Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước tt

A t t u Những kim loạ n n t hoạt n u P N s H p tsn ện tử, ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp ện, công nghiệp sản xuất mạ F -quy chì acid, lọc hóa dầu hay cơng nghệ dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến biến ổ n un t ệ sn t ũn n ản ởng nghiêm trọn ến mô tr ờn v ối với n an p t tr ển n V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu mức v a nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o khả năn ầu t t ấp V ô n l v xả t ả m mô tr ờn n ôn ty an t p H n N tôm v lo t ủy ả sản k ển m ền Trun l m t m n ết ển ấp y ệp Formosa H T n l m n loạt ạy son son vớ n cạn n ữn yếu tố o on n ó n ữn yếu tố o tự n n n ất ần k p ứn r r n n ất n ta an p ả m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn tr ển k n tế x p í xử lý cao, ố y mạn p t t n t ũn n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m arsenic n ng giớ c biệt tỉnh phía B c, ồng sơng Cửu Lon v T y N uy n; m l ợng arsenic n ớc ngầm ao ơn giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần V ệ lựa t ay t ế ọn ạt ợ ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ợ x ml m t n uồn t ến tín n uy n t ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn nn ns n óv polymer d biến tính sau k ao n n n y n n ó u ợ n v n ểm ợc thành phần chúng chứa ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng xử lý n ớc chứa kim loại n ng t u t n p í xử lý n n ệu mon muốn V t l ệu l no llulos giá thành rẻ, tái tạo ảm ấp n t ả u V t liệu anionite cationite lignoc llulos ợc tổng hợp cách biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis (methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride (CC), acid citric; có nhiều u ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay nhựa trao ổi ion ún tô t Theo hiểu biết nhóm c biệt bơng vả mùn av việc ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t phản ứng biến tín n ứu ể biến tính v t liệu lignocellulose xử lý dùng hệ m-DMDHEU/ kim loại n n ; a ó ơn tr n n ũn at n ó t gáo d a Bên cạn ể nghiên cứu xây dựn ợc công bố tr ế ó T lý trên, m c tiêu lu n án gồm ba phần: 1) Tổng hợp phân tích tr n ấu trúc v t liệu anionite cationite lignocellulose; 2) Nghiên cứu xây dựn m t ế phản ứng biến tính lý thuyết phiếm hàm ; 3) Ứng d ng v t liệu anionite cationite l no llulos ể xử lý n ớc thả n ớc cấp chứa ion kim loại n ng c t mơ hình u - x y ựn l no llulos - ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ ợ a loạ v t liệu anionite ến tín mớ m-DMDHEU/CC k ảo sát, dự o n ợ ế ến tín v t l ệu ằn hỗn hợp m- DMDHEU/ CC acid citric dựa vào việc kết hợp n p n tích kết thực nghiệm, kết phân tích phổ kết tính tốn óa l ợng tử - V t liệu anionite lignocellulose xử lý ion chromat arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13 v n ầu ạt tiêu chu n n ớc cho phép theo TCVN 5945:2010 QCVN 02:2009/BYT u Lu n án gồm 152 trang (không kể ph l ) sau: Mở ầu: tran ; n ợc chia thành phần n ơn 1-Tổng quan: 52 tran ; ệm tín to n: 25 tran ; ơng 2-T ự ơn 3-Kết n n x t v bàn lu n: 60 trang; Kết lu n: trang; có 135 tài liệu tham khảo B ƢƠ TỔNG QUAN ƣơ 1.1 xử ý k oạ ặ t ô Các ph ơn p p xử lý kim