Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học nông nghiƯp I - Hµ Néi §inh văn hùng - trần văn chiến Pgs.ts Đinh văn hùng (Chủ biên) Giáo trình Hoá học hữu Năm 2007 hữu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghiệp H Ni - - Giỏo trỡnh Hoỏ Lời nói đầu Giáo trình hoá hữu đợc biên soạn theo đề cơng môn học thức dùng cho khối ngành Nông- Lâm- Ng nghiệp môn hoá trờng Đại học Nông nghiệp I chủ trì đà đợc hội đồng khối ngành thông qua Giáo trình nhằm cung cấp cho sinh viên kiến thức Hoá hữu Trọng tâm giáo trình cấu tạo tính chất hợp chất hữu cơ, cấu tạo tính chất số loại hợp chất tự nhiên có liên quan nhiều đến môn học sở chuyên môn khối ngành Tuy nhiên, thời lợng môn học (2 ĐVH), nên đà cải tiến chơng mục cho gọn Cũng không tránh khỏi sai sót biên soạn mong nhận đợc ý kiến đóng góp bạn đọc đồng nghiệp để giáo trình đợc hoàn thiện cho lần tái sau Hà Nội, 2007 Các tác giả hữu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghiệp Hà Ni - - Giỏo trỡnh Hoỏ Chơng I Đại cơng Xa kia, ngời ta không phân biệt chất vô chất hữu cơ, từ thời cổ đại ngời ta đà biết dùng sản xuất số chất hữu nh ngời ấn Độ đà biết lấy đờng từ mía, biết lấy chàm từ chàm; ngời Ai Cập biết lấy tinh dầu thơm, cho lên men nớc thành rợu Cũng vậy, ngời ta cha phân biệt hóa học vô hóa học hữu Sự phát triển hóa học hữu kỷ XVII, hợp chất lấy từ cối động vật đợc đa vào nghiên cứu Đến kỷ XVIII, sở phản ứng đốt cháy ngời ta đà xác định đợc cacbon, hiđro, nitơ, oxi có hợp chất tách từ động vật thực vật, từ hóa học hữu thực bắt đầu phát triển Khái niệm hóa học hữu Beczeliuyt (Bezelius) đề xuất năm 1807 Ông cho thể sinh vật xởng hóa học, có phận riêng biệt sản xuất sản phẩm quan trọng cho sống Năm 1824 Vuele (Wohler) đà tổng hợp đợc axit oxalic (H2C2O4) từ xianogen (C2N2) năm 1828 ông đà tổng hợp đợc urê (H2N-CO-NH2) từ amoni xianat (H4NOCN) Tiếp sau hàng loạt công trình đợc công bố, kể công trình tổng hợp hợp chất hữu không tách đợc từ tự nhiên Đến đầu kỷ XIX ngời ta đà khẳng định cacbon thành phần thiếu đợc hợp chất hữu Ngời ta đa định nghĩa: Hoá học hữu học thuyết hoá học hợp chất cacbon Trên sở nghiên cứu đặc điểm cấu tạo chung hợp chất hữu cơ, Soolemme (Soorlemmer) số tác giả đà định nghĩa: Hoá học hữu ngành hoá học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Cho đến hai định nghĩa đợc công nhận Sự phát triển hoá học hữu có tác dụng trực tiếp đến ngành kinh tế quốc dân có liên quan đến hoá học hữu cơ, mà ảnh hởng sâu sắc đến ngành khoa học khác nh sinh học, hoá sinh, y học, dợc học, nông nghiệp làm cho ngời ngày làm chủ thiên nhiên bắt thiên nhiên, điều khiển thiên nhiên phục vụ đời sống ngời Hoá học hữu hoá học hợp chất cacbon Đối tợng nghiên cứu môn học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Đối tợng đợc khảo sát riêng số nguyên nhân sau đây: - Số lợng hợp chất hữu lớn tăng nhanh Khoảng 10 triệu hợp chất hữu đà đợc biết Trong có hợp chất đóng vai trò vô quan trọng trình hoạt động sống thể sinh vật nh hợp chất gluxit, hợp chất protein, axit nucleic, vitamin, hocmon - Vai trò to lớn ứng dụng phong phú hoá học hữu đời sống ngày ngành kinh tế quốc dân: Nhiên liệu dầu nhờn, loại nông dợc, thuốc chữa bệnh, chất hoạt động bề mặt, chÊt mµu vµ phÈm nhuém… hữu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trỡnh Hoỏ - Đối với ngành sinh học nói chung ngành Nông-Lâm-Ng nói riêng, hoá học hữu đợc coi nh môn học sở để nghiên cứu quy luật chế trình chuyển hoá chất thể, từ đề biện pháp kỹ thuật thích hợp tác động làm tăng suất, chất lợng trồng vật nuôi Cấu tạo đặc điểm Cacbon Nh đà nói, hoá học hữu ngành hoá học dành riêng cho nguyên tố cacbon Số lợng hợp chất hữu nhiều ngày đợc tăng lên nhanh hợp chất tìm đợc giới tự nhiên đờng tổng hợp phòng thí nghiệm Vấn đề đặt nguyên tố cacbon lại có khả hình thành nhiều hợp chất đến nh