Giáo trình hóa hữu cơ 1 và 2 chương (6)

Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 66 Chương 6: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC 6.1 Dẫn xuất halogen 6.1.1 Khái niệm chung Khi thay vài ngun tử H phân tử H – C ngun tử halogen thu hợp chất hữu chứa halogen, gọi dẫn xuất halogen Cơng thức tổng qt có dạng sau: R – X (vớii R: gốc H – C, X: halogen) Can vào đặc điểm cấu tạo phân tử phân loại dẫn xuất halogen theo nhiều cách khác nhau: - Dựa vào chất halogen: có loại dẫn xuất halogen (dẫn xuất florua, clorua, bromua, iơtua) - Dựa vào chất mạch C phân tử: dẫn xuất halogen no, dẫn xuất halogen khơng no, dẫn xuất halogen vòng no, dẫn xuất halogen thơm, - Dựa vào số lượng ngun tử halogen: dẫn xuất monohalogen dẫn xuất polihalogen (đihalogen, trihalogen, , polihalogen) Danh pháp: - Tên thơng thường: đọc tên gốc H – C (R) thêm tên halogen tương ứng - Tên quốc tế IUPAC: Vị trí hal – tên hal + tên H – C tương ứng Bảng 6.1: Danh pháp số dẫn xuất hal Cơng thức Danh pháp thơng thường Danh pháp quốc tế CH3 – Cl Metyl clorua Clo metan C2H5 – Cl Etyl clorua Clo etan CH3 – CH2 – CH2 – I n – propyl iotua - iốt propan CH3 CH CH3 izo – propyl iotua – iốt propan I C6H5 – Br Phenyl bromua Brom benzen CH2 = CH – Cl Vinyl clorua Clo eten 6.1.2 Tính chất vật lý Tính chất vậtlý dẫn xuất hal phụ thuộc vào thành phần cấu tạo gốc H – C vào hal Các ankyl halogenua có khối lượng phân tử thấp chất khí, trung bình chất lỏng, cao chất rắn Các dẫn xuất hal hợp chất cộng hố trị nên thực tế khơng tan nước, chúng tan dung mơi hữu thân dẫn xuất hal dung mơi hữu tốt Bảng 6.2 dẫn tính chất vật lý số dẫn xuất hal Bảng 6.2: Hằng số vật lý số dẫn xuất halogen CTPT Tên d t nc0 t s0 CH3 – Cl Clometan (metyl -97,00 -23,70 0,920 clorua) CH3 – Br Brom metan -93,00 4,600 1,932 CH3 – I Iơt metan -66,00 42,30 2,280 C2H5 – Cl Clo etan -139,0 12,00 0,898 CH3 – CH2 – CH2 – – clo propan -122,8 47,20 0,890 Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 67 Cl CH2 = CH – Cl Vinyl clorua (clơ -154,0 -14,00 0,911 eten) CH2 = CH – CH2 – 3-clo propen - -136,0 45,70 0,938 Cl C6H5 – Cl Clo benzen -45,20 132,0 1,107 C6H5 – Br Brom benzen -30,60 155,1 1,499 CHCl3 Clorofom -63,50 61,20 1,500 CCl4 Cacbon tetraclorua -22,90 77,00 1,600 6.1.3 Tính chất hố học ♦ Bản chất liên kết C – X Trung tâm phản ứng dẫn xuất hal liên kết C – X Do χX > χC, nên liên kết C – X liên kết cộng hố trị phân cực: δ+ C δ− C ♦ Khả phản ứng dẫn xuất hal Khả phản ứng dẫn xuất hal , trước hết phụ thuộc vào chất liên kết hal Tuỳ theo chất hal, khả phản ứng dẫn xuất hal xếp sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Như dẫn xt iốt hoạt động nhất, loại kếm dẫn xuất flo Điều giải thích độ phân cực lớn liên kết C – I lớn so với liên kết C – X khác Mặt khác khả liên kết dẫn xuất hal phụ thuộc vào đặc điểm gốc H – C liên kết với hal Đứng mặt này, dẫn xuất hal chia thành loại: - Loại có khả phản ứng cao: gồm dẫn xuất hal, ngun tử hal đính với ngun tử C bê cạnh ngun tử C mang nối đơi, với ngun tử C cạnh nhân thơm Thí dụ: CH2 CH CH2 CH2 Cl Cl benzyl clorua Alyl clorua - Loại có khả phản ứng trung bình: gồm ankyl xicloankyl hal Thí dụ CH3 CH CH3 CH2 Cl Cl 2-clo propan Metyl clorua xiclophenyl - Loại có khả phản ứng gồm ankenyl aryl halogenua, hal nối trực tiếp với Csp2 Khả phân cắt liên kết C – X giảm phân tử có hiệu ứng liên hợp +C cặp electron p hal với electron pi liên kết đơi với hệ thống electron pi nhân thơm Thí dụ: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức CH2 Cl Cl CH Trang 68 Clobenzen Vinyl clorua Những phản ứng quan trọng dẫn xuất hal thế, tách tác dụng với kim loại Ngồi ra, hợp chất tham gia phản ứng gốc H – C (thế nhân thơm, cộng vào gốc khơng no, ) a Phản ứng Phản ứng ngun tử hal dẫn xuất hal xảy chủ yếu theo chế S N R – X + KOH → R – OH + KX R – X + R1ONa → R – O – R1 + NaX R – X + 2NH3 dư → R – NH2 + NH4X R – X + KCN → R – CN + KX R – X + R1COONa → R1COOR + NaX Thí dụ: CH3 – Cl + KOH → CH3 – OH + KCl C2H5 – Cl + CH3ONa → C2H5 – O – CH3 + NaCl C2H5 – Br + 2NH3 dư → C2H5 – NH2 + NH4Br C2H5 – I + KCN → C2H5 – CN + KI C2H5 – Cl + CH3COONa → CH3COOC2H5 + NaCl Sơ đồ diễn sau: Y(-) + R – X → R – Y + X(-) Tác nhân nucleophin Y(-) gọi anion hay phân tửu trung hồ có cặp e tự ngun tử Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, H3N:, Ngun tử hay nhóm ngun tử X bị thay nhóm hút e (-Cl, -Br, -I, -OH, -NR3, -SR2, ) Tuỳ theo số phân tử tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng, ta phân biệt phản ứng SN2 S1N Các kết khảo sát thực nghiệm lý thuyết đến kết luận rằng: “bậc gốc ankyl R cao khả tham gia phản ứng SN2 giảm, khả phản ứng S1N tăng” Thí dụ 1: phản ứng theo chế S1N : CH3 CH3 CH3 C Cl + OH - CH3 C OH + Cl - CH3 CH3 Cơ chế: CH3 CH3 CH3 cham Cl- + C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + C CH3 nhanh + Cl - C+ CH3 CH3 + C CH3 CH3 CH3 - + OH nhanh HO C CH3 CH3 Thí dụ 2: Phản ứng lưỡng phân tử SN2 CH3 – Cl + OH-  → CH3OH + Cl- CH3 C CH3 OH Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 69 Cơ chế: H OH- + H C+ H H HO- - Cl + C H Cl C HO Cl - + H H (TTCT) H H b Phản ứng tách HX Khi đun nóng dẫn xuất hal với dung dịch kiềm etanol xảy phản ứng tách HX để tạo thành H – C khơng no Thí dụ: KOH,ancol CH3 – CH2 – Br   → CH2 = CH2 + HBr Đặc điểm cấu tạo dẫn xuất hal có ảnh hưởng rõ rệt đến khả phản ứng tách Đối với dẫn xuất hal có gốc R, có hal khác khả tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Phản ứng tách dẫn xuất hal bậc thường tạo olephin, dẫn xuất hal bậc bậc tương ứng tham gia phản ứng tách theo hai ba hướng khác nhau, tạo hai ba olephin đồng phân khác Hướng phản ứng tách HX tn theo qui tắc chung gọi qui tắc Zaixep: Trong phản ứung tách nucleophin, hal bị tách với H ngun tử C có bậc tương đối cao hơn, tạo olefin có tương đối nhiều nhóm hai ngun tử C mang nối đơi Thí dụ: CH3 CH3 CH2 CH CH CH KOH etanol CH3 Br CH3 + HBr CH2 + HBr 81% CH3 CH2 CH 19% c Phản ứng với kim loại Dẫn xuất hal phản ứng với kim loại tạo thành hợp chất kim: etekhan C2H5 – Br + 2Li   → C2H5 – Li + LiBr etekhan C2H5 – Br + Mg   → C2H5 – Mg – Br Với kim loại natri ta thu ankan (phản ứng Wurtz): etekhan 2C2H5 – Br + 2Na   → C2H5 – C2H5 + 2NaBr • Phản ứng xảy ra: 2C2H5Br + 2Na → C2 H5 + 2NaBr • C2 H5 → C2H5 – C2H5 Khả tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F 6.1.4 Phương pháp điều chế a Tác dụng trực tiếp hal với H – C tương ứng Thí dụ: - Halogen hố anken as CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 → CH3 – CHCl – CH3 + HCl - Halogen hố anken CH3 – CH = CH2 + Br2 → CH3 – CHBr – CH2Br 300 C CH2 = CH2 + Cl2  → CH2 = CH – Cl + HCl - Halogen hố H – C thơm + Br Fe Br + HBr Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức C6H6 + Trang 70 as 3Cl2 → C6H6Cl6 b Đi từ ancol Khi đun nóng ancol với HX (HCl, HBr, HI) có mặt xúc tác ZnCl 2, ancol chuyển hóa dễ dàng thành dẫn xuất hal tương ứng ZnCl R – OH + HX  → R – X + H2O ZnCl Thí dụ: C2H5 – OH + HCl  → C2H5 – Cl + H2O c Cộng HX vào anken R – CH = CH2 + HX → R – CHX – CH3 Thí dụ: CH3 – CH = CH2 + HBr → CH3 – CHBr – CH3 2 6.1.5 Giới thiệu chất tiêu biểu a Metyl clorua, CH3Cl Là chất khí khơng màu, điều chế với dẫn xuất clo khác metan cách clo hố trực tiếp H – C as CH4 + Cl2 → CH3 – Cl + HCl Metyl clorua tinh khiết điều chế cách cho ancol metylic tác dụng với HCl áp suất cao p,cao CH3 – OH + HCl  → CH3 – Cl + H2O Ứng dụng: CH3Cl dùng làm chất sinh hàn cho tử lạnh, làm dung mơi tác nhân metyl hóa b Vinyl clorua, CH2 = CH – Cl Vinyl clorua chất khí, điều chế cáhc cộng HCl khí vào axetylen hay clo hố etylen: 300 C CH2 = CH2 + Cl2  → CH2 = CH – Cl + HCl 120 C,Cu Cl CH ≡ CH + HCl   → CH2 = CH – Cl Dưới tác dụng chất khơi mào, vinyl clorua trùng hợp theo chế gốc tự tạo thành polivinyl clorua (PVC): 0 n CH2 CH CH2 Cl 2 CH Cl n Ứng dụng: Dùng làm vải giả da, vật liệu cách điện, c Clo benzen, C6H5 – Cl Clo benzen chất lỏng, đieefu chế cách clo hố trực tiếp benzen: + Cl2 Fe Cl + HCl Ứng dụng: dùng để tổng hợp phenol, anilin dùng để sản xuất trừ sâu DDT: Cl Clobenzen + CHO + Cl Cl CCl3 Cloral BÀI TẬP 3.1 Gọi tên hợp chất sau theo danh pháp IUPAC: Cl + H2O CH Cl3 (DDT) Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức a) CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 Cl CH3 b) Br I Cl CH3 Br c) I 3.2 Đun nóng dẫn xuất sau với dung dịch NaOH đậm đặc nước a) CH3 – CH2 – Cl b) (CH3)2CH – Cl c) (CH3)3C – Cl Hãy viết phương trình phản ứng so sánh tốc độ phản ứng 3.3 Người ta chuyển hố hợp chất A có CTPT C4H9Br theo sơ đồ: KOHđ, etanol (1) A KOH loãng, nước (2) Mg, ete khan (3) B C D B sản phẩm có cấu hình trans a) Viết CTCT A, B, C, D b) Cho biết (1) (2) thuộc loại phản ứng nào? (cộng, thế, tách) 3.4 Từ C2H5Br hố chất cần thiết, viết ptpứ điều chế ancol sau: a) CH3 – CH2 – CH2 – OH b) CH3 – CH2 – CH(OH) – CH3 c) (CH3)2 – C(OH) – CH2 – CH3 Trang 71 Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 72 6.2 Hợp chất ngun tố Cơ ngun tố ngành hố học hchc hầu hết ngun tố BTH trừ ngun tố hữu (oganogen) cổ điển H, O, N, S, hal Trong phân tử hợp chất ngun tố, ngun tử ngun tố liên kết trực tiếp với ngun tử cacbon Phần lớn ngun tố BTH kim loại nửa hợp chất ngun tố hợp chất kim Giữa kim loại phi kim khơng có giới hạn rõ ràng, người ta chia hợp chất ngun tố thành kim phi kim 6.2.1 Hợp chất magie Nhiều kim loại kim loại kiềm Li, Na, K; kim loại nhóm II Mg, Ca; kim loại nhóm III Al; nhóm IV Sn, Pb kim loại chuyển tiếp Zn, Cd, Hg, tạo thành hợp chất kim tương ứng Các gốc hữu liên kết với kim loại ankyl, ankenyl, ankinyl aryl Các hợp chất kim gọi theo tên gốc H – C với tên kim loại hal C2H5Na CH3MgBr C6H5HgCl etyl natri metyl magie bromua phenyl thuyngan clorua a Điều chế - Từ ankyl halogenua: cho kim loại tác dụng với dẫn xuất alkyl halogenua mơi trường ete khan (tránh để thuỷ phân) ete,khan R – X + 2Li  → R – Li + LiX ete,khan R – X + Mg  → R – MgX ete,khan 3R – X + 2Al  → R – AlX2 + R2AlX - Tác dụng kim loại với hợp chất kim có sẵn: Các kim loại nặng hoạt động yếu khơng tác dụng trực tiếp với hợp chất hal, song hợp kim chúng với kim loại Na cho phản ứng với hiệu suất cao 2CH3 – I + Hg(Na) → CH3 – Hg – CH3 + 2NaI b Hố tính Hợp chất magie thuộc loại có khả phản ứng cao, liên kết C – Mg dễ đứt để tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau: - Phản ứng với hợp chất có H linh động Sơ đồ chung: δ+ δ− δ− δ+ H  A + R  Mg X → R  H + A  MgX Thí dụ: Nước: H – OH + RMgX → R – H + HO – MgX Ancol:H – OR1 + RMgX → R – H + R1O – MgX Amin: H – NHR1 + RMgX → R – H + R1NH – MgX Axit: H – OCOR1 + RMgX → R – H + R1COO – MgX Dựa sở phản ứng trên, người ta đưa phương pháp dùng metyl magie iođua CH3MgI để định tính định lượng H linh động hợp chất hữu theo thể tích khí metan ra: H – OH + CH3MgX → CH4↑ + HO – MgX Phương pháp dùng để đo độ ẩm dung mơi - Phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl nitrin Hợp chất magie cộng hợp dễ dàng vào liên kết bội phân cực C = O (hay C ≡ N) để hình thành liên kết C – C Cacbanion R δ- cơng vào Cδ+ nhóm C = O (hoặc C ≡ N) Mg2+ kết hợp với ngun