loại n ng xử lý t ô (P lý ơn p p kết tủa p ợ n ớc chứa t ƣờ ợc phân thành hai nhóm: Nhóm ơn p p m l ợng kim loại n n nhóm xử lý triệt ể (P ện óa) ó ao n ơn p p v s n v t p p ơn p p ấp ph trao ổ on) ó n n ểm xử n k ôn tr ệt ể; ơn pháp hấp ph ểm hiệu suất xử lý cao un l ợng xử lý không cao nên phù hợp ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng thấp ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần phải kết hợp a n óm p p ơn p p kết tủa vớ p ện hóa vớ p nn y p ơn p p n y lại với Ví d , kết hợp ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p ơn p p ơn p p ấp th - trao ổi ion Trong phạm vi lu n ơn p p ợc chọn ể xử lý kim loại n n l p ơn p p hấp ph - trao ổi ion 1.2 ì ì ứu tro oà ƣ M c dù thân v t liệu l no llulos kim loại n n tron n ớc hai dạn n k ả năn xử ạt yêu cầu tiêu chu n o p p Do ó v ệc làm cần thiết b t bu c muốn ứng d ng v t liệu l no llulos biến tính v t liệu l no llulos Các nghiên cứu tron v n o ể xử lý kim loại n ng phải ể nâng cao khả năn v ệu xử lý n ớc biến tính v t liệu l no llulos xử lý kim loại n n tron n o ến tùy thu c vào hóa chất sử d n ur a v ó k ả năn xử lý at on v an on n lý chúng yếu hiệu xử lý k ôn n ớc thả n ớc cấp ũn ể biến tín : ớng qua cầu epichlorohydrine với m at n ể ớng ớng qua cầu nối họ í n tâm amin b c ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với anion kim loại n n ; ớng sử d ng acid citric ho aa ữu vơ với m í n tâm acid lên v t liệu n –COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể hấp ph - trao ổi ion với cation kim loại n ng (Hình 1.4) Hình 1.4 ớng biến tính v t liệu l no llulos ể xử lý KLN 1.3 V t ệu lignocellulose V t liệu l no llulos cellulose, l n n v m ợc hình thành ba thành phần chính: llulos H m l ợng thành phần tùy thu c vào loại (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n vị trí tế bào sợi gỗ (V y (T n l ôn …) v sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào gỗ gồm phần ản: Lớp (Middle lamella), v sơ ấp, vách thứ cấp (Bao gồm lớp S1, S2 S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo chiều dài sợi tế bào gỗ Lignin chủ yếu phân bố nhiều lớp S1, S2, S3 vách thứ cấp (Hình 1.9) Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan Publishers Ltd) Trong các cơng trình nghiên cứu biến tính v t liệu lignocellulose ể xử lý ion kim loại n ng vỏ trấu mùn yl nhiều p a v xơ a ợc sử d ng ph m nông nghiệp phổ biến nhiều nơ giới Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến Việt Nam ó m l ợng lignin t thấp ến cao có cấu trúc, hình dạng khác vả mùn 1.4 av Phƣơ Ưu ý t uy t phi m hàm m t ộ ểm b t của p p ợc sử d ng nghiên cứu t gáo d a ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t so với ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác tính chất hệ N l tron ợc biểu di n qua hàm m t không gian thay hàm sóng 3N biến tọa pháp phiếm hàm m t electron biến tọa không gian n n p cho kết tín to n n an ơn p ơn ơn p p Sau Hartree Fock Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock tron p ơn p p Hartr ) o m són l tron ó ạng: T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn ợc giải bằn p ơn pháp l p Tron ó p ần quan trọng l năn l ợn trao ổ v t ơn quan Exc Nếu biết ợc