Giáo trình hóa hữu cơ 1 và 2 chương (5)

Chương 5: Hiđrocacbon Trang 41 Chương 5: HIĐRO CACBON 5.1 Hiđrocacbon no Hiđrocacbon no H – C mà phân tử chúng có ngun tử Csp3, phân tử có liên kết đơn Phân loại: gồm hai loại H – C no mạch hở (ankan) H – C no mạch vòng (xicloankan) 5.1.1 Cấu trúc phân tử a Đối với ankan Phân tử ankan có ngun tử C sp với góc hố trị ∼ 109028/, mạch C thường ziczac tồn chủ yếu dạng xen kẽ, dạng bền (hình 5.1) H CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H CH3 H CH3 anti H CH3 - CH3 CH3 H CH3 -CH2 - CH3 H syn CH3 -CH2 - CH2 - CH3 Hình 5.1: Cấu dạng xen kẻ số dạng ankan b Đối với xicloankan Xiclopropan xiclobutan vòng bền Do góc (CCC) bị ép nhiều so với góc bình thường (109028/), liên kết C – C phân tử xiclopropan chẳng hạn hình thành cách xen phủ bên, liên kết bền Ngồi ra, nhìn theo trục dọc liên kết C – C ta thấy ngun tử H vị trí che khuất nhau, yếu tố góp phần làm cho vòng bền Xiclopentan xiclohexan vòng bền Vòng xiclohexan có dạng ghế nên góc liên kết tứ diện bảo đảm ngun tử H ln ln vị trí xen kẽ Dạng thuyền đảm bảo góc liên kết, song có ngun tử H vị trí che khuất (hình 5.2) nên dạng thuyền khơng bền H H H H H H H H(e) H H H H(e) H H H H (a)H H H H H H H(a) H H H(a) H H H(e) H H H H HH HH Dạng ghế Dạng thuyền Hình 5.2: Cấu dạng xiclohexan 5.1.2 Tính chất vật lý Giữa phân tử ankan có lực hút vandevan nên chất đầu dãy đồng đẳng chất khí (từ metan đến butan), chất sau lỏng (từ C đến C19) rắn (từ C20 trở lên) Nói chung, phân tử khối ankan tăng nhiệt độ sơi Chương 5: Hiđrocacbon Trang 42 nhiệt độ nóng chảy tăng theo (bảng 5.1) Sự phân nhánh làm cho nhiệt độ sơi giảm Bảng 5.1: Hằng số vật lý số ankan CTPT Tên d t nc0 t s0 CH4 Mêtan -183 -162 0,415 C2H6 Etan -183 -89 0,561 C3H8 Propan -188 -42 0,585 n– butan -138 -0,5 0,600 C4H10 Iso butan -159 -10 0,603 n- pentan -130 36 0,626 C5H12 – metyl butan (iso pentan) -160 28 0,620 2,2 – đimetyl propan (iso pentan) 9,5 C8H18 n - octan -57 126 0,703 C10H22 n – decan -30 174 0,730 C20H42 n - icosan 37 343 0,778 Các ankan khơng tan nước (hoặc tan) Ngược lại chúng dễ tan nhiều dung mơi hữu cơ, hồ tan chất béo 5.1.3 Tính chất hố học So với số hợp chất hữu khác, ankan có khả phản ứng Ở điều kiện thường, ankan khơng tác dụng với axit, bazơ, chất oxi hố, kim loại hoạt động, ankan parafin (từ tiếng Latin parum affinis có nghĩa lực) Các phản ứng hố học ankan thường xảy đun nóng, chiếu sáng có mặt chất khơi mào xúc tác hầu hết theo chế đồng ly a Phản ứng hiđro halogen Phản ứng xảy với clo brom, điều kiện chiếu sáng, iốt khơng phản ứng, flo gây phản ứng nổ hv • Sơ đồ phản ứng: R – H + X2 → R – X + HX Thí dụ: CH4 metyl + Cl2 - HCl CH3Cl + Cl2 - HCl metyl clorua CH2Cl2 + Cl2 - HCl metylenclorua + Cl2 CHCl3 - HCl CCl4 clorofom cacbon tetraclorua Cơ chế phản ứng: Cơ chế gốc tự SR hv - Khơi mào phản ứng: X2 → 2X* - Phát triển mạch: X* + R  H  → R* + HX R* + X  X  → R  X + X* X* lại tiếp tục phản ứng với R  H trên, q trình lặp lại n lần (nếu RH CH4 n∼10000) - Giai đoạn tắc mạch theo hướng sau:X* + X*  → X2 * * R + X  → R  X * * R + R  → R  R • Khả phản ứng hướng phản ứng: Khi halogen hố đồng đẳng etan sinh hỗn hợp dẫn xuất monohalogen Thí dụ: Chương 5: Hiđrocacbon CH3 Trang 43 + Cl2 CH3 -HCl CH2 CH3 CH2 CH2Cl (A) Cl hv CH3 CH (B) CH3 Tỷ lệ % sản phẩm phụ thuộc vào số lượng n i ngun tử H loại, tức liên kết với ngun tử C bậc i (bậc I, bậc II hay bậc III) phụ thuộc khả phản ứng ri ngun tử H cacbon bậc i Thực nghiệm cho thấy r i phản ứng 1000C sau: CI  H CII  H CIII  H Clo hố 4,3 Brom hố 82 1600 Ta thấy bậc C cao khả phản ứng H lớn C bậc cao cho gốc tự bậc cao bền Sự khác r i phản ứng brom hố rõ rệt phản ứng clo hố Giữa tỷ lệ % sản phẩm với ni ri có mối quan hệ nư sau: (%) = 100 × ri × ni ∑ ni × ri Trong thí dụ clo hố propan n I = 6; nII = 2; rI = 1; rII = 4,3 Áp dụng biểu thức ta tính được: Sản phẩm A: aI(%) ≈ 41% Sản phẩm B: aII ≈ 59% • Phản ứng xicloankan với halogen: Xiclohexan, xiclopentan, tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa cho sản phẩm Thí dụ: + Br + hv Br2 HBr Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vòng, vòng bền Thí dụ: + Br2 CCl4 Br CH2 CH2 CH2 Br Ngồi phản ứng cộng brom, xiclopropan dễ dàng cộng hiđro, HBr, H2SO4, b Phản ứng tác dụng nhiệt • Đehiđro hố tách H2: Khi đun nóng ankan có mạch ngắn với xúc