tử O (hay N) mang điện tích âm, sau thuỷ phân sản phẩm Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 73 Sơ đồ chung phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl sau: XMgR R1 + R1 C O R R2 C R2 OMgX Magie ancolat Magie ancolat thuỷ phân thành ancol: R1 R C R1 OMgX + H2O R2 R C OH + XMgOH R2 Ancol Nếu R1 = R2 = H ta có fomandehit HCHO sản phẩm phản ứng ancol bậc mơt, R–CH2OH Nếy R1 R2 = H ta có andehit đồng đẳng HCHO R – CHO sản phẩm phản ứng ancol bậc hai, R – CH(OH) – R2 Nếu R1 R2 gốc H – C, ta có xeton R – CO – R2 sản phẩm phản ứung ancol bậc ba (RR1R2)– OH 6.2.2 Hợp chất phốtpho Hợp chất phi kim nghiên cứu nhiều có ứng dụng thực tế rộng rãi hợp chất photpho Nó dùng làm thuốc trừ sâu có hiệu lực cao, làm thuốc chữa bệnh, hợp chất cao phân tử khơng cháy, chát phụ gia dầu nhờn, chất tuyển quặng, Các hợp chất photpho chia thành hai nhóm: - Hợp chất có liên kết C – P, gồm ankyl (aryl) photphin; ankyl (aryl) axit photphinơ, axit photphonơ, axit photphonic, axit photphoric photphinoxit - Hợp chất có liên kết gián tiếp C với P: C – O – P gồm dẫn xuất axit photphorow, axit photphoric a Hợp chất photpho có liên kết C – P Trong số hợp chất có liên kết C – P, đáng ý hợp chất đó, photpho tạo liên kết cộng hố trị đồng Thí dụ 1: pentaphenylphotphoran (Wittig, 1949): C 6H C 6H P C 6H C 6H C 6H Đặc tính: tan dung mơi hữu khơng tan nước, có nhiệt độ nóng chảy thấp Thí dụ 2: Ngồi cần phải kể đến dẫn xuất có chứa nhóm chức axit ankyl photphonic, chẳng hạn như: HO OH OH OH P C P O CH3 O OH 1-hidroxi etylidenphotphonic Đặc tính: có khả tạo phức bền với ngun tố kiềm thổ, chuyển tiếp b Hợp chất photpho có liên kết C – O – P Thuộc vào loại hợp chất dẫn xuất axit photphorơ axit Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 74 photphoric Este hồn tồn axit photphorơ nhận cho ancol tác dụng với photpho triclorua với có mặt bazơ hay ancolat: 3C2H5 OH + PCl3 C2H5O bazo P O C 2H5 C2H5O trietyl photphit PCl3 C2H5O P Cl Dietyclophotphit C2H5O Còn etyl este hồn tồn axit photphoric (trietyl photphat) thu cách cho ancol etylic tác dụng với photphotriclorua với có mặt bazơ natri etylat Khi thuỷ phân trietyl este axit photphoric lượng NaOH vừa đủ thu natri đietylphotphat: C2H5O 3C2H5 OH + POCl3 -3HCl O P C2H5O O C 2H5 trimetyl photphat -C2H5OH +NaOH C2H5O P C2H5O ONa Natri dietylcltphat Nhiều hợp chất photpho loại có hoạt tính sinh lý mạnh, chúng ứng dụng rộng rãi làm chất phòng trừ dịch hại, lĩnh vực chất trừ sâu Ưu điểm chúng so với dẫn xuất hal (hexacloran, DDT, ) bị phân huỷ tương đối nhanh, gây nhiễm mơi trường, có tính chọn lọc cao Chúng tiêu diệt trùng gây hại mà khơng ảnh hưởng đến sinh vật có ích khác c Một số hợp chất trừ sâu phốtpho - Vophatoc [o,o – đimetyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat] Đây chất rắn có nhiệt độ nóng chảy 420C, diệt nhiều loại trùng gây hại, bảo vệ trồng lúa, ngơ, mía, cafe, bơng, rau, CH3O CTCT: S P CH3O O NO2 Vophatoc (metyl parathion) Đặc tính: độc, xếp vào nhóm hố chất bảo vệ thực vật dùng hạn chế Thời gian ngừng phun thuốc trước thu hoạch 20 ngày Thuốc giải độc Vophatoc: atropin, PAM, - Parathion [o,o – đietyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat] Đây chất rắn có nhiệt độ chớp cháy 174 0C, diệt nhiều loại trùng gây hại, tác dụng mạnh vophatoc C2H5O CTCT: S P C2H5O O NO2 Parathion (thiophot) Đặc tính: Parathion thuộc loại chất độc nguy hiểm, dùng hạn chế Thuốc giải độc Parathion: atropin, PAM, - Đipterex Là chất rắn, nhiệt độ nóng chảy khoảng 81 – 82 0C, diệt nhiều loại trùng gây hại, bảo vệ trồng lúa, ngơ, mía, loại dễ rụng, đặc biệt chống trùng Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 75 cánh