dạng xác Exc có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham o năn l ợng xác Veff(r) ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng a l ợng v n a ết v ợc tính theo mơ hình gần ún o ó n ệm v trọng tâm DFT tìm mơ hình gần ún ó chín x ao ơn Sử d ng phổ biến l p ơn p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả năn l ợn trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t lai hóa B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ biến ƢƠ 2.1 Sơ t ự Ự Ệ ệ t À to O tổ Hình 2.1 Sơ quy tr n t ự n qu t ệm v tín to n tổn qu t m-DMDHEU (4,5-dihydroxy-1,3-bis(methoxymethyl)imidazolidin2-one); DFT 3L P M (II); I : p 3L P/ 6-311 ( p): P ơn p p lý t uyết p ếm m sở 6-311g(d,p); M : F (III) P (II) N (II) n+ ơn p p s ký lỏn trao ổ on mm t u(II) a(II) uy t quy trì - Ngun liệu thơ ( ôn tạp chất ọ - Mùn a t av o o a ợ loạ l n n ằn ệ NaOH/ t anol tr k a loạ v t l ệu sau ó ợ m t ơn số ến tính thích hợp (T an ến tín tỉ lệ dung môi) t o tạo t n ợ tr n m L sau k n L ằn ất n ệ ớn sử ịn ịn ến tín v ến tín n a k ả năn ầu n ệt yếu tố ản L m- tr ể ấp p L uố ấp tr n ợ n ợ ứn a(II) M (II) v t mơ ến tín - trao ổ on an xử lý; ùn n ứu kết ợp ế p ản ứn on F (III) ạn mẽ vớ v t ến tính thích hợp SEM v FI-IR ể p n tí v t l ệu yếu tố ản t mô ởn l t lệ /D tố Cu(II), Pb(II), Ni(II) n t ả n t ôn số 13 ơn p p DFT ệm ể x y ựn on r(VI) v v t l ệu ự x v t l ệu P n pH nồn 2.2 ểx nồn sử v t l ệu L p p ổ P-MAS NMR ấu trú - T ến - ớn ến tín v t l ệu L vớ kết t ự n s t vớ ớn : ể tạo t n v t l ệu L - ối với gáo ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200 ến tín DMDHEU/ a) sau tiến hành tách ợc bảo quản túi nhựa R n n t m d a tiến otton mùn n ũn L ởn l ợ k ảo n n ể xử lý on F (III) romat ars nat n trat ó tron n ệ - Các v t liệu lignocellulose (mùn a t gáo d a) ợc khảo sát loại o lignin hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 cồn 96o - Các v t liệu anionite cationite lignocellulose p ơn p p ợc tổng hợp a n ệt khô (sấy sau ngâm t m hóa chất biến tính) Việc n lựa chọn thơng số biến tính thích hợp (thời gian biến tính, nồn chất biến tính tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa v o tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat tối a (mmol/g) - Các v t liệu tr ớc sau biến tính p bằn ơn p p phân tích hóa lý n ợc p n tí tr n ấu trúc SEM, phổ FT-IR, phổ CP- 13 MAS NMR C r n v t l ệu sau k - tổn ợp ợ n k ả năn ấp p ion với ion chromat ion s t (III) với yếu tố ản nhiệt ion kim loại n n thời gian xử lý, nồn s t n h/D uố tr n ùn t ả n t mô n với yếu tố ản v t liệu sau biến tính - trao ổ ởng pH, an ầu; sau ó k ảo ởng tố ợ ứn n lọc, tỉ lệ ể xử lý n ấp chứa ion kim loại n ng 2.3 Tính tốn ợc sử d n - Phần mềm ể tính tốn Gaussian 03; tác chất, sản ph m, trung gian trạng thái chuyển tiếp ợc xây dựng phần mềm Gaussview 03 -P ơn p p tín v m sở ùn B3LYP/ 6-31 ( p); p ể tính sơ ơn p p tín v kết B3LYP/ 6-311g(d,p) yl p m sở ùn ể tính lấy ơn p p tín b m sở ợc kiểm chứng sử d ng tốt phù hợp ể x tiếp cho phản ứn n n t tr ớc HF/ 3-21g ịnh trạng thái chuyển [82-83] - Các tác chất, sản ph m, trung gian trạng thái chuyển tiếp tốn tố u óa ấu trúc opt tần số ao ợc tính ng freq ể xây dựng bề m t