tác (Cr 2O3, Cu, Pt, ) xảy phảnứng tách H2 tạo thành H – C khơng no Thí dụ: CH3 CH3 xt, t0 CH2 CH2 + H2 Khi nhiệt phân CH4, tuỳ thuộc điều kiện phản ứng thu muội than axetylen: CH4 2CH4 xt, 10000 1400 - 15000 C HC + 2H2 CH + 3H2 Phản ứng tách H2 ankan có – C mạch dẫn tới đóng vòng xa thơm hố Thí dụ: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 44 H2 C H2C H2C CH3 xt, t0 - 3H2 xt, t0 - H2 CH2 CH3 • Crackinh: Là q trình bẻ gãy mạch C ankan để tạo hỗn hợp anken ankan có mạch C ngắn Q trình xảy nhờ tác dụng đơn nhiệt (500 – 7000C) gọi crackinh nhiệt, nhờ chất xúc tác nhiệ độ thấp (450 – 5000C) gọilà crackinh xúc tác Thí dụ: C4H10 CH4 + C3H6 C2H6 + C2H4 c Phản ứng oxi hố • Oxi hố hồn tồn: Đốt cháy khơng khí Khi có tia lửa đốt đủ oxi, ankan xicloankan cháy hồn tồn sinh CO 2, H2O toả nhiệt mạnh: CnH2n+2 + CnH2n + 3n + t0 O2 → nCO2 + (n+1)H2O 3n t0 O2 → nCO2 + nH2O Phản ứng cháy ankan dùng rộng rãi cơng nghiệp đời sống • Oxi hố khơng hồn tồn: Tuỳ theo điều kiện phản ứng, ankan bị oxi hố khơng hồn tồn cho sản phẩm khác cơng nghiệp Oxi hố metan: 200 at, 300oC, Cu CH4 + O2 (kk) Ni, 5000C HCHO CO2 thiếu oxi C + + + H2O 2H2 2H2O Oxi hóa butan: CH3 CH2 CH2 + O2 (kk) CH3 2CH3 Mn2+ COOH Oxi hố ankan cao: R1 CH2 R2 CH2 + O2 (kk) Mn2+ R1 COOH + R2 COOH Oxi hố xiclohexan: OH ZnO, to + O2 (40at) O 150oC + O2 , NO xiclohexanon Chương 5: Hiđrocacbon Trang 45 5.1.4 Phương pháp điều chế a Phương pháp tăng mạch cacbon • Từ cacbon oxyt hiđro có xúc tác Fe, Co, Ni Hỗn hợp CO H2 cho qua nhiệt độ 2000C áp suất khí có chất xúc tác sắt, coban cho hỗn hợp ankan C , Fe ,Co nCO + (2n + 1) H2 200   → CnH2n + + nH2O • Phản ứng Wurtz – Fittig (Pháp 1855) Đây phản ứng tổng hợp quan trọng để điều chế H – C loại no từ ankyl halogenua natri kim loại R R X + 2Na + R/ X R R R/ R/ R/ + Ví dụ: 2C2H5I + 2Na  → C2H5 – C2H5 Cơ chế phản ứng: 2C2H5I + 2Na • C2 H → 2NaX + 2NaI • → C2 H + 2NaI C2H5 – C2H5 Như chế gốc giải thích tồn tạo thành sản phẩm phụ • Phản ứng tổng hợp Kolbe (Đức 1849): Điện phân dd muối Na axit cacboxylic 2RCOONa + 2H2O dpdd  → R  R + 2CO2 + 2NaOH + H2 b Phương pháp giữ ngun mạch cacbon • Phản ứng khử rượu axit HI đậm đặc 80% 180 – 200 0C: Phản ứng tiến hành qua hai giai đoạn: ROH + HI → RI + H2O RI + HI → RH + I2 Đơi thêm vào phản ứng phơtpho đeer có tác dụng tạo HI bớit lượng HI đưa vào phản ứng: 3I2 + 2P  → 2PI3 PI3 + 3H2O  → H2PO3 + 3HI • Phản ứng khử H – C khơng no H2 có xúc tác: / Ni ,t R – CH = CH – R/ + H2  → R – CH2 – CH2 – R / Ni ,t R – C ≡ C – R/ + 2H2  → R – CH2 – CH2 – R c Phương pháp giảm mạch cacbon Khi cất khan muối kiềm kiềm thổ axit cacboxylic với vơi tơi xút thu H – C có mạch C giảm ngun tử so với axit cacboxylic ,t R – COONa + NaOH CaO  → R – H + Na2CO3 ,t Thí dụ: CH3 – COONa + NaOH CaO  → CH4 + Na2CO3 5.1.5 Ứng dụng - Dùng làm nhiên liệu (CH4 dùng đèn xì để hàn, cắt kim loại) - Dùng làm dầu bơi trơn - Dùng làm dung mơi - Để tổng hợp nhiều chất hữu khác: CH3Cl, CH2Cl2, CCl4, CF2Cl2,… - Đặc biệt từ CH4 điều chế nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H2, amoniac, CH ≡ CH, rượu metylic, anđehit fomic 0 0 Chương 5: Hiđrocacbon Trang 46 5.2 Hiđrocacbon khơng no Hiđrocacbon khơng no H – C có chứa liên kết đơi liên kết ba, liên kết đơi liên kết ba phân tử Ta phân biệt H – C có nối đơi (anken C nH2n n ≥ 2), nhiều nối đơi (polien), nối ba (ankin CnH2n-2 n ≥ 2), nhiều nối ba (poliin), nối đơi lẫn nối ba (ankenin) Ngồi có H – C khơng no mạch vòng, xicloanken, 5.2.1 Cấu trúc phân tử a Anken Phân tử anken có liên kết đơi, tập hợp liên kết σ liên kết π Ví dụ: phân tử etilen có ngun tử (2C 4H), tất nằm mặt phẳng chứa trục liên kết σ Độ dài liên kết C – C 1,34A (trong etan 1,54A 0) góc liên kết (HCC HCH gần 1200) Năng lượng liên kết đơi C = C 616 kJ/mol, nhỏ nhiều so với lượng hai liên kết đơn C – C (2 x 348 = 696 kJ/mol) Điều chứng tỏ lượng liên kết pi nhỏ so với liên kết xíchma, lien kết pi bền H H H H H H H H hay Hình 5.3: Sự hình thành liên kết pi etilen Ngun tử C sp có độ âm điện lớn C sp3 Hai ngun tử C sp liên kết với khơng thể quay tự được, đó, xuất đồng phân hình học ngun tử C sp nối với hai ngun tử nhóm ngun tử khác b Ankadien Ankadien olephin H – C phân tử chứa hai liê kết đơi Cơng thức chung CnH2n-2 (n ≥ 2) Phân loại: tuỳ thuộc vào vị trí liên kết đơi phân tử mà người ta chia làm