bướn, ruồi, gián, bọ chét, rệp giường, CH3O CTCT: O OH P CH CH3O CCl3 Dipterex Clorophot) Đặc tính: Đipterex thuộc loại chất độc - Tuban, Sarin, Soman Đây loại chất độc mà Đức quốc xã sản xuất dùng chiến tranh giới thứ hai, âm mưu chúng chưa kịp thực chúng bị đồng minh đánh bại N O C CTCT: O CH3 (CH3)2N Tabun O F OCH(CH3)2 F OC2H5 CH3 P P P O CH3 Sarin Soman CH C CH3 CH3 CH3 Đặc tính: gây hại thần kinh BÀI TẬP 3.5 Xuất phát từ n – propyl magie bromua hố chất cần thiết khác, điều ché hợp chất sau phản ứng Grignard (Victor Grignard, 1900: R – X + ete,khan Mg  → R – MgX) a) 2-metyl pentanol – b) 4-metyl pentanol – c) Rượu n-butylic 3.6 Đi từ dẫn xuất hal có số ngun tử C hay ba hố chất cần thiết khác, điều chế hợp chất đây: a) b) CH3 CH3 CH CH2OH CH3 OH CH2 C OH c) CH3 CH2 C CH2 CH3 C2H5 CH3 CH3 6.3 Ancol phenol 6.3.1 Khái niệm chung Khi thay ngun tử H phân tử H – C nhóm hiđroxyl (hay hiđroxi) OH ta dẫn xuất hiđroxyl, gọi ancol (rượu) phenol tuỳ theo chất gốc H – C nối với nhóm hiđroxi Phenol khác với ancol chỗ phân tử phenol nhóm OH liên kết trực tiếp với vòng thơm, phân tử ancol nhóm OH liên kết với gốc no, gốc khơng no hay mạch nhánh vòng thơm Thí dụ: OH H OH Ancol no (Xiclo hexanol) CH2 CH Ancol no (R alylic) CH2OH CH2OH Ancol thom R benzylic Dựa vào số nhóm hiđroxi có phân tử, phân biệt monophenol, điphenol, poliphenol monoamcol (monol), điol, poliol Thí dụ: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức CH3 COOH CH2 COOH CH2 Br Trang 92 COOH Cl - Nếu gốc R có liên kết bội C = C gây hiệu ứng –I làm tăng tính axit: Ví dụ: CH2 CH COOH CH3 CH2 CH2 COOH - Nếu có nhóm -COOH phân tử, ảnh hưởng lẫn nên làm tăng tính axit ♦ Ảnh hưởng nhóm -COOH đến gốc R: Nhóm -COOH hút electron gây hiệu ứng -I làm cho H đính C vị trí α trở nên linh động, dễ bị γ β α Ví dụ: − C H2 − C H2 − C H2 − COOH CH3 CH2 COOH + Cl2 as CH3 CH COOH Cl - Cách gọi tên ♦ Tên thơng dụng: Thường bắt nguồn từ tên nguồn ngun liệu dùng để tách axit Ví dụ Axit fomic (axit kiến), axit axetic (axit giấm) ♦ Danh pháp quốc tế: Tên axit = Tên hiđrocacbon tương ứng +oic CH3 - CH2 - COOH : propanoic CH2 = CH - CH2 - COOH : butenoic b Tính chất vật lý - Tính chất vật lý axit no, mạch hở lần axit (CnH2n+1 - COOH) Ba chất đầu dãy đồng đẳng chất lỏng, có vị chua, tan vơ hạn nước, điện li yếu dung dịch Những chất sau chất lỏng, chất rắn, độ tan giảm dần Nhiệt độ sơi tăng dần theo n Giữa phân tử axit xảy tượng liên hợp phân tử liên kết hiđro O H R O C C O R H O Do đó, axit có nhiệt độ sơi cao anđehit rượu tương ứng - Đối với điaxit Là chất tinh thể, tan nước, độ tan giảm số ngun tử C tăng Ví dụ: Axit oxalic HOOC – COOH Là chất tinh thể, thường dạng C2H2O4.2H2O, Khi đun nóng dễ bị CO2 c Tính chất hố học Về hình thức, nhóm – COOH tổ hợp nhóm CO nhóm OH Hai nhóm ảnh hưởng lẫn mạnh, chủ yếu có liên hợp obitan π nhóm C = O obitan n nhóm OH Kết qủa liên kết O – H axit yếu ancol điện tích dương δ+ ngun tử cacbon cacbonyl có giá trị nhỏ andehit tương ứng Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 93 Ngồi ra, người ta thấy ảnh hưởng nhóm C=O gốc H – C gặp hợp chất cacbonyl: O C O H Phản ứng hóa học axit cacboxylic gồm loại chính: Phản ứng làm đứt liên kết O – H Phản ứng vào nhóm C= O Phản ứng đêcacboxyl hố Phản ứng gốc H – C - Phản ứng làm đứt liên O – H Sự phân ly axit Trong dung dịch nước điện li ion H+ (H3O+) theo cân bằng: O O R + C O R H2O + C H3O+ O H R nhiều C, axit điện li yếu Nếu so sánh với ancol, ta thấy axit monocacboxylic phân li mạnh nhiều ♦ Làm đỏ giấy quỳ (axit yếu) ♦ Phản ứng trung hồ R – COOH + NaOH → R – COONa + H2O 2R – COOH + CaO → (R – COO)2Ca + H2O ♦ Hồ tan kim loại đứng trước H dãy Bêkêtơp 2R – COOH + Mg → (R – COO)2Mg + H2 ♦ Đẩy mạnh axit yếu khỏi muối: 2R – COOH + CaCO3 → (R – COO)2Ca + CO2 + H2O - Phản ứng cộng nhóm cacboxylic ♦ Phản ứng nhóm OH tạo thành este Cho axit tác dụng với rượu tạo thành este R1COOH C6H5COOH + R2OH + CH3OH R1COOR2 + H2O C6H5COOCH3 + H2O ♦ Phản ứng tạo thành halogen axit Axit phản ứng với halogenua photpho (PX5, PX3) hay thionylclorua SOCl2 tạo thành halogen axit nhóm OH thay hal: 3R – COOH + PCl3 → 3R – COCl + H3PO3 R – COOH + PCl5 → R – COCl + POCl3 + HCl R – COOH + SOCl2 → R – COCl + HCl + SO2 Ví dụ: C6H5 – COOH + PCl5 → C6H5 – COCl + POCl3 + HCl ♦ Phản ứng tạo thành anhyđrit Khi đun nóng axit có P2O5 xảy loại nước hai phân tử axit tạo thành anhyđrit sản phẩm nhóm OH gốc R – COO-: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 94 O O R C R O H O H P2O5 O R C R C + H2O C Anhidrit O O ♦ Phản ứng tạo thành amit Cho tác dụng axit với amoniac tạo thành muối amon Nhiệt phân muối amon axit loại nước tạo thành amit sản phẩm OH axit nhóm NH 2: t C R – COOH + NH → R – COONH4  → R – CONH2 + H2O t C Ví dụ: C6H5 – COOH + NH3 → C6H5 – COONH4  → C6H5 – CONH2 + H2O - Phản ứng đêcacboxyl hố (loại nhóm cacboxyl) Nhiệt phân hay điện phân muối axit béo thơm loại CO nhóm cacboxyl tạo thành H – C hay andehit xeton: t C R – COOH + NaOH  → R – H + Na2CO3 t C (R – COO)2Ca  → R – CO – R + CaCO3 - Phản ứng gốc hiđrocacbon Đối với axit béo, ảnh hưởng nhóm cacboxyl nhóm hút điện tử gây hiệu ứng -I làm cho H đính C vị trí α trở nên linh động, dễ bị γ β α Ví dụ: − C H2 − C H2 − C H2 − COOH o o o o CH3 CH2 COOH + Cl2 as CH3 CH COOH Cl Đối với gốc H – C thơm nhóm COOH (nhóm loại II) định hướng nhóm vào vị trí meta Nhóm COOH làm cho nhân thụ động hóa: COOH COOH + Cl2 Fe + HCl Cl axit m-clo benzoic d Phương pháp điều chế - Oxy hóa ancol, andehit cho axit số cacbon [ O] [ O] R – CH2OH →  R – CHO →  R – COOH [ O] [ O] Ví dụ: C6H5 – CH2OH →  C6H5 – CHO →  C6H5– COOH - Oxi hố hiđrocacbon Oxi hố hiđrocacbon no O2 khơng khí với chất xúc tác (các muối Cu 2+, Mn2+, Cr3+,…) P = - 20 atm đun nóng thu axit béo có từ 10 -20 ngun tử C phân tử - Thủy phân dẫn xuất trihalogen kb R – CCl3 + 3NaOH → R – C(OH)3 → R - COOH - Tổng hợp qua nitril Tác dụng dẫn xuất monohalogen với xyanua kali cho nitril: R – Cl + KCN → R – C ≡ N + KCl Thuỷ phân nỉtin cho axit: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 95 R – C ≡ N + 2H2O → R – COOH + NH3 - Tổng hợp từ hợp chất magie Cho tác udngj dẫn xuất hal với Mg ete khan tạo thành hợp chất magiê Dẫn xuất magiê tác dụng với khí CO tạo thành sản phẩm cộng thuỷ phân cho axit tăng C so với dẫn xuất hal ban đầu: ete R – Br + Mg →  R – MgBr +H O RMgBr + O = C = O → R – COOMgBr  → R – COOH + BrMgOH e Giới thiệu số axit cacboxylic tiêu biểu - Axit fomic, H - COOH Là chất lỏng, khơng màu, tan nhiều nước, có mùi xốc, nhiệt độ sơi = o 100,5 C Trong phân tử có nhóm chức anđehit -CHO nên có tính khử mạnh anđehit Axit fomic có nọc kiến, số trái cây, mồ động vật Điều chế: điều chế từ CO NaOH (cho CO qua kiềm nóng) t C CO + NaOH → HCOONa  HCOONa + H2SO4(lỗng) → HCOOH + NaHSO4 Axit fomic dùng làm chất khử ngành nhuộm, tổng hợp hợp chất hữu khác - Axit axetic, CH3 - COOH Là chất lỏng, khơng màu, tan nhiều nước, có mùi chua, xốc, nhiệt độ sơi = o 118,5 C Dung dịch - 8% giấm ăn Điều chế: ngồi phương pháp chung, axit axetic điều chế cách sau + Đi từ axetilen + Cho rượu etylic lên men giấm + Chưng khơ gỗ: lớp nước có 10% CH 3COOH Trung hồ vơi thành (CH3COO)2Ca Tách muối chế hố H2SO4 để thu axit axetic Axit axetic dùng cơng nghiệp thực phẩm, cơng nghiệp dược phẩm kỹ nghệ sản xuất chất dẻo tơ nhân tạo - Axit béo có KLPT lớn Quan trọng C15H31COOH C17H35COOH (axit panmitic) (axit stearic) Cả hai có cấu tạo mạch thẳng, khơng phân nhánh Là chất rắn sáp, khơng màu Khơng tan nước tan nhiều dung mơi hữu Phản ứng với kiềm tan dung dịch kiềm Muối axit với Mg kim loại kiềm thổ (Ca, Ba, …) khơng tan nước - Axit oxalic, HOOC - COOH Là chất tinh thể, thường dạng C2H2O4.2H2O Khi đun nóng dễ bị CO2: t HOOC – COOH → HCOOH + CO2 Dễ bị oxi hố: o Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 96 5HOOC – COOH + 2KMnO + 3H2SO4 → 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Axit oxalic dùng làm chất khử để định phân KMnO4 - Điều chế 400 C 2HCOONa  → NaOOC – COONa NaOOC – COONa + 2HCl → HOOC – COOH + 2NaCl - Axit ađipic, HOOC - (CH2)4 - COOH Dùng để sản xuất nhựa tổng hợp (amit), sợi tổng hợp (nilon) Điều chế: Oxi hóa xiclohexan (lấy từ dầu mỏ) - Axit acrilic, CH2 = CH - COOH Là chất lỏng khơng màu, mùi xốc, tan vơ hạn nước, tan nhiều rượu, ete Este axit acrilic dùng để sản xuất chất dẻo Là chất lỏng khơng màu, tan nước, rượu, ete Este với rượu metylic trùng hợp để chế tạo thuỷ tinh hữu (plexiglat) - Axit sorbic, CH3 - CH = CH - CH = CH - COOH Chất tinh thể màu trắng, tan nước Dùng để bảo quản thực phẩm - Axit oleic, CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 - COOH Là chất lỏng dầu Có dầu động, thực vật dạng este với glixerin, đặc biệt có tới 80% dầu oliu Phản ứng với hiđro tạo thành axit stearic Muối oleat Na, K dùng làm xà phòng giặt Các oleat Ca, Mg khơng tan nước 6.5.2 Dẫn xuất axit cacboxylic a Khái niệm chung Khi thay OH nhóm cacboxyl cacboxylic nhóm khác ta dẫn xuất nhóm chức axit cacboxylic: o R C OH R O C Y O Tuỳ theo chất nhóm Y ta có: ♦ Halogenua axit (hay axyl halogenua): R – COX Thí dụ: CH3 – COCl (axetyl clorua) ; C6H5 – COCl (benzoyl clorua) ♦ Anhidrit axit: R C O C O R O Thí dụ: CH3 C O O C O anhidrit axetic CH3 C6H5 C O O C O anhidrit bezoic ♦ Este: R – COOR/ ♦ Amit: R – CONH2 Thí dụ: axetamit: CH3 – CONH2; benzamit: C6H5 – CONH2 Các dẫn xuất nêu có gốc chung R – CO - gọi axyl: C6H5 Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 97 H-CO- CH 3-CO- CH 3CH 2-CO- C 6H 5-CO- Fomyl axetyl propionyl benzoyl Dẫn xuất nhóm chức axit cacboxylic sản phẩm ngun tử O nhóm cacboxyl, thí dụ axit hiđroxamic: R C OH NH Hoặc sản phẩm ngun tử oxi lẫn nhóm OH nhóm cacboxyl, thí dụ nitrin: R–C≡N b Tính chất hóa học Các dẫn xuất axit cacboxylic có số phản ứng chung sau đây: - Phản ứng thuỷ phân Các dẫn xuất axit dễ bị thuỷ phân, hồi lại axit cacboxylic, có mặt xúc tác axit bazơ Các halogenua axit anhiđrit thuỷ phân nhanh, khơng cần xúc tác: H hayOH R – COY + H2O  → R – COOH + HY Y là: Hal, OR, NH2, OCOR Khả phản ứng dẫn xuất axit cacboxylic giảm theo thứ tự: R – COCl > R – COOCO – R > R – COOR/ > RCONH2 Các phản ứng thuỷ phân theo quy tắc chung, sở giải thích có chế phản ứng thuỷ phân este Thuỷ phân q trình thuận nghịch phản ứng este hóa Q trình thuỷ phân xúc tác axit bazơ Vai trò axit proton hố este, tạo điều kiện cho tác nhân nucleophin (HOH) dễ dàng cơng vào nhóm C=O, sinh sản phẩm cộng khơng bền, sản phẩm chuyển hố thành axit ancol: + R1 C − OR2 + H(+) R1 O C O(+) O H R2 (+) H OH2 (+) O + R1 C O H O H R2 R1 (+) C O ( ) O R2 R1 C H O (+) O H + R2OH H Trạng thái trung gian R1 C O (+) O H H R1 C O H + (+) H O a xitcacboxylic Tất giai đoạn sơ đồ phản ứng thuận nghịch; axit vơ vừa xúc tác cho q trình thuỷ phân lại vừa xúc tác cho q trình este hóa Trong phản ứng thuỷ phân nhờ xúc tác bazơ, ion hiđroxyl HO - đóng vai trò tác nhân nucleophin, cơng vào nhóm C=O este trạng thái trung gian sinh trở trạng thái đầu hay chuyển thành axit anion ancolat theo q trình thuận nghịch Nhưng ion bazơ mạnh, tác dụng nhanh bất thuận nghịch