năn phản ứng Sử d ng t khóa SCRF=Dipole khai báo thêm thông số số ịn ện môi n ớc ε = 78,39 a0(A0) ợc xác l ợng thơng qua tính tốn thể tích phân tử với t khóa Volume [51] ể khảo sát ản ởng un mô n t o mô n tr ờng phản ứng Onsager 2.3.1 Khảo sát bi n tính v t liệu m-DMDHEU CC - Xây dựng ề m t t ế năn p ản ứn ether hóa methanol mơ tr ờng acid Khảo sát yếu tố ản mô n ớc nhóm -R T r ợu b ởn n ó tổng quát hóa thành m t mô tr ờng acid m sở, dung ế ether hóa Hình 2.8 Sơ - Xây dựn ế phản ứng dự kiến mô tr ờng acid ề m t t ế năn r ợu b c m t p ản ứn ether hóa cầu nối DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid Khảo sát yếu tố ản m sở, nhóm -R T cầu nối DMDHEU vớ ó tổng quát hóa thàn r ợu b ởn n ế ether hóa m t tron mơ tr ờng acid b Hình 2.10 Sơ ế phản ứng dự kiến DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid - So sánh hàng rào năn l ợng ớc Ea n r o năn l ợng ớc tách Ec cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU, DMDHEU m-DMDHEU) phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t có cấu tạo phù hợp ể thay cho ại phân tử cellulose CC) ể x mạ ịnh cầu nối hiệu ề xuất cho thực nghiệm Khảo s t 2.3.2 Xây dựn bi n tính v t liệu acid citric ề m t t ế năn p ản ứn n ệt p n a tr t o ớng bị dehydrate hóa tạo thành anhydride bị decarboxyl hóa tạo thành sản ph m bị CO2; sau ó tín p ần trăm mol khảo sát ản sản ph m nhiệt phân, ởng un mô n ớc phân tích phổ DTA-TG acid citric ƢƠ KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N 3.1 K t oạ tro v t ệu Hệ số Kappa l m t ệ số ùn l ệu l no llulos n ều v n k ôn o e u ose ể trị Kappa ợ lạ Tuy n ó mố l n quan m l ợn l n n tron v t n lớn t v t l ệu ữa trị số Kappa v un v r r n v tất ả óa KMnO4 k ơn p ả Bảng 3.3 Hệ số Kappa mùn t n n ỉ ó mỗ l n n a t o ứa l n n m l ợn l n n t n p ần ị ôxy [106] a tr ớc sau xử lý vớ n n loạ l n n k n au ệs K Loại v t liệu Mùn a B t gáo d a T í n ệm (a) 10,7 26,6 T í n ệm (b) 12,5 39,1 10 n T í n ệm (c) 13,4 39,5 T í n ệm (d) 14,8 42,9 ệ Sử n Sử n ệ NaOH N/cồn 70o; ệ NaOH N; (d): K ôn sử n t ệ Sử n ệ ệ ồn 96 , ệ o n n loạ l n n Nh n xét - Kết ệ số Kappa xếp t o t ứ tự o t ảm ần n ố vớ mỗ loạ VL - l nnn m l ợn l n n tron sau: t ệ số Kappa o a mùn t n n loạ o ều n y ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu ơn so với hệ cồn o ùvệ p v ấu trú ả t ện k ả năn xử lý p ần ó k ả năn kí av ấp p lớp tron tế at on KLN oạt ần t ết o qu tr n ảm ớt sa số k p ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 v t ệu ề m t t gáo d a o sợ ỗ k ôn KLN v t liệu t ô v l n n ũn l t n o t ợ otton sau: NaOH N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96 96 hệ NaOH 0,2 N cho a tr ờng hợp mùn 3.2 ôn ảm t o t ứ tự o ơn v a o ứn tỏ - M v t liệu n p ợ [97] n n v ệ loạ l n n l ến tín v t liệu t ô ơn p p ọn o n ợ ệu tăn k ố l ợn Do n ứu o e u ose 3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose 3.2.1.1 Khảo sát y u t ả - K ảo s t (mmol/ ) k 140 o nồn thí nghiệm ƣởng tăn k ố l ợng (%) v un l ợng xử lý ion chromat tố a t ay ổi thời gian biến tính t ến tạ n ệt m-DMDHEU 5%/ 10% v tỉ lệ dung môi 1:60 Kết ợc trình bày Hình 3.1 11 tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.1 an tạ n ệt (mmol/g) theo