vậy? Muốn giải vấn đề trớc hết nghiên cứu cấu tạo đặc điểm nguyên tố cacbon Cacbon nguyên tố thuộc chu kì hai, phân nhóm nhóm bốn bảng hệ thống tuần hoàn Lớp vỏ điện tử có điện tử đợc chia thành lớp : lớp có điện tử ( 1s2); lớp cã ®iƯn tư ( 2s22p2) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2p2 1s2 2s2 Các lớp điện tử s p tạo nên đám mây điện tử (obitan) khác Obitan s có dạng hình cầu Các obitan p có dạng số Các obitan p phân chia không gian theo chiều px, py pz y y + x + z x z y y y + + - x z z x - x z + Sự phân bố điện tử obitan nh cấu tạo nguyên tử cacbon trạng thái hay trạng thái tĩnh trạng thái này, cacbon có điện tử độc thân (2p2), vËy ta cã thÓ nghÜ r»ng cacbon cã hoá trị hu c Trng i học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Thực tế hợp chất hữu cơ, cacbon có hoá trị Điều giải thích đợc sở thuyết lợng tử Theo quan niệm thuyết này, trớc tạo thành liên kết, dới tác dụng lợng, điện tử phân lớp 2s đợc kích thích để chuyển lên phân lớp 2p : 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 Năng lợng cần thiết để dùng cho trình gọi lợng kích thích đợc bù lại sau hình thành liên kết trạng thái kích thích, nguyên tử cacbon có điện tử độc thân, cacbon có hoá trị Bốn điện tử độc thân cacbon đợc phân bố hai trạng thái khác mặt lợng Một điện tử 2s trạng thái lợng thấp hơn, khả vào liên kết khó Ba điện tử 2p tồn trạng thái lợng cao hơn, khả vào liên kết dễ dàng Do vậy, bốn liên kết cacbon tạo điện tử 2s phải khác với ba liên kết lại tạo điện tử 2p Tuy nhiên, thực tế hoá học hữu lại khác Ngời ta gặp hợp chất hữu cơ, bốn liên kết nguyên tử cacbon hoàn toàn giống Để giải thích vấn đề ng−êi ta cho r»ng, obitan 2s ®· trén lÉn víi obitan 2p để tạo thành obitan có lợng hình dạng không gian giống Đó lai hoá (hay gọi lai tạo) obitan y x z Hình dạng obitan lai hoá Trong hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon tham gia vào ba trạng thái lai ho¸ kh¸c Lai ho¸ sp3 hay lai ho¸ tứ diện : trạng thái này, obitan 2s ®· trén lÉn víi ba obitan 2p ®Ĩ ®−ỵc obitan lai hoá giống hệt hớng bốn đỉnh hình tứ diện Trục obitan lai hoá tạo với góc 109028 (góc hoá trị) Đây góc hoá trị bền vững nguyên tử cacbon Trạng thái lai hoá sp3 sở giải thích khái niệm Lơ Ben Van Hốp (1874) thuyết tứ diện nguyên tử cacbon Trạng thái lai hoá sp3 gặp hợp chất no, mối liên kết nguyên tử cacbon với nguyên tử nguyên tố khác với nguyên tử cacbon mối liên kết đơn (nối đơn) hu c Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Lai ho¸ sp2 hay lai ho¸ tam giác: trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với hai obitan 2p để tạo thành ba obitan lai hoá Ba obitan lai hoá nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1200 trạng thái lai hoá sp2 nguyên tử cacbon lại điện tử 2p không tham gia vào lai hoá, trục vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hoá Địên tử p tham gia vào hình thành liên kết với điện tử p nguyên tử cacbon bên cạnh Trạng thái lai hoá sp2 thờng gặp hợp chất chứa liên kết đôi (nối đôi) Lai hoá sp hay lai hoá đờng thẳng : trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để đợc hai obitan lai hoá giống hệt Hai obitan nằm mặt phẳng trơc cđa chóng t¹o víi gãc 1800 ë tr¹ng thái lai hoá sp, nguyên tử cacbon hai obitan p không tham gia vào lai hoá Cũng giống nh điện tử p trạng thái lai hoá sp2, điện tử p tham gia vào hình thành liên kết Trạng thái lai hoá sp thờng gặp hợp chất chứa liên kết ba (nối ba) Dới mô tả hình dạng phân bố đám mây điện tử trạng th¸i lai ho¸ kh¸c + + - - - - - + - - ++ + + - - + + + + + Lai ho¸ sp3 Lai ho¸ sp2 Lai hoá sp Nh nguyên tử cacbon hoá trị bốn viên gạch để xây dựng nên toàn hoá hữu cấu tạo Trừ vài ngoại lệ, ta biểu diễn hợp chất cacbon công thức cacbon có bốn liên kết cộng hoá trị (bất kể nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử cacbon hay