ được khuếch tán tới cả vịtrí có khuyết tật trên bề mặt vật liệu để SAM được hấp phụ tối đa [32] Mạch phân

tử càng dài thì khả năng hấp phụ càng lớn [33], ví dụ: đơn lớp tạo thành từ hexadecanthiol sắp xếp tốt, ổn định hơn so với đơn lớp tạo thành có mạch phân tửngắn hơn: 6-hexathiol [32]

16-Phần ngoài cùng là phần nhóm chức, do đó, phần này sẽ làm thay đổi tính chất

bề mặt vật liệu nền Thay đổi nhóm chức có thể tạo ra trên bề mặt các tín chất khácnhau như kỵ nước (nhóm -CH3,…), ưa nước (-OH, -COOH, ), hay tạo ra bề mặt cótính axit, hay bazơ nhờ sự có mặt của các nhóm chức –COOH, -NH2 tương ứng [34]

Khi tạo SAM trên bề mặt vật liệu nền, cấu trúc SAM sẽ phụ thuộc vào sự sắpxếp của các phân tử Sự sắp xếp này phụ thuộc không chỉ vào cấu trúc của vật liệunển (được trình bày ở mục 1.1.4), ví dụ với cấu trúc vật liệu nền Au(111), các phân

tử alkanthiol sẽ sắp xếp theo cấu trúc (√3x√3)R30°, trong khi với cấu trúc vật liệunền Au(110), các phân tử alkanthiol này lại sắp xếp theo cấu trúc (2x2) [35], mà còn

phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử liền kề [36]

Khi sử dụng SAM biến tính vật liệu nền làm điện cực thì khả năng dịchchuyển electron từ các chất có hoạt tính điện hóa trên bề mặt điện cực tới vật liệunền có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu đo Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằngđiện tử có thể dịch chuyển qua bề dày lớp SAM đến bề mặt điện cực để tạo nênphản ứng điện hóa Tốc độ dịch chuyển phụ thuộc vào bề dày lớp SAM, bản chấtvật liệu SAM Tuy nhiên, nếu cấu tạo phân tử tạo SAM chứa các nhóm liên hợp:phenyl-vinyl,… thì tốc độ dịch chuyển điện tử được cải thiện đáng kể [37,38]

6

Do khả năng dẫn truyền điện tử, hơn nữa, bề mặt điện cực lại dễ dàng đượcbiến tính với nhóm chức phù hợp để tăng tính chọn lọc, nên SAM đã được ứng dụngtrong việc chế tạo đầu dò (sensor) điện hóa rất hiệu quả trong lĩnh vực phân tích.Các điện cực được biến tính bởi vật liệu SAM có ưu điểm là có độ nhạy và độ chọnlọc cao nhờ vào các phản ứng liên kết chọn lọc giữa nhóm chức trong phân tử vớicác chất cần xác định.

1.1.2 Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn

Ưu điểm của việc sử dụng SAM biến tính điện cực rắn là tính linh động cao

do tạo ra bề mặt khác biến tính với các tính chất khác nhau nhờ sử dụng các phân tử

có các nhóm chức tương ứng Hơn nữa, sử dụng SAM có thể tạo ra trên cùng bề mặtvật liệu nền những vùng có kích thước hai chiều cỡ nano mét với các tính chất bềmặt khác nhau như độ thấm ướt, tính axit-bazơ, hoặc có thể thay đổi bề dầy của cácvùng đơn lớp kích cỡ nano mét nhờ sử dụng các dẫn xuất khác nhau trong quá trìnhchế tạo SAM [39] Như vậy, nếu sử dụng vật liệu biến tính với SAM làm điện cựcứng dụng trong lĩnh vực phân tích sẽ có ưu điểm là có thể liên kết chọn lọc với đốitượng cần phân tích phát hiện do việc chọn lựa nhóm chức phù hợp, hay tạo tínhchất bề mặt đặc thù với đối tượng cần phân tích

1.1.3 Vật liệu chế tạo SAM

Từ kết quả thống kê các công trình nghiên cứu SAM qua các năm củaSushilkumar A Jadhav, vật liệu SAM đươc chia làm 4 loại chính: hợp chất hữu cơcủa sunfua, hợp chất của axitcacboxylic, axit photphoric và silan [40] Tuy nhiên,các nghiên cứu chủ yếu tập trung đến hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh như:mercaptopyridine [41], thiophene [42], cysteine [43], và được chú ý hơn cả là hợpchất của thiol (SH) do lưu huỳnh có ái lực cao với các bề mặt kim loại chuyển tiếp,đặc biệt là hai kim loại vàng và bạc được nghiên cứu nhiều trong quá trình chế tạoSAM [44]

Vật liệu thiol được tạo thành trên nền vật liệu vàng [40] bởi các nguyên nhânsau: thứ nhất, vàng có bề mặt phẳng, ổn định và tương đối trơ nên tránh được hiện

tượng hấp phụ cạnh tranh nên dễ dàng biến tính trong pha lỏng hoặc pha khí [38,45].