thờ un l ợng xử lý ion chromat tố 140 nồn o a m-DMDHEU 5%/ CC 10%, tỉ lệ dung môi 1:60 Kết hợp un l ợng xử lý vớ tăn k ố l ợng v t liệu theo thời ợ gian sấy, thời gian sấy thích hợp k ố l ợn o tr ờn t ết mỗ m t xí lu os m-DMDHEU v tổn m t xí ợp ơn tỉ lệ mol ều n y tăn vớ ả a vớ m t ầu nố lu os p ản ứn vớ ợ l 14% G n r w P trị n y ott v c ng ao ơn k oản lần so vớ tín to n lý t uyết 0318%; ứn tỏ k ôn ỉ a v o qu tr n tron v t liệu ũn t am (mmol/ ) k ữa số m t xí n ứu t am - K ảo s t ểm sấy a p ản ứn tố lu os tron v t l ệu tín to n n Dựa v o otton tạ t ỉ t am ằn p n nửa so vớ n 28% n ọn l m t xí ến tín m CC t 2% ến 10% tạ n ệt Kết thí nghiệm m t xí lu os otton lớp n un l ợng xử lý ion chromat tố a a v o qu tr n tăn k ố l ợn (%) v t ay ổi nồn ả lu os tr n ề m t sợ ến tín m-DMDHEU t 5% ến 15% nồn 140o t an ợc trình bày Hình 3.2 12 ờ, tỉ lệ dung mơi 1:60 Hình 3.2 tăn k ố l ợn (%) v un l ợng xử lý ion chromat tố v m-DMDHEU tạ n ệt (mmol/g) theo nồn 140 t o an a tỉ lệ dung môi 1:60 Kết hợp tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v 5% m-DMDHEU v 10% ợ un l ợng xử lý, nồng ọn l nồn thích hợp ể biến tính v t liệu - Mức tỉ lệ dung mơi thích hợp ể ngâm v t liệu 1:60 3.2.1.2 K t ch p SEM, phổ FT-IR phổ CP-MAS NMR 13C rắn - Kết ngoại quan ảnh SEM vải cho thấy v t liệu sau biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v tr ớc biến tính, bó sợ ó kí t a ơn so với vải ớc chiều ngang vào khoảng t 10 um ến 15 um - Kết ch p phổ FT-IR cho thấy v t liệu sau biến tín t m mũ ao ng số sóng 1708 cm -1 y nhóm C=O nhóm urea N-CO-N vịng cạnh 13 ín l ều có xuất ao ng Hình 3.4 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính - Kết o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất mũ dịch chuyển 159 ppm; y ín l nhóm C=O nhóm urea N-CO-N vịng cạnh l n kết óa ọ dịch chuyển ều chứng tỏ ó ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu choline chloride 14 Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n bơng y tế tr ớc sau biến tính 3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose 3.2.2.1 Khảo sát y u t ả ƣởng Các thơng số thích hợp ể biến tính v t liệu acid citric ạt ợ n sau: Nồn acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm ngày, nhiệt biến tính 120 oC, thời gian biến tính [81] 3.2.2.2 Phổ FI-IR c a v t liệu trƣ c sau bi n tính V t liệu sau biến tính có xuất mũ -1 cm ối với vải 1741 cm -1 ao ng mạnh số sóng 1737 ối với b t gáo d a y ng liên kết C=O nhóm carboxylic nhóm ester chứng tỏ ó l n kết óa ọ ữa acid citric với v t liệu 15 ín l ao ều Hình 3.6 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính acid citric a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính 3.3 Khảo s t bi n tính v t liệu lignocellulose 3.3.1 Khảo sát bi n tính v t liệu m-DMDHEU CC Dựa v o sơ biến tính v t liệu lignocellulose m-DMDHEU choline chloride dự kiến tron mơ tr ờng acid (Hình 3.7), phản ứng m-DMDHEU với nhóm –OH v t liệu nhóm –OH lor ợ p ỏn tu n t o o n l p ản ứn t r óa tron mô tr ờng acid ế SN1; cịn phản ứng nhóm –OH v t liệu với nhóm –OH choline chloride phản ứn a v tu n t o OH HO O O SN OH O HO O O N O N Cl N Cl O SN H3CO HO N HO OH SN SN t r óa tron mơ tr ờng ế SN2 