nguyên tử nguyên tố khác) Để biểu diễn công thức hợp chất hữu cơ, ngày ngời ta thờng dùng công thức cấu tạo, quy ớc vạch nối liền kí hiệu nguyên tử tợng trng cho liên kết đơn, hai vạch cho liên kết đôi ba vạch cho liên kết ba Cách hay đợc dùng biểu diễn dới dạng công thức nửa cấu tạo Cách cho phép tiết kiệm chỗ thời gian, nhng đồng thời rõ ràng: CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH metan etan etylen axetylen H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2 xiclohexan HC HC CH CH benzen CH CH CH3 -CH2 -OH ancol etylic hữu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố CH3 CH3 -C =O axeton CH3 -O -CH3 ®imetyl ete OH CH3 -C =O axit axetic Khác với nguyên tố khác, khả tham gia vào ba trạng thái lai hoá để sau hình thành nên liên kết khác nhau, nguyên tố cacbon có đặc điểm mà nguyên tố khác đợc để làm tăng khả hình thành hợp chất khác nhau, làm cho số lợng hợp chất hữu lớn Những đặc điểm nguyên tử cacbon có khả kết hợp với để tạo thành mạch, liên kết cacbon- cacbon bền Mạch cacbon mạch không phân nhánh (mạch thẳng), mạch phân nhánh mạch vòng Những mạch ngắn gồm vài nguyên tư cacbon nèi víi nhau, nh−ng cịng cã thĨ rÊt dài, bao gồm hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử: C -C-C-C-C- -C-C-C-C- mạch không phân nhánh mạch phân nhánh C C C mạch vòng Khi tạo thành mạch, nguyên tử cacbon liên kết với Các nguyên tử cacbon đầu mạch liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, nguyên tử cacbon mạch liên kết với hai, ba bốn nguyên tử cacbon khác Tuỳ thuộc số liên kết mà nguyên tử cacbonầnò liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, ngời ta phân biệt thành cacbon bËc 1, cacbon bËc 2, cacbon bËc hc cacbon bËc ThÝ dơ, ph©n tư etan: CH3- CH3 hai nguyên tử cacbon bậc 1, nguyên tử cacbon đợc liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác Trong phân tử propan: CH3- CH2- CH3 nguyên tư cacbon sè vµ sè lµ cacbon bËc chóng chØ liªn kÕt trùc tiÕp víi mét nguyên tử cacbon khác Nguyên tử cacbon số cacbon bậc liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon số số Trong ph©n tư isobutan: CH3- CH- CH3 CH3 nguyên tử cacbon số cacbon bậc nã liªn kÕt trùc tiÕp víi ba nguyªn tư cacbon khác Tơng tự nh dễ dàng nhận thấy, phân tử neopentan: CH3 CH3- C- CH3 CH3 nguyên tử cacbon số cacbon bậc hữu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghip H Ni - - Giỏo trỡnh Hoỏ Khả phản ứng nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon có bậc khác khác Vì vậy, việc nhận biết bậc nguyên tử cacbon cho phép phán đoán đợc khả phản ứng phân tử hợp chất hữu Điều đợc đề cập tới chơng sau liên kết hoá học hợp chất hữu Nguyên tử nguyên tố, trừ khí trơ, phản ứng với để tạo nên phân tử, tức liên kết với để tạo nên hợp chất Nói cách khác, nguyên tử có khuynh hớng bÃo hoà lớp vỏ điện tử để trở thành lớp vỏ điện tử bền vững (lớp vỏ khí trơ) Có nhiều kiểu liên kết hoá học với đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro, liên kết kim loại loại liên kết đà đợc nghiên cứu môn sở lí thuyết hoá học Trong loại liên kết trên, liên kết cộng hoá trị phổ biến quan trọng hợp chất hữu Vì nhắc lại số điểm loại liên kết 2.1 liên kết cộng hoá trị Liên kết hoá học thực cặp điện tử dùng chung gọi liên kết cộng hoá trị Cặp điện tử dùng chung tất nhiên phải có spin ngợc chiều thuộc hai nguyên tử Theo quan điểm đại liên kết hoá học đợc hình thành có xen phủ tối đa cđa hai obitan nguyªn tư Obitan xen phđ nhËn đợc gọi obitan phân tử Tuỳ theo kiểu xen phủ obitan nguyên tử, ngời ta phân biệt liên kết cộng hoá trị thành liên kết xicma () liên kết pi () a Liên kết Liên kết liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu nối đuôi Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nhân nguyên tử Liên kết tạo obitan nguyên tư s víi s, s víi p, p víi p sp3, sp2, sp với Dới giới