loại: • Loại ankadien có nối đơi biệt lập: loại có cơng thức chung: C C (CH2)n C C Ví dụ: n = 1: CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 (hexadien – 1,5) • Loại ankadien có nối đơi tiếp cận (liền nhau): loại có cơng thức chung: R1 C C C R2 Ví dụ: CH2 = C = CH2 alen (propadien – 1,5) • Loại ankadien có nối đơi liên hợp: loại có cơng thức chung: R1 CH CH CH CH R2 Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 (butadien – 1,3) CH2 C CH3 CH CH2 - metyl butadien - 1,3 (isopren) Cấu trúc phân tử: butadien – 1,3 Trong phân tử butadien – 1,3 tất 10 ngun tử (4C 6H) liên kết σ (3 C – C C – H) nằm mặt phẳng tạo nên góc liên kết ∼ 1200 Chương 5: Hiđrocacbon Trang 47 Các obitan p khơng xen phủ bên với tạo thành liên kết π C1 với C2 C3 với C4 mà xen phủ C với C3 xuất obitan π bao trùm tất bốn ngun tử C (h.5.4) H H H H H H H H H H H b) a) H Hình 5.3: Sự xen phủ AOp (a) tạo thành liên kết π chung cho tồn phân tử butadien (b) Hiên tượng xen phủ obitan gọi liên hợp, butandien – 1,3 đien liên hợp Ankadien liên hợp có cấu dạng khác có đồng phân hình học, ngun tử Csp đầu mạch nối với hai ngun tử nhóm ngun tử khác Thí dụ: CH3 – CH = CH – CH = CH2 có hai đồng phân hình học CH3 – CH = CH – CH = CH – C2H5 có đồng phân hình học c Ankin Ankin lạo hiđrocabon mạch hở, phân tử chúng có liên kết ba Cơng thức phân tử CnH2n-2 (n≥2) Phân tử chứa liên kết ba, tập hợp liên kết σ (do hai AOsp tạo nên) hai liên kết π (do AO2p xen phủ nhau) 180o H C C 180o H H a) H b) Hình 5.4: Sự hình thành liên kết xích ma (a) liên kết p (b) C2H2 Độ dài liên kết C ≡ C 1,2A0 (ngắn C = C) Liên kết C sp- H phân cực mạnh Csp − H độ âm điện Csp 〉Csp Năng lượng liên kết ba 813 kJ/mol, nhỏ nhiều so với lượng liên kết đơn (3 x 348 = 1044 kJ/mol); điều chứng tỏ liên kết pi linh động 5.2.2 Tính chất vật lý Hiđrocacbon khơngno có nhiều tính chát vật lý nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối, tính tan, tương tự H – C no có số ngun tử C khung C (xem bảng 5.2) Bảng 5.2: Hằng số vật lý số hiđrocacbon khơng no CTPT Tên d t nc0 t s0 2 C2H4 Etylen CH2 = CH2 C3H6 Propen CH3 – CH = CH2 Buten – 1: CH2 = CH – CH2 – CH3 Trans – butan - C4H8 Cis – butan - -169 -185 -185 -106 -139 -105 -48 -6 0,566 0,609 0,630 0,660 0,644 Chương 5: Hiđrocacbon Trang 48 C4H6 Butadien – 1,3 -109 -4,5 0,646 Isopren -120 34 0,681 C5H8 Pentadien – 1,3 -88 42 0,683 Pentadien – 1,4 -148 26 0,659 C2H2 axetylen -82 -84 C3H4 Propin -103 -223 Butin - -122 8,6 0,650 C4H6 Butin - -24 27 0,694 5.2.3 Tính chất hố học Sự có mặt liên kết pi phân tử làm cho H – C khơng no có khả phản ứng cao H- C no Chính nối đơi nối ba trung tâm phản ứng coi nhóm chức a Phản ứng cộng H2 bề mặt xúc tác kim loại Những phản ứng tỏa nhiệt xảy có chất xúc tác Ni, Pt, Pd, CH2 CH2 CH CH + Ni H2 H2 Pb-PbCO CH2 CH3 CH3 H2 Ni CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH CH 45% CH2 CH CH CH + H2 Ni -120c CH3 CH CH3 CH2 48% CH2 Ni H2 CH3 6% b Phản ứng cộng electrophin - Anken ♦ Sơ đồ phản ứng: - C Y + + C X+ C Y- C X X – Y : H – X ; H – OH ; HO – SO3H; Br – Br ; ♦ Cơ chế phản ứng: chế AE - C + C + X+ Y- cham C Y C X + C + Y- nhanh C + C + Y- X C X ♦ Hướng phản ứng: Phản ứng cộng tác nhân khơng đối xứng (như HCl, H 2SO4, HOH, ) vào anken khơng đối xứng ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation trung gian bền (quy tắc Maccơpnhicơp) Thí dụ: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 49 (+) CH3 CH3 + Br- CH3 CH3 bền CH2 + HBr - Br- CH CH CH3 95% (+) CH2 CH2 bền + Br- CH3 CH CH3 Br CH2 5% CH2 Br ♦ Khả phản ứng anken: Khi thay ngun tử H etylen nhóm đẩy electron (CH 3, C2H5, ) mật độ electron nối đơi tăng lên cacbocation sinh bền phản ứng cộng xảy dễ dàng Trái lại, nhóm hút electron làm giảm mật độ electron cacbocation sinh bền, phản ứng cộng xảy khó khăn Vì vậy, ta có trình tự khả phản ứng sau: CH2 = CHCOOH < CH2 = CHCl < CH2 = CH2 < CH2 = CHCH3 < CH2 = C(CH3)2 ♦ Khả phản ứng HX vào anken: Phản ứng cộng HX vào anken dễ dàng HX có tính chất mạnh X (-) có tính nucleophin cao Vì vậy, khả phản ứng HX giảm dần theo trình tự: HI > HBr > HCl > HF - Ankin • Phản ứng cộng: gồm hai giai đoạn - Giai đoạn 1: Chuyển nối ba thành nối đơi - Giai đoạn 2: Chuyển nối đơi thành nối đơn Phản ứng cộng halogen HX vào ankin tương tự phản ứng anken chế phản ứng, hướng phản ứng ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng So với anken, ankin có khả phản ứng thấp đơi chút CH3 – C ≡ CH > CH ≡ CH > CH ≡ C – COOH CH2 = CH2 > CH ≡ CH - Ankađien Ankađien cộng halogen HX tạo hỗn hợp gồm sản phẩm cộng 1,2 cộng 1,4 Tuỳ theo tác nhân phản ứng nhiệt độ mà sản phẩm chiếm tỷ lệ cao Thí dụ: (1,2) CH2 CH CH CH2 Br2 400 (1,4) CH2 CH Br Br CH2 CH CH CH2 CH CH2 20% 80% Br Br c Phản ứng cộng đóng vòng H2 C CH2 CH2 CH + CH CH2 CH2 cis-butadien Etylen 2000C CH2 CH CH CH2 C H2 Xiclohexen d Phản ứng trùng hợp Trùng hợp q trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống hay tương tự tạo thành phân tử có phân tử khối lớn (cao phân tử) Chất đầu tham gia trùng hợp gọi monome, phân tử monome thường phải có liên kép Sản phẩm thu polime chứa n mắt xích sinh từ n Chương 5: Hiđrocacbon Trang 50 phân tử monome Nếu n = → 10 polime gọi oligome bao gồm đime (n=2), trime (n=3), n hệ số trùng hợp hay độ trùng hợp - Anken Các anken dẫn xuất có cơng thức chung CH = CH – R tương đối dễ trùng hợp điều kiện nhiệt độ áp suất định có mặt chất xúc tác, sinh polime tương ứng Thí dụ: n CH2 CH2 TlCl4, Al(C2H5)3 CH2 2-3 at CH3 n Polietylen (PE) Etylen n CH CH2 xt, p, toC CH2 CH CH2 CH3 Propilen n Polipropilen (PP) - Ankađien Các ankađien liên hợp đơn giản butadien, isopren, tham gia phản ứng trùng hợp tạo thành polime dùng làm cao su Thí dụ: nCH2 CH CH CH2 TlCl4, Al(C2H5)3 CH2 2-3 at CH Cis CH Polibutadien Butadien CH2 n - Ankin - Nhị hợp 2CH Cu2Cl2 CH CH2 CH C CH - Tam hợp 3CH CH nCH CH 6000 C C - Đa hợp 2500 C Cu (CH) n Cupren CH3 3CH3 C toC CH xt CH3 CH3 e Phản ứng - Anken Ở nhiệt độ cao (500 – 600 oC) số anken đầu dãy đồng đẳng tham gia phản ứng clo Thí dụ: CH2 CH2 + Cl2 500oC Etilen CH Vinylclorua CH + Cl2 CCl4 -20o C Etilen CH3 CH2 CH CH2 + Cl2 CH + HCl Cl CH CH Cl Cl 500oC CH2 CH CH2 + HCl Cl Chương 5: Hiđrocacbon CH CH Trang 51 CCl4 CH + Cl2 -20oC CH CH Cl Cl CH - Ankin - Thế kim loại kiềm 2R C CH + 1500C 2Na 2R C CNa + H2 - Thế kim loại khác: Cu, Ag 2R C CH CH CH + ddNH3 Ag2O 2R C (+) (-) + Ag(NH3)2 OH CAg + H2O AgC CAg + 4NH3 + 2H2O trắng ngà R C CH + ddNH3 CuCl R C C-Cu + HCl f Phản ứng oxy hố - Oxy hố khơng hồn tồn ♦ Tác dụng dung dịch KMnO4 Dung dịch KMnO4 lỗng nguội bị màu H – C khơng no, nhờ phân biệt với H – C no Dung dịch KMnO4 đậm đặc nóng oxi hố mạnh làm đứt mạnh liên kết kép sinh hỗn hợp axit cacboxylic xeton hai, tuỳ theo mức độ ngun tử C khơng no Đối với anken ta có sơ đồ sau: R2 R C R KMnO4 C C H R1 O + R2 C R1 OH O Thí dụ: C2H5 C2H5 C KMnO C C2H5 H CH3 C CH3 + C OH O O Axit propanoic Butanon-2 3- metylhexen-3 C2H5 ♦ Tác dụng Ozon (O3): Tác dụng ozon, sau khử Zn, sơ đồ phản ứng anken: R2 R C C H R1 O R + O3 O C cộng R1 C Zn khử H O anken R R2 C O + R2 R1 H O xeton ozonit C andehit Thí dụ: C2H5 C2H5 C + O3 C H CH3 cộng C2H5 O O C CH3 3- metylhexen-3 C O C2H5 H Zn khử C2H5 C O Butanon-2 ozonit CH3 + C2H5 Propanal C H O ♦ Oxi hố nhẹ oxi khơng khí: Oxi hố nhẹ oxi khơng khí hệ xúc tác PdCl – Cu2Cl2 Phản ứng dùng cơng nghiệp sản xuất anđehit axetic từ etylen: 2CH2 CH2 + O2 PdCl2-Cu2Cl2 100oC 5.2.4 Phương pháp điều chế a Điều chế anken - Tách nước khỏi ancol 2CH3 CHO Chương 5: Hiđrocacbon Trang 52 Đun nóng ancol với axit mạnh với axit sunfuric axit photphoric, axit tương tác với ancol trước hết tạo este (este vơ cơ) sau este bị phân huỷ cho anken theo sơ đồ sau: R CH2 CH2OH + H2SO4 R CH2 O SO3H đun nóng R R CH2 CH O SO3H + H2O CH2 + H2SO4 Thí dụ: đung nóng ancol etylic với H2SO4 đặc nhiệt độ 170oC thu etylen CH3 CH2OH + HO CH2 CH2 H OSO3H 170oC SO3H CH2 CH3 CH2 + CH2 O SO3H + H2O H2SO4 - Tách HX từ dẫn xuất halogen Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt dẫn xuất bậc ba tương tác với dung dịch bazơ mạnh KOH, NaOH ancol đun nóng bị tách phân tử HX cho anken tương ứng Các dẫn xuất halogen bậc hai bị tách HX khó dẫn xuất bậc khó dẫn xuất bậc So sánh khả tách HX dẫn xuất clo, brom, iốt, flo nhận thấy dẫn xuất iốt dễ bị tách HX sau đến brom, clo khó HF CH3 R C rượu KOH CH3 R X C CH2 + HX CH3 - Đi từ dẫn xuất đihalogen Tương tác dẫn xuất đihalogen có halogen đính vào C liên tiếp với bột kẽm dung dịch axit axetic, tách hai halogen tạo anken R1 CH CH X X R2 + Zn R CH CH R + ZnX2 - Đecacbonyl hố axit chưa no Khi đun nóng axit chưa no, nhóm cacboxyl bị tách dễ axit no CH CH CH COOH CH2 