OH HO ol n SN 140oC N HO N O O pH - OH HO O H3CO m-DMDHEU HO O O HO O HO N HO N O O OH O O N Cl Hình 3.7 Sơ biến tính v t liệu lignocellulose m-DMDHEU CC dự kiến tron mô tr ờng acid 16 Cùng với số liệu thực nghiệm kết o p ổ p thuyết phiếm hàm m t năn ợ sử p ản ứn s n tỏ v ến tín n ơn p p lý ể tính tốn xây dựn ềm tt ế ế phản ứng biến tính ợ l m ầy ủ kết hợp kết thực nghiệm tính tốn Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ế phản ứng ether hóa polymer cellulose m t công việc phức tạp ỏi tốn nhiều thời gian b t bu c phải sử d ng máy vi tính lớn với cấu hình mạn Do ó p ơn p p t ờn ùn ể nghiên cứu ế phản ứng hóa học polymer tín to n l ợng tử vị trí quan trọn nơ ó trọn ơn nơ k ơn p ản ứng hóa học xảy Cịn phần quan ó l n ệ trực tiếp ho tính tốn v t lý cổ nhữn mơ n ển Nhờ nhữn a quy mô p khoa học Marin Karplus, M mơ tr ờn xun quan ón óp ợc o phát triển ng cho hệ hóa học phức tạp mà ba nhà a l L v tt v r Wars l ợc vinh danh giải Nobel hóa họ năm 2013 Mỗ ơn vị m t xí ản D-glucose cellulose có nhóm –OH r ợu b c m t nhóm –OH r ợu b c 1; nhiên cấu trúc xo n mạ ại phân tử polymer nên có nhóm –OH r ợu b c s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, cịn nhóm –OH r ợu b c bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t ợc chọn ể thay ại phân tử cellulose phản ứng ether hóa với cầu nối họ cho mạ urea Vấn ề khảo s t phức tạp, thực khảo s t s t ế biến tính v t liệu m-DMDHEU CC ợc thay bằn qu tr n ơn ản ơn v ót ể ợc máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm: ế ether hóa r ợu b c m t tron mơ tr ờng acid; khảo ế ether hóa DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa cầu nối họ urea với m t r ợu b c m t có cấu trú ợc lựa chọn phù hợp 2-methoxyethanol mô tr ờng acid 17 Phản ứng ether hóa r ợu b m t tron mô tr ờng acid phản ứng SN2, có hình thành chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H nằm cân r ợu v n ớc ho c t r v n ớc Năn + l ợng hàng rào Ea n óm ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào y electron làm giảm n r o năn l ợng Ec v n ớc n r o năn l ợng Ea v l m tăn ợc lại Kết tính toán cho giá trị hàng rào năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm CH3OH (A) CH3OCH3 (B) CH3OH H+ H2O (HD_1) H + CH3OH (TG_2) CH3-O H+ H2O CH3 CH3 Hình 3.9 (HD_2) H-CH2-OH2+ (TG_1) H H O C O H H2O H3C H (TS_A) H ề m t t ế năn phản ứng SN2 m t anol tron mô tr ờng acid - Phản ứng ether hóa cầu nối DMDHEU vớ r ợu b c m t mô tr ờng acid phản ứng SN1, có hình thành cabocation chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân r ợu v n ớc ho c t r v n ớc Năn l ợng hàng rào 18 ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào tăn ớc Ea; n óm n r o năn l ợng Ec v n y electron làm ợc lại Kết tính tốn cho giá trị n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm HO N OH HO O HO N OH (D) CH2 N O HO HO N N OCH3 O (TG_D) HO N OH (E) N HO N OH HO N OH H H2O O HO N OH HO N (HD_1) HO Hình 3.11 ề m t t ế năn (HD_2) N N OH N OH OH OH N O O H H2O O OO (F) HO CH3 HO O HO OH N HO HO N O H H2O O HO N (HD_3) OH p ản ứn t ế SN1 DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid - Kết tính tốn phù hợp với thực nghiệm CC hầu n k ôn p ản ứng trực