Thứ hai, nguyên tử lưu huỳnh (S) có ái lực cao với vàng Kết quả nghiên cứu cho

thấy liên kết giữa thiolat và bề mặt vàng (Au-S) khá mạnh, với năng lượng liên kếtdao động khoảng 40-45 kcal/mol [46,47], năng lượng này lớn hơn năng lượng liênkết Au-Au [48] và cũng lớn hơn nhiều lần so với tương tác giữa các chuỗi metylen(1-2 kcal/mol) tạo nên bề dày lớp SAM [49] Thứ ba, đơn lớp SAM có chứa thiol dễ

dàng hình thành từ dung dịch pha loãng ở điều kiện thường [38], nồng độ thiol thíchhợp cỡ từ µM đến mM [50] Nồng độ thiol quá cao có thể gây ra sự phá vỡ màngthiol và tạo ra một lượng chất gây nhiễm bẩn trong cùng với các vật liệu chế tạo,những chất này có thể có ái lực cao với vàng hơn vật liệu cần chế tạo Chính vì vậy,nồng độ thiol cần giảm tối thiểu để giảm thiểu vấn đề này [31] Nghiên cứu về độnghọc sự hình thành SAM của các phân tử ankanthiol trên bề mặt Au(111) đã chỉ rarẳng: các dung dịch tương đối pha loãng cỡ 10-3M có hai quá trình động học hấpphụ: quá trình thứ nhất diễn ra rất nhanh, chỉ mất khoảng vài phút để SAM hấp phụđược 80-90% bề mặt, quá trình thứ hai kéo dài vài giờ để các phân tử ankanthiolđược hấp phụ tối đa và chuỗi ankyl nghiêng một góc 30o so với bề mặt vàng [32].Quá trình động học diễn ra nhanh hơn đối với chuỗi ankyl do sự tăng tương tác Vander Walls giữa các chuỗi Ngoài ra, các yếu tố: nồng độ chất hữu cơ tạo SAM, nhómchức, dung môi,… cũng ảnh hưởng đến động học quá trình hình thành SAM [31]

1.1.4 Cấu trúc SAM trên một số vật liệu

Để tạo thành SAM, ngoài bản chất của các chất tạo SAM thì cấu trúc của vậtliệu nền được sử dụng để biến tính cũng ảnh hưởng đến quá trình hình thành SAMnhư được trình bày sau đây:

1.1.4.1 Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu vàng

Vàng là vật liệu được sử dụng khá phổ biến trong chế tạo SAM trong các lĩnhvực: chế tạo cảm biến, sinh học, điện tử,…do sự ổn định hóa học, tính chất quang họcđộc đáo và bề mặt dễ biến tính bằng SAM trong pha khí, lỏng [51] Các nghiên cứu chothấy Au (111) là vật liệu nền được nghiên cứu nhiều nhất để tạo SAM do có nănglượng bề mặt thấp nên thuận lợi cho việc được biến tính bằng lớp màng mỏng

Hình 1.2 cho thấy cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanethiols trên nền

Au (111), lớp SAM thiolate được hình thành nhờ liên kết Au-S Tương tác giữa cácnguyên tử lưu huỳnh với các nguyên tử trên bề mặt vật liệu nền đóng vai trò quantrọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ Các nguyên tử lưu

huỳnh sẽ được liên kết với các vị trí rỗng của ba nguyên tử Au (111) tạo thành cấutrúc đối xứng hình lục giác có thông số mạng: (√3x√3)R30° [52], với định hướngcủa phân tử tạo thành góc 30o so với bề mặt giúp giảm thiểu năng lượng tự do bềmặt và tối đa hóa tương tác Van der Waals giữa các chuỗi tạo điều kiện thuận lợicho quá trình hình thành SAM [53]

Hình 1.2 minh hoạ cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanthiol trên nền

Au (111), lớp SAM thiolat được hình thành nhờ liên kết Au-S Sự tương tác giữalưu huỳnh và chất nền đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắpxếp của các đơn lớp hữu cơ