toC axit xinnamic + CO2 Stiren - Đehiđro hố ankan Trong cơng nghiệp anken thường điều chế cách đehiđro hố ankan tác dụng xúc tác CrO3 45oC b Điều chế ankadien - Điều chế butadien – 1,3 - Từ rượu etylic: 2C2H5OH Al2O3 450-500oC CH2 = CH - CH - CH2 + 2H2O + H2 - Từ n-butan buten Chương 5: Hiđrocacbon Trang 53 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 Al2O3 CH2 CH CH CH2 500-600oC - Từ axetylen 2CH CH Cu2Cl2 CH2 CH t 0, CH2 C CH Pd + H2 CH CH CH2 - Điều chế isopren - Tách hiđro khỏi hiđrocacbon no Phản ứng xảy 600oC, xúc tác Cr2O3 + Al2O3, áp suất thấp CH3 CH CH CH3 CH2 C CH3 CH CH2 + 2H2 CH3 - Từ axeton: OH CH3 C CH3 + CH NaNH2 CH CH3 CH CH3 O OH CH3 C OH CH C + H2 CH CH3 t0, Pd CH CH3 CH CH2 CH3 -H2O CH3 CH CH CH2 CH3 c Điều chế ankin - Điều chế axetylen: - Thuỷ phân canxi cacbua: CaC2 CaC2 + 2H2O CaC2 + 2HCl C2H2 + Ca(OH)2 C2H2 + CaCl2 - Piroly metan 1400 – 1500 C 2CH4 1400 - 15000 HC CH + 3H - Điều chế dãy đồng đẳng axetylen: - Từ dẫn xuất halogen R CH CH2 Br Br OH- R C CH + 2HBr - Từ đồng đẳng axetylen: CH CNa + RI R C CH + NaI d Ứng dụng - Ứng dụng anken Dùng để sản xuất rượu, dẫn xuất halogen chất khác Để trùng hợp polime: polietilen, poliprpilen Etilen dùng làm mau chín - Ứng dụng ankin CH Chương 5: Hiđrocacbon Trang 54 Chỉ có axetilen có nhiều ứng dụng quan trọng Để thắp sáng (khí đất đèn) Dùng đèn xì để hàn, cắt kim loại Dùng để tổng hợp nhiều chất hữu khác nhau: anđehit axetic, cao su tổng hợp (policlopren), chất dẻo dung mơi,… 5.2.5 Khái niệm tecpen Tecpen theo nghĩa hẹp tên gọi nhóm H – C đa số khơng no, thường gặp giới thực vật, tinh dầu thảo mộc (các tinh dầu thơng, sả, cam, hoa hồng, ) Những H – C có cơng thức chung (C5H8)n (n≥2) Mạch cacbon dù hở hay vòng, dường isopren C 5H8 kết hợp với theo kiểu “đầu nối với đi” thành Các dẫn xuất chứa oxi tecpen (ancol, anđehit, xeton, este, ) gọi tecpenoit Tecpenoit phổ biến loại tinh dầu thảo mộc thường có tầm quan trọng lớn H – Ctecpen Trong thực tế người ta thường dùng khái niệm “tecpen” cho tecpen thực thụ (H – C) tecpenoit (dẫn xuất chứa oxi tecpen) Tecpen phân loại theo n sau: n = monotecpen (hợp chất C10) n = sesquitecpen (hợp chất C15) n = đitecpen (hợp chất C20) n = tritecpen (hợp chất C30) n = tetratecpen (hợp chất C40) Cao su thiên nhiên coi politecpen cao phân tử a Monotecpen Mơntecpen có cấu trúc mạch hở mạch vòng (đơn vòng đa vòng) Chúng chất lỏng chất rắn có mùi thơm đặc trưng Monotecpen tham gia phản ứng nhóm chức (nếu có) phản ứng theo chế gốc H – C Một số tecpen dùng làm dược phẩm, pha chế nước hoa, tổng hợp hữu cơ, Sau số tecpen quan trọng - Hiđrocacbon – tecpen CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 Miaxen CH3 CH2 CH3 Linomen (Tinh dầu nguyệt quế) (Tinh dầu cam, chanh, thông) - Ancol – tecpen - Pinen (Tinh dầu thông) Chương 5: Hiđrocacbon Trang 55 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH2OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Xit ronelol Geraniol (Tinh dầu hoa hồng, sả) CH3 Metol (Tinh dầu hoa hồng, sảá) (Tinh dầu bạc hà) - Anđehit xeton – tecpen CH3 CH3 CH3 O CHO O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Menton Campho Xitronelal (Tinh dầu sả) CH3 (Tinh dầu bạc hà) (lông não) b Các loại tecpen khác - Sesquitecpen (hợp chất C15): Có cấu trúc mạch hở mạch vòng: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Fanesol Bisabolen - Cadinen CH2OH - Đitecpen (hợp chất C20) Quan trọng C20H39OH (trong thành phần phân tử clorophin dạng este) retinol hay vitamin A C20H29OH (trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ) CH3 - CH - CH2 - CH2 CH2 - CH - CH2 - CH2 CH3 CH3 CH2 - C = CH - CH2OH CH3 Phitol CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH3 Retinol Trong mắt người, nhờ có enzim thích hợp, retinol tham gia q trình chuyển hố qua lại (oxi hố, đồng phân hóa, ) với hai dạng andehit tương ứng politransretinal 11-cis-retinal: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 56 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH3 CH3 Politrans-Retinol CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 11-cis-Retinol CHO - Tetratecpen (hợp chất C40) Phổ biến số tetratecpen carotenoit Đó sắc tố có màu vàng đến đỏ, phổ biến giới thực vật (và động vật), bao gồm 60 chất, mà quan trọng licopen caroten Licopen C40H56 sắt tố màu đỏ củ cà