thiệu sơ đồ phân bố mật độ điện tử tạo thành liên kết hiđro-hiđro, cacbon-hiđro cacbon-cacbon H H H C C C Liªn kÕt σ gi÷a H-H, H-C, C-C hữu ………………………………………… Trường Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hoỏ Vùng xen phủ obitan nguyên tử cực đại, liên kết loại liên kết bền vững Liên kết có đối xứng trục, hai nguyên tử nhóm nguyên tử quay tơng đối tự quanh trục đối xứng làm xuất cấu dạng khác số hợp chất hữu b Liên kết Liên kết liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu cạnh sờn Obitan phân tử đối xứng qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử vuông góc với trục obitan nguyên tử) Liên kết tạo thành hai obitan p với nhau, p với d d với d Hình dới dây sơ đồ phân bố mật độ điện tử liên kết tạo obitan nguyên tử p + + + CC - CC - - Sự phân bố mật độ điện tử liên kết Các obitan nguyên tử xen phủ ít, liên kết thờng bền, dễ bị phá vỡ để tham gia phản ứng hoá học Liên kết đối xứng trục, nhóm khả quay tự xung quanh trục đối xứng Đây nguyên nhân làm xuất đồng phân hình học cis- trans hợp chất có nối đôi C=C Trong hợp chất hữu cơ, liên kết đợc thực hai nguyên tử cacbon với nh hợp chất hữu cha no chứa liên kết đôi liên kết ba: C=C C=C cacbon nguyên tử nguyên tố khác nh− oxi, nit¬ C=O C = NH C=N Tr−êng hợp liên kết hình thành hai nguyên tử hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch bị phân cực hu ………………………………………… Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố ThÝ dơ: δ+ C=O δ− hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn nh phân tử butađien (CH2=CHCH=CH2), điện tử linh động, chúng thờng đợc giải toả toàn mạch liên hợp làm cho hợp chất thuộc loại thờng có tính chất đặc biệt so với hợp chất chứa nối đôi bình thờng c Một số đặc điểm liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị có số đặc tính khác với loại liên kết khác: - Độ dài liên kết Bằng thực nghiệm ngời ta đà xác định đợc rằng, khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử liên kết cộng hoá trị đại lợng không đổi Khoảng cách đợc gọi độ dài liên kết Độ dài liên kết thờng đợc kí hiệu d, đơn vị tính angxtron (A0) hay nanomet (nm) (1nm = 10A0; 1A0 = 10-8cm) Độ dài liên kết tổng bán kính hai nguyên tử, mà tổng bán kính cộng hoá trị hai nguyên tử liên kết với Biết bán kính cộng hoá trị nguyên tử ta tính đợc cách gần độ dài liên kết Thí dụ, bán kính nguyên tử hiđro 0,54A0, bán kính cộng hoá trị 0,37A0, độ dài liên kết H-H 0,37A0 +0,37A0 = 0,74A0, 0,54A0 + 0,54A0 = 1,08A0 Nh tạo thành phân tử hiđro đà có xen phủ hai obitan 1s hai nguyên tử hiđro Các công trình nghiên cứu đà chứng tỏ rằng, xen phủ hai nguyên tử nhiều, độ dài liên kết ngắn, liên kết bền, khó bị phá vỡ Song, độ dài liên kết đại lợng để đánh giá bền vững liên kết hoá học - Độ phân cực liên kết Trong liên kết cộng hoá trị, obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa mật độ điện tử obitan phân tử phân bố hai hạt nhân, trọng tâm điện tích dơng âm trùng liên kết không phân cực Liên kết cộng hoá trị không phân cực tạo thành hai nguyên tử cïng mét nguyªn tè ThÝ dơ, liªn kÕt H- H phân tử H2, liên kết Cl- Cl phân tử Cl2, liên kết C- C phân tử CH3- CH3 CCl3- CCl3 liên kết cộng hoá trị không phân cực Trong trờng hợp obitan phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa mật ®é ®iƯn tư cđa obitan ph©n tư lƯch vỊ phÝa hai nguyên tử liên kết cộng hoá trị phân cực 10 hu c 10 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố - Tecpen chÝnh thøc cã c«ng thøc C10H16 Nhóm bao gồm tecpen không vòng với ba liên kết đôi, tecpen vòng với hai liên kết đôi tecpen hai vòng với liên kết đôi Sesquitecpen cã c«ng thøc chung (C5H8)3 NÕu n= ta có tecpen C20H32 gọi đitecpen, n=6 ta có (C30H48 tritecpen Tất loại tecpen nói dẫn xuất chứa oxi chúng đợc gọi chung tecpenoit Tecpenoit có nhiều thực vật, chúng thành phần loại tinh dầu tự nhiên 