Hình 1 2 Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45]

Au (110) ko có đối xứng lục giác như Au (111), các nguyên tử S liên kết với

vị trí rỗng của bốn nguyên tử vàng gần nhất Đối với Au (100), các nhóm đầu lưuhuỳnh tạo thành một mạng lưới vuông song song với chất nền kim loại (hình 1.3)

Hình 1 3 Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52]

9

1.1.4.2 Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu bạc

Bạc là kim loại có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt tốt, điện cực bạc biến tính vớiSAM được ứng dụng trong các thiết bị điện tử: đèn LED, tế bào quang điện [54]

Thiol hấp phụ trên Ag (111) tạo thành hình lục giác bị méo, có hằng sốmạng (√7 x√7)R19,1o Mạng lưới thiol trên bề mặt AgNP có xu hướng giảm đi khimạch phân tử thiol dài Dhirani và công sự [23] đã sử dụng SAM 1-octadecanethiolbiến tính điện cực Ag(111) Ban đầu sự hấp phụ xảy ra ở các khoảng trống của 3nguyên tử, lúc này tương tác giữa nguyên tử Ag chiếm ưu thế kể cả đối với các thiol

có mạch phân tử dài Khi sự hấp phụ bão hòa, lực Van der Waals giữa các chuỗihidrocacbon chiếm ưu thế và tương tác giữa Ag-Ag giảm làm biến đổi cấu trúc bềmặt lục giác so với ban đầu (hình 1.4)

Hình 1 4 Mô hình cấu trúc thiol trên Ag (111) [23]

1.1.4.3 Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu đồng

Vật liệu đồng ít được sử dụng làm vật liệu nền biến tính SAM so với Ag và Au

do bề mặt rất dễ bị oxi hóa [55] Sự hình thành SAM trên bề mặt Cu đã được ứng dụnglàm chậm quá trình oxi hóa bề mặt nền SAM hấp phụ trên Cu tương tự trên nền Ag

Đó là khi mật độ thiol thấp, thì sự sắp xếp của các phân tử trở nên thiếu trật tự, cácphân tử có xu hướng định hướng sát bề mặt vật liệu nền Trong khi nếu mật độ thioltrên bề mặt tăng cao hơn, các phân tử SAM có xu hướng định hướng hướng lên so với

bề mặt vặt liệu nền và do đó sẽ có sự sắp xếp của phân tử với mặt độ phân tử tăng lên,hình thành cấu trúc SAM dày đặc trên bề mặt vật liệu [56] Cu có một số

10

dạng tinh thể như: Cu (111), Cu (110) và Cu (100) Tuy nhiên các nghiên cứu hìnhthành SAM trên Cu ít hơn so với Au, với thông số mạng của Cu (3,61) nhỏ hơn sovới Au (4,08) dẫn đến sự sắp xếp các SAM tương ứng với cấu trúc mạng tinh thể bịrối loạn [33] Tác giả G Loepp và cộng sự [57] chế tạo heptanethiol trên Cu (110)bằng phương pháp lắng đọng pha hơi Ở nhiệt độ dưới 200 ˚C cho thấy sự hìnhthành nhiều lớp SAM, nhiệt độ tăng hơn 200 ˚C hình thành các đơn lớp SAM, ởnhiệt độ trên 370 ˚C dẫn đến sự phân tách các chuỗi ankyl và các nguyên tử S cònlại trên bề mặt (hình 1.5).

Hình 1 5 Sơ đồ các giai đoạn hấp phụ heptanethiol trên Cu (110) [57]

1.1.4.4 Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu oxit kim loại

SAM hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại thường là: n-alkanoic vàalkylphotphat do chúng có thể tạo SAM với mật độ dày đặc và ổn định hơn cả [24]được ứng dụng trong một số lĩnh vực: vật liệu sinh học [58], điện tử [59], ức chế ănmòn [60] Một số vật liệu oxit kim loại thông dụng được sử dụng như: Al2O3, Cu2O,

Ag2O, n-alkanoic trên oxit kim loại thường được chuẩn bị bằng phương pháp ngâmhấp phụ, các kết quả cho thấy góc nghiêng của phân tử SAM so với vật liệu nền là25˚, sự hấp phụ hóa học xảy ra do sự phân li proton, tương tác giữa nhóm đầu củaSAM với vật liệu nền Cấu trúc SAM trên oxit kim loại phụ thuộc vào chất nền vàchiều dài chuỗi phân tử SAM Các phân tử liên kết trên bề mặt oxit bạc đối xứngtrong khi tương tác trên bề mặt nhôm oxit và đồng oxit không đối xứng [61] đượcminh họa trên hình 1.6 sau:

Hình 1 6 Cấu trúc đề xuất của đơn lớp n-alkanoic trên bạc oxit (hình a), đồng oxit

và nhôm oxit (hình b) [61]

1.1.5 Các phương pháp chế tạo SAM

1.1.5.1 Phương pháp hấp phụ SAM từ pha khí

Phương pháp hấp phụ SAM từ pha khí sử dụng kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý(PVD-physical vapor deposition), hơi lắng đọng của các chất hấp phụ được thựchiện trong điều kiện chân không cao (Ultra high vacuum-UHV)

Phương pháp hấp phụ này có cơ chế động học khá phức tạp, sự biến đổi theocác giai đoạn ở các thời gian khác nhau Ở giai đoạn đầu, các trục phân tử tạo SAMnằm song song với nhau, cấu trúc SAM hình thành được đặc trưng bởi góc nghiêngphân tử (khoảng 50 độ) Ở giai đoạn trung gian là giai đoạn sắp xếp lại của các phân tửvới sự thay đổi định hướng của các phân tử tạo SAM, nên cấu trúc SAM vẫn chưa đượcthiết lập hoàn toàn Mà phải đến giai đoạn cuối, khi sự sắp xếp của các phân tử đã kếtthúc với sự định hướng của các phân tử theo xu hướng là các nhóm chức trong phân tửhướng ra phía ngoài Khi đó, góc nghiêng phân tử so với vật liệu nền tăng lên [62,63]

Do đó, mật độ các phân tử trên bề mặt vật liệu nền trở nên dày đặc hơn

Phương pháp hấp phụ SAM ở pha khí có nhiều ưu thế hơn so với phương pháphấp phụ ở pha dung dịch bởi thành phần SAM ít bị lẫn tạp chất hơn do luôn được giữsạch trong điều kiện UHV trong suốt quá trình chế tạo Nồng độ chất hấp phụ, nhiệt độchế tạo được kiểm soát thông qua thiết bị và có thể phủ được nhiều lớp ở nhiệt độ thấp.Mặt khác, kỹ thuật này kết hợp được với các công cụ phân tích khác như: LEED, STM,XPS thông qua kết nối trực tiếp thiết bị với với buồng UHV cho phép phân tích

tại chỗ cấu trúc SAM mà không cần tiếp xúc với khí quyển nhằm loại bớt được ảnhhưởng [62], SAM có thể sử dụng ngay sau khi chế tạo [64] Tuy nhiên, phươngpháp này đòi hỏi yêu cầu khắt khe, trang thiết bị đắt tiền hơn phương pháp hấp phụ

ở pha lỏng [62]

1.1.5.2 Phương pháp in phun

SAM được hình thành bằng phương pháp in phun, các hợp chất hữu cơ saukhi hòa tan trong dung môi được phun lên bề mặt vật liệu nền sử dụng thiết bị inphun có cấu trúc tương tự máy in phun dưới sự điều khiển của máy tính với nhiềuđầu vòi phun có đường kính vòi phun cỡ 60-80 μm, với khoảng cách giữa vòi phunm, với khoảng cách giữa vòi phun

và chất nền cỡ milimet và dung tích phun cỡ 0,1 − 0,3 nano lít, các giọt dung dịchđược phân bố đều trên bề mặt nền và bay hơi trong vòng vài giây do đó rút ngắnđược thời gian hình thành đơn lớp [65-67]

Hình 1 7 Mô hình chế tạo SAM bằng phương pháp in phun [67]

Phương pháp in phun cho phép tạo nhiều SAM khác nhau trên cùng một bềmặt vật liệu để hình thành các vùng đơn lớp khác nhau cho một lần phun với độphân giải được giới hạn bởi kích thước giọt [68] Bên cạnh đó, phương pháp đượckiểm soát dưới sự điều khiển của máy tính nên có tính linh hoạt cao, cho phép xácđịnh được chính xác mật độ và vị trí giọt trên bề mặt vật liệu Phương pháp đã đượcứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau như: công nghệ điện tử [69-71],vật liệu [72,73],…