chua: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Licopenl Caroten C40H56 sắc tố màu da cam củ cà rốt , qủa gấc, có cấu trúc gần giống licopen, khác chỗ có hai vòng cạnh hai đầu Trong thiên nhiên có dạng caroten α −, β −, γ −; chúng khác vị trí nối đơi vòng Đồng phân β chiếm tỷ lệ cao (85%): CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Caropenl Caropen gọi provitamin A tác dụng enzim carotenaza có gan, phân tử caroten chuyển thành hai phân tưr vitamin A 5.2.6 Khái niệm Steroit Steroit hợp chất thiên nhiên, phân tử có chứa khung pehiđro xiclopentanophenantren: C A D B Thuộc vào nhóm steroit sterol, axit mật, hocmon sinh dục chất độc động thực vật Sterol thuộc nhóm ancol đa vòng, phổ biến thể động vậtvà thực vật Sterol động vật có chứa 27 ngun tử C phân tử, sterol thực vật có chứa 28 hay 29 ngun tử cacbon phân tử Sterol quan trọng biến sơm cholesterol (cholestorin), C 27H45OH Chương 5: Hiđrocacbon Trang 57 Nó có hầu hết phận thể động vật, đặc biệt có lượng lớn tuỷ sống não: 21 CH3 22 26 24 CH3 25 18 CH3 20 23 27 19 11 CH3 10 HO 13 16 14 15 CH3 17 12 Cholesterol Cholesterol phân lập lần từ sỏi mật (1775) thành phần sỏi mật Cholestrol ancol bậc hai, kết tinh hình kim Ecgosterol (ecgosterin), C28H43OH phân lập từ nấm men Khi chiếu sáng tia tử ngoại, ecgosterol đồng phân hố thành vitamin D hay canxipherol Trong phản ứng chuyển hố này,vòng B ecgosterol bị mở liên kết C – C10, đồng thời tạo liên kết đơi ngun tử C10 C19 21 18 CH3 CH3 22 25 20 CH3 26 24 CH3 CH3 CH3 23 CH3 27 19 CH3 HO 10 11 CH3 17 12 13 16 14 15 CH2 H H HO Ecgosterol Vitamin D2 Như ecgosterol provitamin D2 Vitamin D3 tạo thành từ 7đehiđrơchlesterol Vitamin D có nhiều dầu gan cá, lòng đỏ trứng, Trong nhóm vitamin D Vitamin D2 D3 quan trọng vitamin D cần thiết cho người Thiếu vitamin D, trẻ em thường bị còi xương, người lớn bị nhuyễn xương Axit mật: gồm nhóm axit có cấu tạo gần với sterol tách từ mật Thí dụ, axit cholic, đeoxicholic liơchlic, có mật người động vật có sừng Axit mật có vai trò sinh lý quan trọng, có khả nhũ twong háo làm dễ dàng cho q trình tiêu hố đồng hố mỡ CH3 CH3 OH CH3 OH COOH COOH CH3 CH3 HO CH3 OH Axitcholic HO Axit dexicholic Các hocmon steroit, phân lập từ tuyến sinh dục vỏ tuyến thượng thận; hocmon có vai trò đặc biệt quan trọng, điều hồ q trình trao đổi chất, phát triển, sinh sản lão hố Tuỳ thuộc vào tác dụng sinh học, người ta chia hocmon steroit thành hocmon sinh dục hocmon coticoit Chương 5: Hiđrocacbon Trang 58 Hocmon sinh dục: phân lập từ tuyến sinh dục Hocmon sinh dục nữ estron phân lập lần Butenan (Butenand – 1929), hocmon sinh dục nam testosteron đựoc phân lập năm 1935 CH3 O CH3 OH CH3 H H HO O Testosteron Estron Việc phát triển hố học steroit dẫn tới tổng hợp qui mơ cơng nghiệp hệ steroit quan trọng 5.3 Hiđrocacbon thơm Hiđrocacbon thơm H – C mạch vòng chưa no có tính chất đặc trưng khơng giống H – C khơng no trên, tính chất gọi tính thơm Benzen C6H6 H – C thơm tiêu biểu quan trọng vòng có mặt tất H – C thơm có vòng benzen mà ta gọi aren Thí dụ: CH3 Benzen Naphtalen Toluen Ngồi có số hợp chất thơm khác lại chứa vòng thơm khác 5.3.1 Cấu trúc phân tử benzen khái niệm vòng thơm Benzen có cấu trúc phân tử C6H6 ứng với cơng thức chung C nH2n-6 (n≥6) Theo cơng thức dường benzen hợp chất khơng no Thực tế benzen hợp chất vòng bền, cộng H2 cách khơng dễ dàng (so với etylen, hexadien – 1,3, ) tạo thành xiclohexan Song lại thể tính chất hợp chất no, khơng tác dụng với nước brơm dung dịch KMnO lỗng, dễ tham gia phản ứng với brơm, axit nitric, có mặt chất xúc tác, Đặc tính gọi tính thơm Các kết khảo sát cấu trúc phân tử benzen phương pháp hố học phương pháp vật lý cho thấy benzen có vòng sáu cạnh phẳng, tất cảc góc 0 CCC 120 , tất liên kết CC 1,39 A (dài liên kết C = C etylen ngắn liên kết CC etan) Theo Kekule (1865) benzen vòng sáu cạnh có ba liên kết đơi ba liên đơn xen kẽ Cơng thức khơng giải thích tính thơm đặc điểm hình học benzen ∧ CT: Kekule Theo quan điểm nay: benzen có ngun tử C sp , ngun tử sử dụng ba obitan sp2 để tạo liên kết σ với C sp H Chương 5: Hiđrocacbon Trang 59 H H H 120o H 120o 120o H H Hình 5.7: liên kết xích ma phân tử bezen Còn lại obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa liên kết xích ma xen phủ bên với obitan 2p hai ngun tử C bên cạnh tạo thành obitan phân tử