6.1 tecpen không vòng dẫn xuất Tiêu biểu cho loại tecpen myrxen với công thức cấu tạo: CH3- C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2 CH3 CH2 Myrxen chất lỏng sôi 1670C, có thành phần hốtbô (houblon) Trong húng dổi ngời ta tìm thấy oximen, đồng phân myrxen: CH3- C=CH-CH2-CH2=C-CH=CH2 CH3 CH3 Trong tự nhiên phổ biến quan trọng c¸c dÉn xt chøa oxi cđa chóng C¸c dÉn xt phổ biến dới dạng ancol anđehit Thí dụ: OH CH2OH CH2 CH2OH CH2OH CHO CHO geranddiol linalool xitrtonelol rođinol xitral xitronelal Geraniol có tinh dầu hoa hồng, linalool có tinh dầu hoa linh lan, xitral xitronelal có vỏ chanh, vỏ cam, 6.2 tecpen vòng dẫn xuất Hầu hết tecpen vòng dẫn xuất chúng có khung cấu tạo từ hiđrocacbon vòng no mentan, caran, piran vµ camphan 148 hữu ………………………………………… 148 Trường Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố mentan caran piran camphan Tecpen quan träng nhÊt cña nhãm mentan limonen Limonen chất lỏng, sôi 1760C Limonen có nguyên tử cacbon bất đối (C4) Ancaloit Ancaloit hợp chất có nguồn gốc thực vật, có tính kiềm phần lớn có tác dụng sinh lí mạnh Theo A.P.Orêkhốp, ancaloit gồm hợp chất hữu tự nhiên hay tổng hợp có nhân dị vòng, có tính kiềm Việc phân loại ancaloit đợc dựa sở cấu tạo hoá học Chóng bao gåm: - C¸c dÉn xt cđa: N N H piroli®in N N piri®in N N N H in®ol - Các ancaloit steroit - Các ancaloit mạch thẳng quinolin quinoxalin isoquinolin N N H imi®azol NH N purin Vai trò ancaloit cha đợc giải thích rõ ràng Theo A.P.Orêkhốp số tác giả ancaloit chất xúc tác hoạt tính có tác dụng giải độc sản phẩn độc sù chun ho¸ Mét sè ancaloit (nicotin, covolamin ) cã khả chuyển hoá cacs nhóm metyl cho chất khác Một số ancaloit khác dới dạng N-oxit (platifilin, senesefilin) có khả cho oxi chúng tham gia vào phản ứng oxi hoá khử tế bào Ngời ta 149 hu c 149 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố nhËn thÊy cã sù gièng vỊ cÊu tạo với men hoạt tính, với vitamin số ancaloit, nên làm cho chúng có khả tham gia vào hoạt động sống thực vật Các ancaloit thờng có với lợng không nhiều hàm lợng phụ thuộc phần vào nhiệt ®é, ®é chiÕu s¸ng, c¸c biƯn ph¸p kÜ tht trång trọt Các ancaloit hợp chất có tính kiềm, chúng dịch dới dạng dung dịch muối axit hữu hay vô có khả lu chuyển Thờng ancaloit chØ tËp trung mét sè c¬ quan cđa nh lá, hạt, rễ Đa số ancaloit chất rắn kết tinh, có độ chảy định, có ancaloit lỏng Khi dạng bazơ tự chóng th−êng Ýt tan n−íc, nh−ng dƠ tan dung moi hữu nh ancol, ete Hầu nh tất ancaloit mùi Nhiều ancaloit có tính quang hoạt Với axit ancaloit tạo muối Các muối phần lớn tan nớc, dễ phân li, bị phân huỷ kiềm mạnh, amoniac Một số ancaloit tính kiềm cho phản ứng đặc trng khác tuỳ thuộc vào có mặt nhóm chức có phân tử, nh nhóm phenol (trong mocphin vµ sansolin), xeton (trong lobelin), nhãm vinyl (trong quinin) Chẳng hạn, morphin hoà tan dung dịch kiềm mạnh, quinin cộng hợp đợc với hiđro, halogen Các ancaloit đợc đặc trng hàng loạt phản ứng tạo kết tủa chung Các phản ứng đợc dùng để phát xác định chúng Chẳng hạn, thuốc thử Vacne (dung dịch I2/KI) cho kết tủa màu nâu xám với ancaloit muối chóng, thc thư Maver (dung dÞch HgCl2/KI) cho kÕt tđa vàng trắng, thuốc thử Macme (CdI2/KI) tạo kết tủa trắng vàng nhạt Ngoài phản ứng tạo kết tủa chúng có khả cho phản ứng màu với axit đậm đặc (H2SO4, HCl, HNO3), với FeCl3 chất khác Thí dụ, H2SO4 đậm đặc làm cho papaverin có màu tím xanh, veratrin có màu vàng da cam chuyển thành đỏ, cođein có màu vàng Sau xem xét sơ số nhóm ancaloit tiêu biểu 7.1 Nicotin anabaxin N nicotin N CH3 N N H anabaxin Nicotin đợc cấu tạo từ dị vòng piriđin piroliddin Nicotin có nhiều thuốc lá, thuốc lào trạng thái tự do, nicotin chất lỏng không màu, sôi 2470C, tan đợc nớc dung môi hữu 150 hu c 150 Trng i hc Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Nicotin thuộc loại hợp chất