1.1.5.3 Phương pháp tạo khuôn

Phương pháp tạo khuôn dựa trên cơ sở sử dụng hỗn hợp đơn lớp với các thànhphần khác nhau từ đó tạo ra trên bề mặt điện cực những phân tử có kích thước đa chiềuvới các nhóm chức khác nhau Phương pháp này có thể sử dụng đồng thời các hợp chấthữu cơ hấp phụ trên bề mặt điện cực [74] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp dễxảy ra cạnh tranh hấp phụ do sự chênh lệch năng lượng liên kết giữa bề mặt vật liệunền với các hợp chất hữu cơ [75] Để khắc phục nhược điểm này, một quy trình hấpphụ hai bước đã được thực hiện: đầu tiên, đơn lớp tự sắp xếp thứ nhất được dùng để tạokhuôn được hấp phụ trên bề mặt vật liệu sau đó điện cực được hấp phụ bởi đơn lớp thứhai hoặc trong thành phần có chứa cả đơn lớp thứ nhất và thứ hai [75] Ở giai đoạn đầutiên, SAM hấp phụ khá phổ biến bề mặt vật liệu, tuy nhiên nồng độ của các thành phầnliên quan rất khó xác định vì phụ thuộc vào thời gian hấp phụ của từng thành phần trên

bề mặt điện cực Các SAM thành phần đóng vai trò trong việc tạo nên cấu trúc đachiều, thành phần khuôn được tạo nên bởi phân tử hợp chất hữu cơ có mạch phân từdài, có khả năng hấp phụ lâu hơn trên bề mặt vật liệu Phân tử có độ dài mạch ngắn bổsung những khiếm khuyết sắp xếp của khuôn mẫu [76] Sự hình thành SAM bằngphương pháp tạo khuôn phụ thuộc vào yếu tố: nồng độ mẫu ở giai đoan đầu, thời gian

và phương pháp để tạo SAM ở giai đoạn tiếp theo

1.1.5.4 Phương pháp hấp phụ từ pha dung dịch

Đây là phương pháp phổ biến được sử dụng trong các ứng dụng của SAM [77] Sựhấp phụ diễn ra khi ngâm vật liệu nền đã được làm sạch trong dung dịch của chấttạo thành SAM ở nhiệt độ nghiên cứu Trong các nghiên cứu về SAM, thiol trên nềnvàng được nghiên cứu nhiều nhất và cũng được sử dụng phổ biến để nghiên cứuđộng học sự hình thành SAM [78] Các nghiên cứu động học hấp phụ sử dụng các

phương pháp nghiên cứu khác nhau: kỹ thuật phân tích vật liệu rắn ellipsometry[79], QCM (Quartz Crystal Microbalance) [80], AFM (atomic force microscope)[81],…cho thấy có hai giai đoạn để hình thành đơn lớp: ở giai đoạn đầu của quá

trình hấp phụ (cỡ mili giây đến phút), SAM che phủ 80-90% bề mặt vật liệu và đây

là quá trình hấp phụ vật lý tạo nên trạng thái ổn định ban đầu Sau đó là giai đoạnhấp phụ hóa học, quá trình sắp xếp diễn ra chậm hơn Ở giai đoạn này mật độ phân

tử chất tạo đơn lớp sẽ được hấp phụ đạt giá trị tối đa trên bề mặt vật liệu [53,82]

bới một số yếu tố trong quá trình tạo thành: dung môi, quá trình làm sạch điện cựcnền, nhiệt độ, nồng độ chất tạo SAM, thời gian ngâm, cấu trúc và độ tinh khiết củachất hấp phụ, nồng độ oxi trong dung dịch Các điều kiện này cần được nghiên cứu

để tránh ảnh hưởng đến sự hình thành SAM cũng như đảm bảo độ lặp lại trong cácứng dụng của SAM [83]

Trong các yếu tố này, dung môi là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến sựbám dính của các phân tử hữu cơ tạo SAM Ảnh hưởng của dung môi đến cơ chếhình thành SAM là quá trình phức tạp do tương tác giữa dung môi - vật liệu nền vàdung môi – hợp chất hữu cơ tạo SAM làm cho quá trình động học của việc sắp xếpcác đơn lớp trở nên phức tạp Tương tác giữa dung môi-chất nền có thể cản trở tốc

độ hút bám của các phân tử tạo SAM trong dung dịch vì các phân tử dung môi phảitách khỏi bề mặt nền trước khi phân tử hữu cơ tạo SAM bám vào

Việc lựa chọn dung môi tối ưu trong quá trình thực nghiệm tùy thuộc vàobản chất của hợp chất hữu cơ SAM, một số loại đã được nghiên cứu sử dụng như:hexadecane [84], isooctan [85], cacbon tetraclorua [79], tetrahydrofuran [86],…Tuynhiên, etanol là dung môi được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu bởi dung môi

có khả năng hòa tan nhiều hợp chất hữu cơ tạo SAM với chiều dài chuỗi phân tử và

độ phân cực khác nhau, độc tính thấp và không quá tốn kém [87]