pi, tức tạo liên kết π khắp vòng (hình 5.8) H hay H H H H H Hình 5.8: Liên kết pi phân tử benzen Để biểu diễn vòng benzen mặt phẳng giấy ta dùng cơng thức Kekule (a) với cách hiểu nội dung Hoặc cơng thức vòng đối xứng (b) (b) (a) Vòng benzen mọtt vòng thơm điển hình Những vòng khác coi vòng thơm, thoả mãn điều kiện sau đây: a) Vòng có cấu trúc phẳng phải có hệ thống liên hợp khép kín: Những vòng khơng thiết C tạo nên mà ngun tử ngun tố khác Thí dụ: Benzen O N Piridin Naphtalen Furan b) Hệ liên hợp khép kín có số electron π p cặp đơi với tổng số k=4n+2 (n= 1, 2, 3, 4, ) Thí dụ: k = (hay n= 0) C3H7 C3H7 + C6H5 C6H5 2+ C3H7 C6H5 C6H5 Vì vậy, vòng sau khơng phải vòng thơm, nên khơng bền bền: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 60 H H k = 10 (không phẳng) k=4 5.3.2 Tính chất vật lý Aren chất lỏng rắn khơn gtan trongnước, tan H – C khác nhiều dung mơi hữu Các aren lỏng nhẹ nước Hằng số vật lý số aren trình bày bảng 5.3: Bảng 5.3 Hằng số vật lý số hiđrocacbon thơm Hợp chất Cơng thức d t nc0 t s0 Benzen C6H6 5,5 80 0,879 Toluen C6H5 – CH3 -95 111 0,867 Etyl C6H5 – C2H5 -95 136 0,867 bezen Cumen C6H5 – CH(CH3)2 -96 152 0,862 o-Xilen 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880 m-Xilen 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864 p-Xilen 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861 Stiren C6H5 – CH = CH2 -2 182 0,997 Naphtalen C10H8 80 218 1,145 Antraxen C14H10 217 340 1,250 5.3.3 Tính chất hố học Benzen có tính chất hố học đặc trưng phản ứng electrophin, phản ứng cộng phản ứng oxi hố xảy điều kiện khắc nghiệt Các đồng đẳng benzen tham gia phản ứng nhân thơm, ngồi phản ứng nhóm ankyl, hiđro oxi hố a Phản ứng electrophin nhân thơm - Sơ đồ phản ứng Ar H + Z E xt Ar E + HZ Với: Ar: gốc thơm Z – E: Br – Br (xt), HO – NO2, HO – SO3H, HO – C3H7, Thí dụ: + Br2 Br Fe H2SO4 + HO NO2 + HO SO3H SO3 + NO2 HBr + SO3H + H2O H2O - Cơ chế phản ứng Nhờ có chất xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z – E cho ta ion E (+) (hoặc dạng tương tự), ion cơng vòng benzen chỗ giàu mật độ electron hơn, Chương 5: Hiđrocacbon Trang 61 theo sơ đồ sau: E H chậm + E(+) E nhanh + Phức pi Benzen H(+) + (Sản phẩm thế) Thí dụ 1: Cơ chế phản ứng brơm hố benzen: 2Fe + 3Br2 2FeBr3 δ+ δ− Br − Br + FeBr3 → Br Br Fe Br3 H FeBr4 (-) H(+) ] Br Phức pi + [ nhanh + Benzen (+) ( −) Br FeBr4 Br chậm + Br(+) + H(+) (Sản phẩm thế) FeBr3 + HBr Thí dụ 2: Cơ chế phản ứng nitro hố benzen: H2SO4 HO H(+) + (-) HSO4 NO2 + H(+) H O (+) NO H2O + NO2 H H + NO2(+) chậm NO2 + Phức pi Benzen NO2 nhanh + H(+) (Sản phẩm thế) - Quy luật vòng benzen Quy luật nhân benzen nghiên cứu giải thích khả định hướng khả phản ứng nhóm có sẵn nhân Quy luật gồm điểm sau: ♦ Nhóm loại I: Nhóm loại I định hướng nhóm sau vào vị trí octo para Dẫn xuất meta tạo thành khơng đáng kể Khi nhân tồn nhóm loại I (trừ halogen) phản ứng xảy dễ dàng Ta nói nhóm loại I làm cho nhân hoạt hố Nhóm loại I thuộc nhóm no (khơn gbị oxi hố, khơng kết hợp với hiđro) Những nhóm loại I: O-, OH, OR, NH2, NRH, NR2, NHCOR, CH3, C2H5, , C6H5, F, Cl, Br, I OH OH + NO2(+) Phenol OH NO2 + NO2 ♦ Nhóm loại II: Định hướng nhóm sau vào vị trí meta Dẫn xuất octo para tạo thành khơng đáng kể Nhóm loại II làm cho nhân thụ động hố Nhóm loại II thuộc nhóm khơng no (dễ bị hiđro hố, kết hợp với hiđro) Nhóm loại II là: R C O + + , -CHO, -CN, -CCl3, -COOH, -SO3H, -COOR, -COCl, CONH2, -NH3, NH2R, NO2, Chương 5: Hiđrocacbon Trang 62 NO2 OH + SO3 SO3H Phenol ♦ Nhóm trung gian: Định hướng nhóm sau vào vị trí octo, para meta Những nhóm trung gian là: CH2F, CH2NO2, CH2-CH2-NO2, NO, - Nếu nhân benzen tồn hai nhóm loại: nhóm mạnh định hướng nhóm sau vào nhân benzen Nhóm loại I: O- > NR2 > NRH > NH2 > OH > OR > X > R Nhóm loại II: NR3+ > COOH > SO3H > NO2 NH2 NH2 (+) N(CH3)2 NH2 (+) + NO2 (+) N(CH3)2 N(CH3)2 & NO2 (+) NO2 NH2 NH2 CH3 + Cl(+) NH2 CH3 - H+ CH3 & Cl Cl - Nếu nhân benzen tồn hai nhóm khác loại: nhóm loại I định hướng nhóm sau vào nhân CH3 CH3 CH3 (+) NO2 + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 ♦ Giải thích quy luật nhân benzen: Theo thuyết điện tử giải thích định hướng khả phản ứng hợp chất H – C thơm có chứa nhóm chuyển dịch điện tử (do hiệu ứng C I) phân tử trạng thái tĩnh trạng thái động Sự chuyển dịch điện tử nhóm gây nên Yếu tố tĩnh: Nhóm