độc, tác dụng đến hệ thần kinh trung ơng ngoại biên Nó đợc dùng làm chất phòng trừ sâu bệnh cho trồng, thuốc chữa bệnh da cho gia súc Anabaxin cấu tạo từ dị vòng piriđin piperiđin Chủ yếu đợc dùng làm chất sát trùng, có tác dụng độc côn trùng 7.2 ancaloit nhóm quinin Quinin ancaloit thuộc loài Chinchona Renmija thuộc họ Rubiaceae Tên quinin có nguồn gốc từ chữ kina, nghĩa vỏ Vỏ kí ninh đợc dùng để điều trị bệnh sốt rét Trong vỏ có khoảng 10% ancaloit Ngoài quinin vỏ kí ninh có khoảng 25 ancaloit khác Các ancaloit tách riêng phơng pháp sắc kí Cấu tạo quinin bao gồm 6-metoxiquinolin nối với nhân quinucli®in qua nhãm ancol bËc hai CH2 CH N1 HO-CH 5' CH3O 4' 6' 3' 2' 7' N 1' 8' C¸c ancaloit khác nhóm quinin khác quinin đặc tính nhóm vị trí Trong phân tử ancaloit nhóm có C*, có 16 đồng phân quang học Quinin lµ chÊt bét kÕt tinh nhá, ngËm 1,2,3,8 vµ phân tử nớc Nhiệt độ nóng chảy quinin khan lµ 1770C Quinin Ýt tan n−íc, dƠ tan ancol ete Dung dịch quinin nớc có tính kiềm, tạo muối đợc với axit Dung dịch muối cđa c¸c axit cã oxi cã hnh quang xanh, pha loÃng đến 1:50000 Quinin muối có vị đắng Các chế phẩm quinin đợc dùng quinin sunfat (C20H24O2N2).H2SO4.2H2O, quinin clohiđrat (C20H24O2N2) 2HCl 7.3 Các ancaloit thuốc phiện Thuốc phiện nhựa khô lấy từ thuốc phiện papaversomniferum, họ papaveraceae Thành phần thuốc phiện mocphin, papaverrin, cođein thebain a Mocphin : C17H19O3N HO O N-CH3 HO 151 hữu ………………………………………… 151 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Dung dÞch mocphin n−íc không màu, trung tính Với FeCl3 axit fomalin sunfuric cho màu xanh nớc biển Với hỗn hợp HNO3 + H2SO4 cho màu đỏ máu, mocphin chuyển thành apomocphin -H2O C17H19O3N C17H19O2N Mocphin khử kali ferixianua thành hợp chÊt cã mµu vµng: 4C17H19O3N + 4K3[Fe(CN)6] → C17H18O3N C17H18O3N + K3[Fe(CN)6] + H4[Fe(CN)6] Mocphin bÞ kÕt tđa bëi amoniac tạo thành mocphin bazơ, chất hoà tan kiềm mạnh Ngoài không khí có kiềm, mocphin bị oxi hoá thành pseuđômcphin hay oximocphin: Mocphin có tác dụng giảm đau, gây ngủ, nhng có nhợc điẻm quen thuốc gây nghiện b Cođein : C18H21O3N CH3O O N-CH3 HO Cođein tinh thể không màu bột kết tinh trắng, vị đắng, tan từ từ n−íc, dƠ tan ancol, ete, clorofocm, benzen vµ cacbon đisunfua Gần nh không tan kiềm Không bị kết tủa amoniac, bị kết tủa kiềm mạnh, []15D =-138,50 Với FeCl3 có mặt H2SO4 đậm đặc cho màu xanh, cho thêm HNO3 chuyển thành màu đỏ máu Cođein có tác dụng tơng tự nh mocphin Chủ yếu đợc dùng chữa ho giảm đau viêm phổi c Papaverin : C20H20O3N CH2 CH3O CH3O N OCH3 OCH3 Papaverin chất kết tinh nóng chảy 1470C 152 hữu ………………………………………… 152 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố 7.4 ancaloit nhãm purin Các ancaloit nhóm có nhiều tự nhiên nh loại chè (Thea chinensis L), ca cao ( Thea brome cacao L), Trong chè hạt cà phê có từ 1-3% cafein, ca cao cã 3% theobromin a Cafein (1,3,7-trimetyl xanthin mono hi®rat) : C8H10O2N4.H2O O CH3 N O CH3 N H2O N CH N Cafein sợi hình kim dài, vị đắng, không mùi, nóng chảy 234-2370C Tan nhiều CHCl3, CCl4, Ýt tan ete, benzen, CS2 KÕt tinh với phân tử nớc, nớc bay phần không khí hoàn toàn nớc 1000C, 1000C bắt đầu thăng hoa Cafein kiềm yếu Tự phân li dung dịch nớc Cafein bị kết tủa thuốc thử ancaloit víi tanin (kÕt tđa bÞ tan thc thư d−) = b Theobromin (3,7-®imetyl xanthin) : C7H8O2N4 O N-CH3 HN = O N N CH3 Theobromin lµ chÊt bét kÕt tinh màu trắng, nóng chảy 342-3430C, thăng hoa 3900C, rÊt Ýt tan n−íc, ancol, kh«ng tan ete clorofoc Tan dung dịch kiềm mạnh tạo thành dẫn xuất kim loại Với axit tạo muối dễ phân li Khi oxi hoá phân huỷ thành 3-metyl alloxan vµ metyl ure O = = CH3 = N N O HN O O N CH3 + CH3-NH-C-NH2 O = O [O] = N-CH3 HN = = O Dung dịch theobromin với bạc nitrat amoniac cho kết tủa trắng bạc theobrominat 153 hu c 153 Trng Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hoá = O N-CH3 AgN = O N N CH3 7.5 Ancaloit mạch thẳng Nhóm gồm ancaloit có nguyên tử nitơ nhân Chất tiêu biểu nhãm nµy lµ colchamin vµ colchixin Colchamin (C21H25O5N): CH3O NH-CH3 CH3O CH3O =O OCH3 Colchamin có tỏi độc nghẹo Colchamin chất bột kết tinh màu trắng hay vàng nóng chảy 181- 1820C, [α]D = 1250 Tan n−íc kho¶ng 1%, tan clorofoc, khó tan ancol axeton, không tan ete Dung dịch nớc clorofoc có phản ứng kiềm Khi tan axit vô loÃng tạo thành dung dịch màu vàng Khi đun sôi với axit HCl loÃng tạo thnh colchamein, chất cho màu xanh víi FeCl3 Colchixin (C22H25O6N) : CH3O = NH-C-CH3 O CH3O CH3O =O OCH3 Colchixin Ýt tan n−íc, tan nhiỊu rợu, benzen, clorofocm Colchixin có tác dụng kích thích gây đột biến giống trồng STEROIT Steroit hợp chất phổ biến động vật Chỉ lợng nhỏ chúng có tác động mạnh đến thể, năm gần ngời ta đà ý nhiều đến việc nghiên cứu steroit 154 hu ………………………………………… 154 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố VỊ viƯc cÊu t¹o, steroit dẫn xuất hiđrocacbon nhiều vòng ngng tụ xyclo pentan pehiđrophenantren: C A D B Các steroit khác mức độ không bÃo hoà khung cacbon vòng đặc tính mạch nhánh gắn vào hệ thống vòng Các nhánh gắn vào vị trí 10, 13 thờng gốc metyl Các steroit có chứa nhiều cacbon bất đổi nên chúng tồn nhiều dới dạng đồng phân không gian khác Bản thân hệ thống vòng có phân bố không gian phức tạp 8.1 Nhóm Sterol Sterol chất có nguồn gốc thực vật Este với axit sterit Sterol sterit ®Ịu lµ cÊu tư cđa chÊt bÐo thùc vËt ChÊt quan trọng nhóm colesterol có công thøc cÊu t¹o nh− sau: CH3 CH3 A CH3 C D CH3 CH3 B HO Colesterol lµ ancol bËc 2, chất rắn kết tinh, nóng chảy 1480C, có tÝnh chÊt ho¹t quang [α] = -360 ( clorofocm ) Khi oxi hoá colesterol thu đợc colesteron có công thøc nh− sau: O Trong ph©n tư colesterol cã nguyên tử cacbon bất đối nên có tất 512 đồng phân quang học 256 hỗn hợp raxemic Esgosterol cịng lµ mét steroit quan träng thc nhãm nµy ChÊt có nhiều nấm, lá, rễ nhiều loại 155 hu c 155 Trng i học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Công thức esgosterol nh sau: OH 8.2 Nhóm Sapogenin Sapogenin cã b¶n chÊt steroit rÊt phỉ biÕn thực vật thợng đẳng Trong thực vật, sapogenin tồn dạng glucozit-saponin Saponin chất độc, đồng thời chất tạo bọt tốt nên đợc dùng dụng cụ để dập tắt lửa Thí dụ, đigosgenin sapogenin glucozit saponin , có công thức nh sau: O O OH Khi khử hoá thu đợc tigogenin víi c«ng thøc: O O OH Nãi chung, víi nồng độ thấp, steroit nhóm saponin tác động kích thích nảy mầm chồi rễ cây, đóng vai trò xúc tác cho trình tổng hợp diệp lục tố v.v nồng độ cao ngợc lại, kìm hÃm nảy mầm 8.3 Các Steroit nhóm Ancaloit Các ancaloit có chất steroit chi gặp mét sè loµi thùc vËt 156 hữu ………………………………………… 156 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trỡnh Hoỏ Sau số chất điển hình: O CH3 N O CH3 O OH solaso®in solani®iza Nãi chung, cac ancaloit làm cho có vị đắng, nên ngời ta cho rằng, chức chủ yếu chúng bảo vệ khỏi bị côn trùng phá hại 8.4 Các steroit glucozit tim Steroit -glucozit tim thờng gặp 11 họ thực vật, không thấy sản phẩm thiên nhiên khác Steroit -glucozit tim có hai dạng cacđenolit bufađienolit Hai loại không tồn họ thực vật Các chất tiêu biểu steroit loại đegoxigenin benđebrigenin Chúng có cấu tạo nh sau: O O =O =O HO CHO OH HO OH HO ®egoxigenin benđebrigenin 8.5 Các steroit khác Ngoài steroit đà mô tả ngời ta tách đợc số hocmon có chất steroit Các hocmon có thực vật Hocmon sinh dục đợc tạo thành tuyến sinh dục nam nữ Hocmon sinh dục điều khiển sinh trởng thể định tính tình, hình dáng, phong thái nam nữ 157 hữu ………………………………………… 157 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Hocmon sinh dơc nữ ( estrogen) gồm chất tiêu biểu nh estrađiol, estron estriol: HO HO O OH HO HO estrađiol HO estron estriol Estrađiol đợc tạo thành buồng trứng, estron estriol