Một trong những yêu cầu quan trọng để đảm bảo chất lượng SAM tạo thànhtrên bề mặt điện cực là bề mặt điện cực nền phải được làm sạch Vật liệu nền khitiếp xúc với điều kiện môi trường xung quanh dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất từmôi trường gây ảnh hưởng đến sự hình thành SAM Các chất gây ô nhiễm bề mặt cóthể được làm sạch khi sử dụng các chất oxi hóa mạnh như: nước cường toan, dungdịchPiranha,… hoặc sử dụng một số các phương pháp như: phương pháp điện hóa,đốt laser, xử lý plasma,… Khi sử dụng các chất oxi hóa mạnh sẽ đảm bảo làm sạch

bề mặt nền nhưng có hạn chế đối với các vật liệu nền mỏng như: vàng nano,… vàchúng rất dễ tan khi tiếp xúc với các tác nhân oxi hóa mạnh Phương pháp điện hóađược coi là phương pháp hiệu quả trong việc làm sạch bề mặt vật liệu nền để hìnhthành SAM [88]

Sự tinh khiết của hợp chất hữu cơ cũng là yếu tố quan trọng trong quá trìnhtạo SAM, các tạp chất hay sản phẩm trung gian có thể gây cản trở sự hình thành cấu

trúc của SAM Ví dụ như: tạp chất thường gặp đối với thiol là disunfit− một hợp chấthữu cơ của ít tan hơn thiol tương ứng, dẫn đến khả năng tương tác tạo thành nhómthiolate trong sự hình thành SAM chậm hơn [45] và bề mặt SAM tạo thành có nhiềukhuyết tật hơn [89], ví dụ: SAM tạo thành trên vàng đa tinh thể từ (S(CH2)15CH3)2

chậm hơn 50 lần so với HS(CH2)15CH3 [90]. Tuy nhiên, tạp chất disunfit nhỏ hơn 5%trong dung dịch thiol thì không ảnh hưởng đến cấu trúc SAM tạo thành Bởi vậy, đểgiảm thiểu ảnh hưởng cần giảm tốc độ và mức độ quá trình oxi hóa thiol và dung môicần khử khí bằng cách sục khí argon trước khi sử dụng [89].

Nồng độ và thời gian ngâm SAM là hai thông số tương quan với nhau: nồng độcàng nhỏ thì đòi hỏi thời gian ngâm càng lâu hơn và ngược lại nồng độ càng cao thìthời gian ngâm càng giảm [79] Tuy nhiên, nếu nồng độ dung dịch tạo SAM quá cao cóthể tạo ra các tương tác giữa các nhóm chức gây ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của

bề mặt vật liệu SAM chế tạo [78]. Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy nếu nồng độchất tạo SAM ở cỡ mM thì cấu trúc SAM không thay đổi đáng kể khi thời gian ngâmkéo dài đến 12-18 tiếng Thời gian ngâm quá lâu có thể dẫn đến hình thành các sảnphẩm trung gian gây ảnh hưởng đến chất lượng SAM chế tạo [45] Tuy nhiên, một sốnghiên cứu sử dụng phương pháp điện hóa [91], RAIRS [92] chỉ ra rằng độ phủ của bềmặt tăng, số lượng khuyết tật của SAM giảm với thời gian ngâm kéo dài từ 7-10 ngàynhằm cải thiện khả năng tái sử dụng vật liệu Bởi vậy, tối ưu hóa cả nồng độ và thờigian ngâm là việc cần thiết cho việc hình thành SAM [78].

Hàm lượng oxi trong dung dịch pha loãng có ảnh hưởng đến tỉ lệ hình thành

và cấu trúc SAM khi có mặt trong dung dịch Việc giảm nồng độ oxi trong dungdịch sẽ hạn chế được các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ Bằng chứng thựcnghiệm cho thấy nên sục khí trơ như Ar, N2 trong dung môi trước khi pha loãng vàduy trì một áp suất khí trơ trong suốt quá trình hình thành SAM sẽ cải thiện độ lặplại tính chất vật liệu [93]

Hấp phụ SAM ở pha dung dịch có nhiểu ưu điểm như: chi phí thấp, sản xuấthàng loạt có khả năng chế tạo ở nhiệt độ thấp và có thể sắp xếp trên khu vực bề mặtlớn [94] nên được sử dụng phổ biến trong hầu hết các ứng dụng của SAM cũng nhưtrong phân tích kim loại nặng