loại I (trừ halogen) nhóm đaayr điện tử, làm giàu mật độ điện tử nhân benzen đặc biệt vị trí o p Phản ứng dễ xảy Ta nói nhóm loại làm cho nhân hoạt hố: CH3 OH NH2 Nhóm loại II: nhóm hút electron, làm nghèo mật độ điện tích nhân đặc biệt vị trí o, p Phản ứng xảy khó so với benzen khơng có nhóm Tác nhân Z + cơng vào vị trí meta nơi mật độ electron giàu tương đối so với vị trí (o, p) Nhóm loại II làm thụ động hố nhân Chương 5: Hiđrocacbon Trang 63 CH3 COOH NO2 CH3 N CH3 Yếu tố động: Giải thích định hướng kảh phản ứng nhóm dựa vào sở hiệu ứng nhiệt (độ bền sản phẩm phức σ Tác nhân Z+ cơng vào vị trí mà phức σ tạo thành có lượng bé Nhóm loại I trạng thái động thể khả cho điện tử, phức tạo thành có lượng bén Nhóm loại I trạng thái động thể khả cho điện tử, phức σ tạo thành liên hợp với nhóm (o, p) đèn bù mật độ điện tử (mật độ điện tử hao hụt tác nhân Z+ lấy ra) làm cho phức trạng thái phân tử trung hồ Năng lượng tạo phức bé, phức dễ tạo thành Điều giải thích nhóm loại I định hướng nhóm sau vào vị trí o p Nhóm loại II trạng thái động hút điện tử Vì vậy, giải toả điện tích dương tác nhân NO 2+ vị trí o, p, m khơng có nhóm tham gia, nghĩa khơng có đền bù điện tử từ nhóm vào nhân mà ngược lại làm cho nhân tích điện dương nhiều vị trí o, p Như vậy, yếu tố động khơng giải thích định hướng nhóm loại II vào vị trí meta b Phản ứng cộng Phản ứng cộng vào vòng benzen xảy ra, song tương đối khó khăn -Cộng hiđro Ni + 3H2 150oC Chú ý: xiclohexen có phản ứng nhanh, nhiệt độ phòng Ni + H2 - Cộng clo Cl Cl Cl + 3Cl2 as Cl Cl Cl Sản phẩm sinh có tên 1,2,3,4,5,6-hexacloxiclohexan Có đồng phân lập thể, đồng phân lập thể có đồng phân γ có hoạt tính trừ sâu cao Trong thời gian dài đồng phân dùng làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi tên gọi hexacloran, 666, lindan, Phản ứng cộng theo chế: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 64 Cl H + Cl* H Cl H Cl Cl2 Benzen Cl Cl Cl Cl Cl Cl c Phản ứng oxy hố - Phản ứng oxy hố khơng hồn tồn Benzen khơng phản ứng cao với dung dịch KMnO 4, nhiệt độ cao có có mặt chất xúc tác V2O5 benzen bị oxy hố thành anđehit maleic Phản ứng xảy ra: O + V O5 O2 O + 2H 2O + 2CO 450 - 500oC Benzen O - Phản ứng cháy Benzen đồng đẳng cháy khơng khí với lửa màu vàng thường có mụi đen Nếu có đủ oxi, phản ứng oxi hố xảy hồn tồn: C6H6 15 + O2 → 6CO2 + 3H2O ; ∆H = 3350 kJ/mol d Các phản ứng mạch nhánh ankylbenzen - Halogen hố mạch nhánh Khi chiếu sáng đun nóng, clo brơm hiđro nhánh ankyl cách dẽ dàng, vị trí α (do ảnh hưởng vòng benzen) Thí dụ: CH3 CH2Br + Br2 CH2 as, toC CH3 + as, toC HBr CH CH3 + HBr Br - Oxy hố mạch nhánh Vị trí α ankylbenzen hoạt động chất oxy hố mạnh KMnO K2Cr2O7 mơi trường axit H2SO4 Thí dụ: CH3 COOK KMnO4 toC COOH H(+) Nếu vị trí α khơng H phản ứng xảy khó khăn 5.3.4 Phương pháp điều chế a Nguồn chủ yếu hợp chất H–C thơm dầu mỏ, sản phẩm crắcking dầu từ nhựa than đá Hợp chất thơm tách từ nhựa than đá dầu lửa cách chưng cất phân đoạn Các phần nhựa than đá: - Dầu nhẹ (sơi 80 – 170oC, hiệu suất – 5%) chứa benzen, toluen, xilen etyl benzen, - Dầu trung bình (phần sơi 170 – 240oC, hiệu suất 10%) chủ yếu phenol, crezol naphtalen - Dầu nặng (phần sơi 240 – 270oC, hiệu suất 10 – 15%) chứa naphtanlen, crezol, điphenyl, antraxen quinolin Chương 5: Hiđrocacbon Trang 65 - Dầu antraxen hay dầu xanh (phần sơi 360 oC, hiệu suất 20%) chứa antraxen, - Phần cặn bã gọi tắc hắc in (hiệu suất – 6%) dùng để làm nhựa trải đường Dầu mỏ chứa nhiều H – C thơm chủ yếu benzen đồng đẳng Tách H – C khỏi H – C no cách dùng SO2 lỏng -60oC tan H – C thơm b Điều chế benzen - Từ axetylen: 3CH CH 6000 C C - Từ paraphin Phản ứng “thơm” hố paraphin tạo thành hợp chất H – C thơm có mặt xúc tác Pt, Pd, Cr2O3 tìm lúc nhiều tác giả: Kazan, Plate, Mondap, Kamusep n - hexan Pt, 300oC - Chưng khơ muối axit benzoic: COONa + NaOH CaO, toC + Na2CO3 c Điều chế dãy đồng đẳng benzen - Phản ứng Wurts – Fitting: Đồng đẳng benzen điều chế cách cho Na kim loại tác dụng với halogen thơm thẳng mơi trường ete khan: C2H5 Br + 2Na + C2H5 ete khan Br + 2NaBr - Phản ứng Friede – Crabt: Các đồng đẳng benzen điều chế cách ankyl hố benzen có AlCl3 làm xúc tác CH3 + CH3Cl AlCl3 + HCl - Từ paraphin: CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH3 Pt, 300oC CH3 - Từ propin: CH3 3CH3 C CH toC xt CH3 CH3 CH3 CH3