sản phẩm oxi hoá estrađiol thể đợc thải theo nớc tiểu Hocmon sinh dục nam (anđragen ) gồm có testosteron anđrosteron Testosteron đợc tạo thành tinh hoàn Còn anđrosteron dẫn xuất testosteron, đợc thải theo n−íc tiĨu C«ng thøc cđa chóng nh− sau: HO O O HO testosteron anđrosteron Hocmon vỏ tuyến thợng thận costicosteroit: Từ vỏ tuyến thợng thận ngời ta tách đợc gần 40 hocmon khác Các hocmon điều khiển trao đổi chất khoáng, nớc gluxit thể Tất costicosteroit dẫn xuất pregnan Các chất tiêu biểu nhóm là: hiđrocortizon cortizon Công thức hiđrocortizon cortizon nh sau: CH2OH CH2OH C=O C=O OH OH HO O O hi®rocortizon O cortizon 158 hữu ………………………………………… 158 Trường Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Câu hỏi tập Cấu tạo D (+) glucozơ, D(-) fructozơ, mantozơ, lactozơ, saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Phản ứng cộng hợp monosaccarit Phản ứng ngng tụ este hoá monosaccarit, ý nghĩa phản ứng Phản ứng oxi hoá monosaccarit saccarit Phản ứng thuỷ phân saccarit poli saccarit Cấu tạo tính chất lipit Cho biết ý nghĩa phản ứng thuỷ phân trình trao đổi chất thể sinh vật Cấu tạo lỡng cực điểm đẳng điện axit amin Cho biết công thức cấu tạo gọi tên axit amin tự nhiên có công thức phân tử C3H7O2N; C3H7O2NS; C9H11O2N Gi¶i thÝch tÝnh chÊt l−ìng tÝnh cđa chóng cấu tạo chứng minh phản ứng hoá học Phản ứng ngng tụ axit amin ý nghĩa 10 Cấu tạo phản ứng thuỷ phân protit, ý nghĩa phản ứng 11 Hoàn thành phơng trình phản ứng sau đây: 11.1 Alanin + NaOH + HCl H+ + H2O + glixin D(+) glucozơ + Tôlens t0 + KMnO4 + H2SO4 + Cu(OH)2 D(-) fructozơ + Phêlinh + C6H5NH-NH2 t0 + KMnO4 + H2SO4 A + B → ®isaccarit 2B → ®isaccarit Tolens Phªlinh 159 hữu ………………………………………… 159 Trường Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Tài liệu tham khảo Đinh Văn Hùng, Trần Thị Từ- Hoá học hữu -NXB Đại học giáo dục chuyên nghiệp, 1990 Đinh Văn Hùng, Trần Văn Chiến- Hoá học hữu cơ- Trờng Đại học Nông nghiệp I, 1996 Đỗ Đình RÃng, Nguyễn Hồ- Hoá học hữu cơ-NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1997 Robert Thornton Morison- Organic Chemistry- Allyl and Bacon, Inc Boston 1970 160 hữu ………………………………………… 160 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Mơc lơc Chơng Đại cơng Cấu tạo đặc điểm Cacbon Liên kết hoá học hợp chất hữu Phân loại hợp chất hữu phản ứng hữu 12 Cơ chế phản ứng 15 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu 15 ảnh hởng tơng hỗ nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử hợp chất hữu 24 Câu hỏi tập 31 Chơng II Hiđrôcacbon 32 Hiđrocacbon no (ankan, xicloankan) 32 Hiđrocacbon không vòng cha no (anken, ankađien, ankin) 40 Hiđrocacbon thơm 50 Câu hỏi tập 62 Chơng III Dẫn xuất hiđrocacbon 64 DÉn xuÊt halogen 64 Ancol vµ phenol 73 Hợp chất cacbonyl (anđehit xeton) 83 Axit cacboxylic 95 Amin 108 Câu hỏi tập 113 161 hữu ………………………………………… 161 Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố Ch−¬ng IV Các hợp chất tự nhiên 115 Gluxit (Hiđrat cacbon) 115 Lipit (chÊt bÐo) 131 Axit amin (amino axit) 133 Protit 139 Axit nucleic 144 Tecpenoit 146 Ancaloit 148 Steroit 153 C©u hái vµ bµi tËp 158 162 hữu ………………………………………… 162 Trường Đại học Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hoá ... CH3- CH2- COOH; CH3- CH2-CH2- COOH vµ CH3- CH- COOH CH3 CH3- CH2- CH2- COOH; CH2= CH- CH2- COOH vµ CH3- CH= CH- COOH CH3- CH2- COOH; CH3- CH- COOH vµ CH2- CH2 - COOH Cl Cl So sánh phân cực liên... hu c 19 Trng i hc Nơng nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố cooh cooh oh h h ho ch3 ch3 (a) cooh cooh C C ho h h ch3 ho oh ch3 (b) cooh ho cooh h h ch3 (c) oh ch3 CÊu hình không gian axit lactic... đồng phân quang häc ®ã nh− sau: h oh ho h h h oh ho h ho oh h ho h h oh ch3 ch3 ch3 ch3 cooh cooh cooh cooh Căn vào cấu hình, chất hoạt quang đợc chia thành hai dÃy lớn: DÃy D dÃy L Đó kí hiệu