1.1.6 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM

Việc nghiên cứu cấu trúc trong quá trình tạo SAM như: bề mặt vật liệu nềnbiến tính và cấu trúc SAM trong quá trình chế tạo được thực hiện bằng các phươngpháp khác nhau, tùy theo đối tượng và mục đích nghiên cứu

1.1.6.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng

để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt Trong kính hiển viđiện tử quét, chùm electron được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa catot vàanot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chânkhông [95] Chùm electron có kích thước từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10đến 10-12 A trên bề mặt mẫu Tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu thường làchùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnhbiểu thị bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, khôngphải phá hủy mẫu [96]

Trong nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano, phương pháp này được sử dụngtrong việc nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu chế tạo Một số vật liệu cấutrúc nano được nghiên cứu như: vàng nano dạng hạt,…

Ví dụ hình 1.8 là hình thái của lớp vàng nano trên bề mặt GCE được chế tạobằng phương pháp điện kết tủa được nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM [97].

Hình 1 8 Sự hình thành lớp vàng nano điện kết tủa trên bề mặt GCE [97]

Ảnh SEM cho thấy rõ các vùng màu sáng tương ứng với các hạt vàng nano được

hình thành trên bề mặt Mật độ và kích thước các hạt phụ thuộc vào các yếu tố như:nồng độ vàng trong dung dịch, thời gian điện phân, hay ở điều kiện khuấy Việchình thành các loại hình thái của lớp Au-NP khác nhau sẽ có ảnh hưởng quyết địnhtới độ nhạy của điện cực chế tạo là ảnh SEM

Hình 1 9 Ảnh SEM graphen được chế tạo bằng phương pháp CVD [98] Hình1.9 là ảnh SEM của graphen được chế tạo bằng phương pháp lắng đọnghơi hóa học (The chemical vapor deposition− CVD) [98] Hình ảnh thu được chothấy graphen có cấu trúc hình tổ ong, xốp Với cấu trúc này, vật liệu có diện tích bềmặt làm việc lớn, khả năng hấp phụ cao Các tác giả đã sử dụng thành công vật liệutrong việc phân tích, phát hiện kim loại nặng

Hình 1 10 Ảnh SEM của SAM chế tạo theo phương pháp tạo khuôn Vùng A: nền

Au Vùng B: dibutylamin Vùng C: diethanolamin Vùng D:

HN(C10H21)-(C8H2F15) [99]

Phương pháp SEM cũng được tác giả Eric W Wollman sử dụng khi đánh giáchất lượng truyền hình ảnh nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực vàng được biến tínhbởi hỗn hợp đơn lớp tự sắp xếp dibutylamin, diethanolamin và HN(C10H21)-(C8H2F15) sử dụng năng lượng 3-keV và 2-nA [99] Các vùng của đơn lớp khácnhau được thể hiện trên hình 1 10.

Năm 2016, tác giả Phạm Khắc Duy và cộng sự đã sử dụng phương pháp nàynghiên cứu cấu trúc vàng nano dạng xốp hình cây được chế tạo bằng phương phápdòng tĩnh trên nền vải cacbon (CFC-AuNDs) (hình 1.11) [100] Ảnh SEM cho thấylớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây có kích thước cỡ nanomet.Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định cấu trúc xốp ba chiều dạng cây làm tăng đáng

kể diện tích hoạt động và hoạt tính xúc tác của điện cực và đã ứng dụng thành côngtrong phân tích Hg(II) với làm lượng cỡ ppb

Hình 1 11 Hình ảnh SEM của CFC-AuNDs được chuẩn bị bằng phương pháp dòng

tĩnh với thời gian 240 giây [100]

1.1.6.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 1 12 Mô hình phương pháp TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là mộtthiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng caochiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độphóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang haytrên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số.

Ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thuđược bởi chùm điện tử truyền qua mẫu, vì vậy TEM có độ phân giải tốt hơn SEM.TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu mẫu kích thước nhỏ [95], cho phépxác định kích thước, hình thái, cấu tạo của vật liệu bằng cách phân tích chùmelectron tới xuyên qua bề mặt mẫu

Hình 1 13 Ảnh TEM của graphen [101]

Khi chụp mẫu kích cỡ nano, độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loạitốt (cỡ 0,1nm), với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano Khichuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ nửa micromet) thì electron mớixuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại Khi đã làm mẫu mỏng mà không làmsai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano củamẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất

Gần đây, nhóm tác giả Yuli Wei và cộng sự [101] đã sử dụng phương phápTEM nghiên cứu cấu trúc graphen (hình 1.13) Kết quả cho thấy tấm graphen có cấutrúc màng mỏng trong suốt và có nếp nhăn, tác giả cũng giải thích đây là yếu tốquan trọng làm tăng sự đàn hồi cho tinh thể hai chiều nhằm giảm sự xáo trộn dobiến dạng nhiệt và giữ cho vật liệu được ổn định

1.1.6.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên tương tác của các tia sáng trong vùnghồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu Cáctia sáng với bước sóng nhất định sẽ làm dao động các liên kết nhất định Do vậy, sựhấp thụ năng lượng tương ứng có sự liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử

Có hai dao động chính: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Stretchingvibration) và dao động biến dạng (Bending vibration) Khi chiếu các bức xạ hồngngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệchgiữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu đượcphổ hồng ngoại (IR)

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại để xác định

sự có mặt của các liên kết, nhóm chức trong phân tử được nghiên cứu, từ đó xácđịnh được cấu trúc của chất nghiên cứu Quang phổ hồng ngoại được sử dụng vào

cả hai mục đích: phân tích định tính và phân tích định lượng

Trong nghiên cứu cấu trúc nano, phổ hồng ngoại là một phương pháp hữuhiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu biến tính Ví dụ, nhóm tác giả Rotake.D.R (2020) đã sử dụng phương pháp FTIR trong việc nghiên cứu cấu trúcHomocysteine trên nền Au/Ti với các phương pháp biến tính khác nhau Sensor saukhi chế tạo được phân tích Hg (II) với giới hạn phát hiện là 27,42 ng/mL [102]

1.1.6.4 Phương pháp Von-Ampe vòng

Kỹ thuật von-ampe vòng là một trong những kỹ thuật đo rất hiệu quả và được

sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu tính chất điện hóa cũng như động học và cơchế phản ứng của chất nghiên cứu trên điện cực khác nhau Bản chất của kỹ thuậtnày là thế động (potentiodynamic), là thế được quét tuyến tính theo thời gian Tuynhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, , chiều quét thế được đảo chiều tại thế

E Do vậy, thế áp lên điện cực tĩnh có dạng sóng tam giác như minh họa ở hình1.14a Trong quá trình quét thế, thiết bị điện hóa sẽ đo dòng nhận được từ phản ứngđiện cực, sự phụ thuộc i-E thu được có dạng như hình 1.14b (đỉnh đặc trưng ip tại đódòng điện cực đại ứng với điện thế Ep)

(a) (b)

Hình 1 14 Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng

Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano, kỹ thuật Von-Ampe vòng được

sử dụng để phát hiện sự có mặt cũng như nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệubiến tính trên bề mặt điện cực nền Các vật liệu có hoạt tính điện hóa sẽ tạo píc oxihóa, hay khử hóa, hoặc cả hai trên phổ Von-Ampe vòng Vị trí píc sẽ phản ánh nănglượng phản ứng điện hóa và đặc trưng cho từng chất Bằng kỹ thuật đo này, có thểxác định được bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế mà phản ứng điệnhóa diễn ra tại giá trị Ep, vàtwowng ứng với giá trị mật độ dòng điện ip Phản ứng điệnhóa của các chất phân tích tham gia (Oxi hóa) ở chiều quét thuận và chất sản phẩmtạo thành (khử) ở chiều quét nghịch, có thể biểu diễn theo phương trình sau:

Oxi hóa + neKhử (1.2)

Ví dụ cho kỹ thuật này được trình bày trên hình 1.15 Yun Wu và đồng nghiệp

đã nghiên cứu đánh giá độ che phủ của lớp SAM hấp phụ thông qua giá trị điện lượngcủa các píc khử Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp quét CV để khảo sát tínhiệu điện hóa của 2,5 − Dimercapto − 1,3,4 − thiadiazole (DMTD) trên điện cực vàng,việc hấp phụ của DMTD lên điện cực đã che phủ bề mặt vàng hạn chế quá trình chuyểnđiện tích khiến tín hiệu điện hóa trong dung dịch Fe(CN)6 3-/ Fe(CN)62- bị giảm vàkhoảng cách giữa píc anot và píc catot tăng mạnh (hình 1.15) Sự hấp thụ DMDT trênđiện cực vàng đã được tác giả ứng dụng thành công trong phân tích ion Pb2+[103]