tiếp với v t liệu, m-DMDHEU phản ứng với v t liệu Kết khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa cầu nối họ urea với RBM 219 m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec m-DMDHEU nhỏ ơn hàng rào năn l ợng Ec DMDHEU 12,6 ều chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối hiệu Kcal/mol m t năn l ợn 3.3.2 Khảo s t ơn so với DMDHEU bi n tính v t liệu acid citric Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ế phản ứng ester hóa ỏi tốn polymer cellulose m t công việc phức tạp nhiều thời gian b t bu c phải sử d ng máy vi tính lớn với cấu Do ó p hình mạn cứu ơn p p ế phản ứng hóa học polymer tín to n l ợng tử vị trí quan trọn ợc áp d ng lu n n n y ể nghiên nơ ó p ản ứng hóa học xảy Việc khảo sát ế biến tính v t liệu acid citric phức tạp, bằn qu tr n ơn ản ơn v tính nhỏ với cấu n trun ó t ể thực ợc thay ợc máy vi n ; ó l : k ảo sát khả năn y rat óa v decarboxyl hóa acid citric bị nhiệt phân Kết tính tốn phổ DTA-TG cho thấy acid citric khơng bị decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vịng cạnh Kết tín to n n ọ o t 25oC, phần trăm mol sản ph m anhydride vòng cạnh chiếm ến 98,6%, phần trăm mol sản ph m anhydride vòng cạnh chiếm 1,4% K tăn n ệt l n 120o t p ần trăm mol anhydride v n ạn tăn l n 4% v anhydride v n ạn ảm xuốn Năn l ợn n n 93 6% oạt óa p ản ứn p n ủy n ệt a n ứu ằn tí sử ng 1986); kết tố a n ệt 10 C/ p út o oạt óa k oản 47 K al/mol G trị n r o năn l ợng Ea phản tr tín to n trị năn l ợng hoạt óa c biệt xét thêm ản ợ x ợ tr n k ôn sa k ịnh bằn t ự n ệm ởng yếu tố entropy hoạt hóa nhiệt  393 phản ứng 120 C, giá trị G o ar oot o năn l ợn [117] ứng dehydrate hóa a n ều so vớ ợ n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n n ệt trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M v tr 20 ớng tạo thành vòng cạnh 48,0 K al/ mol v ớng tạo thành vòng cạnh 45,9 Kcal/ mol Các giá trị hoàn toàn trùng khớp với giá trị thực nghiệm 47,8 Kcal/ mol Hình 3.12 Bề m t năn phản ứng nhiệt phân acid citric 21 Hình 3.13 Phổ DTA - TG acid citric 3.4 Đ 3.4.1 Đ du ƣợng hiệu xử lý ion du ƣợng hiệu xử lý ion chromat - V t liệu l no llulos sau k ợc biến tính hỗn hợp m- DMDHEU/ CC tạo thành v t liệu anionite lignocellulose có xuất nhóm –N(CH3)3Cl, nhóm tâm hấp ph v trao ổi ion v t liệu với ion chromat tron n ớc: 2R-N(CH3)3Cl R-N(CH3)3Cl CrO42- + + + K + (R-N(CH3)3)2CrO4 CrO42- (R-N(CH3)3)KCrO4 + 2Cl- P(3.3) + - P(3.4) Cl - Kết thí nghiệm cho thấy tron mơ tr ờng axít v t liệu xử lý ion chromat tốt ơn mơ tr ờng trung tính kiềm tr ờng kiềm khả năn hầu n k ôn c biệt môi ấp ph trao ổi ion v t liệu giảm mạnh n k ả năn xử lý ối với dạng mẽ nhiệt khoảng khảo sát t 150 ến 45oC hầu n k ôn ản dung dịch ởn un l ợng xử lý ion chromat sau thời gian 75 phút Nếu tăn nồn chromat an ầu t un l ợng xử lý ion chromat tố 22 a tăn ến ion 3.4.2 Đ du ƣợng hiệu xử lý ion sắt (III) - V t liệu l no llulos sau k ợc biến tính acid citric tạo thành v t liệu cationite lignocellulose có xuất nhóm –COOH, nhóm tâm hấp ph v trao ổi ion v t liệu với ion s t (III) n ớc: R-COOH R-(COOH)2 + Fe3+ R-(COO)Fe2+ + 3+ + R-(COO)2Fe Fe + H+ P(3.5) + 2H+ P(3.6) ối với c t mơ hình, hiệu suất xử lý ion s t (III) t ay ổ k ôn - t ay ổi t lệ chiều cao c t v t liệu v khoảng t tố 0,7 ến 1,6 t ay ổi tố dịng tố n kể ờng kính c t (h/D) dòng khoảng t ml/p ến a 50 ml/p 3.5 Ứng d ng xử ý ƣ c chứa kim loại nặng 3.5.1 Đ i v i anionite lignocellulose V t liệu anionit lignocellulose xử lý ion chromat arsenat tốt ơn nhựa trao ổi anion mạnh GA13 t Ấn n ầu ạt tiêu chu n n ớc cho phép theo TCVN 5945:2010 QCVN 02:2009/BYT 3.5.2 Đ i v i cationite lignocellulose V t liệu cationite lignocellulose xử lý ion Fe (III), Pb (II) dung dịch mô phỏn ạt TCVN 5945:2010 Kết xử lý m u n ớc thải thực tế ngành bo mạ loại n ng cao; ện tử a tốt v m l ợng ion kim n n ớc thải ngành c-quy chì acid vớ ion kim loại n ng phù hợp hồn tồn m l ợng ợc xử lý tốt KẾ Phần k t thực nghiệm - x y ựn l no llulos ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ ợ a loạ v t liệu anionite ến tín mớ m-DMDHEU/CC - Dựa v o mứ tăn k ố l ợn un l ợn xử lý on hromat p ổ FT-IR p ổ P-MAS NMR C r n v kết tín to n 13 trự t ếp l n ôn vả mùn av t m-DMDHEU 23 o ứn tỏ k ôn n a m p ả t ôn qua ầu nố - Kết chạy dung dịch mô phỏn v n ớc thải cho thấy, bơng vải biến tính có khả năn ấp ph v trao ổi ion tốt ơn mùn a ến tín mùn a ến tín tốt ơn b t gáo d a biến tính - V t liệu anionit lignocellulose xử lý ion chromat arsenat tốt ơn nhựa trao ổi anion mạn G 13 v n ầu ạt tiêu chu n n ớc cho phép theo TCVN 5945:2010 QCVN 02:2009/BYT - Hiệu suất xử lý v t liệu biến tín ao n n un l ợng làm việc chúng khơng lớn; nên n ớc có chứa m l ợng kim loại n ng cao ta phải kết hợp với m t p ơn p p xử lý kim loạ t ô tr n p ơn p p kết tủa ho p ơn p p ện óa sau ó sử d ng v t liệu biến tính bằn p ơn p p ấp ph v trao ổi ion ể trình xử lý ạt ợc hiệu cao Phần k t tính tốn x y ựn ợ ế ether óa r ợu m t tron mô tr ờn a ; ũn n ế ether ầu nố ur a vớ r ợu m t tron mô tr ờn a Kết ợp vớ kết t ự n ệm v p n tí p ổ n óm ún tơ x y ựn ợ ế ến tín v t l ệu ằn mDMDHEU v ol n lor - Kết tính tốn cho nhìn mớ v r r n ơn ế phản ứng biến tính Phản ứng ether hóa r ợu b c m t tron mô tr ờng acid tu n t o ế SN2; cịn phản ứng ether hóa cầu nối m-DMDHEU vớ r ợu b c m t tu n t o ế SN1; ều phù hợp với kết thực nghiệm CC hầu n k ôn p ản ứng với v t liệu, cịn mDMDHEU phản ứng mạnh - Trong phản ứng có xuất chất hoạt n ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân r ợu v n ớc ho t r v n ; năn l ợng chuyển hóa chất hoạt ng thành sản ph m ó năn l ợng lớn ơn nhiều so vớ năn l ợng hoạt hóa phản ứng; nhóm -R có ản ởng lớn ến khả năn p ản ứng chất; hiệu ứng liên hợp n-P + y electron mạn ơn ệu ứng cảm ứng +I x y ựn ợ ế n ệt p n a tr v tín p ần trăm mol sản p m t o n ệt 24 ... ng v t liệu l no llulos biến tính v t liệu l no llulos Các nghiên cứu tron v n o ể xử lý kim loại n ng phải ể nâng cao khả năn v ệu xử lý n ớc biến tính v t liệu l no llulos xử lý kim loại n... citric với v t liệu 15 ín l ao ều Hình 3.6 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính acid citric a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính 3.3 Khảo s t bi n tính v t liệu lignocellulose. .. ao ng Hình 3.4 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính - Kết o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất mũ dịch chuyển