với axit, tồn phản ứng thuỷ phân bất thuận nghịch Do đó, khơng thể thực mơi trường kiềm: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 98 OH H ( ) O + R1 C O R2 R1 C O R2 R1 ( ) O O C O ( ) H + R2O O Trạng thái trung gian R1 C ( ) R1 H + R2O O O( ) + R2OH C O O Những phản ứng thuỷ phân phản ứng lưỡng phân tử kiểu S Phân tử este (và phân tử axit q trình este hóa) bị phân cắt liên kết axyl – oxi: N R1 C O R2 O - Phản ứng với hợp chất kim Các dẫn xuất axit phản ứng với hợp chất kim (RMgX, RLi), giai đoạn định cơng R2 vào cacbon cacbonyl: Y R1 C O + R2 MgX R1 C Y OMgX R2 Y = Cl; OR; RCO2 Phản ứng khơng ngừng giai đoạn mà tiếp tục tạo thành ancol bậc ba - Phản ứng oxy hóa Clo axit, anhiđrit este bị khử liti nhơm hiđrua để tạo thành ancol bậc một: 1.LiAlH ; 2.H ,H O R – COY    → R – CH2OH 1.LiAlH ;2.H ,H O Thí dụ: R – CONH2    → R – CH2 – NH2 3.5.3 Axit mono điaxitcacboxylic a Axit khơng no đơn chức Axit khơng no nững axit chứa nối đooi C = C nối ba C ≡ C phân tử Axit cacboxylic khơngno có nối đơi có cơng thức chung: C nH2n-1COOH loại đơn giản axit acrylic: CH2 = CH – COOH Ngồi đồng phân mạch C, vị trí liên kết bội, axit khơng no có đồng phân hình học cis – trans Thí dụ: + CH3 H H C + CH3 C COOH Axit crotonic (trans) H COOH C C H Axit crotonic (cis) Các axit khơng có đầy đủ tính chất tất tính chất nhóm cacboxyl axit no có tính chất nối đơi hay nối ba anken, ankin Do ảnh hưởng nối đooi C = C nối ba C ≡ C có hiệu ứng –I, axit khơng no có tính axit mạnh axit no tương ứng Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 99 Nối đơi gần nhóm COOH, hiệu ứng –I tăng, axit mạnh Tuy vậy, nối đơi vị trí α, β nhóm cacboxyl ngồi hiệu ứng –I có hiệu ứng liên hợp +C: C C C O OH Hiệu ứng +C làm giảm tính axit, axit α, β khơng no mạnh axit no tương ứng, khơng mạnh đồng phân β, γ khơng no Axit khơng no cộng tác nhân electrophin vào nối đơi C = C, phản ứng ngược với quy tắc Maccopnhicop theo kiểu cộng hợp 1,4: CH2 = CH – COOH + HBr → CHBr – CH2 – COOH CH2 = CH - COOH + HBr sp CH - CH - COOH Br H CH2 - CH - COOH sp phụ H Br Axit khơng no este có khả trùng hợp , chẳng hạn axit acrylic trùng hợp cho poliacrylic: trùng hợp n CH2 = CH - CH2 - CH COOH COOH nCH2 = CH Trùng hợp n - CH2 - CH COOC2H5 COOC2H5 n b Axit đicacboxylic ♦ Khái niệm: loại axit có hai nhóm cacboxylic hai đầu mạch cacbon Axit đicacboxylic khơng no đặc trưng axit etylen-1,2-điaxitcacboxylic HCOO – CH = CH – COOH Tồn hai dạng đồng phân hình học: H H C HOOC C C COOH Axit maleic (cis) (độc) COOH H C H HOOC Axit maleic (trans) (Không độc) Axit amelic khơng có tự nhiên, điều chế cách oxy hóa benzen oxy hố hỗn hợp n-buten Ngồi có số điaxit thường gặp: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức COOH COOH COOH CH2 (CH2)2 (CH2)4 COOH COOH COOH Axit maloic Axit sucxinic COOH Trang 100 Axit adipic COOH COOH COOH COOH Axit o-phtalic Axit m-phtalic Axit p-phtalic COOH ♦ Tính chất: Tính chất điaxit tương tự monoaxxit, song phân tử có chứa hai nhóm COOH nên phản ứng thường xảy theo hai giai đoạn: COOH K1 =3,8.10-2 COOH COOCOOH + H+ K2 =1,85.10-5 COO+ H+ COO- Axit hai chức có tính axit cao axit đơn chức ảnh hưởng hai nhóm cacboxyl với (có hiệu ứng âm) Trong axit béo, axit oxalic axit mạnh nhất, mạch hai nhóm cacboxyl tăng lên tính axit giảm dần - Phản ứng este malonat: có nhóm CH hai nhóm COOH nên H linh động Người ta dùng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu khác 6.5.4 Lipit Lipit tên gọi chung bao gồm chất béo chất tương tự chất béo gọi lipoit Các chất lipit lại chia thành nhiều nhóm nhỏ photphatit, xerebrozit, sáp a Chất béo Chất béo (nguồn gốc động vật, thực vật) este glixerin với axit béo (axit hữu lần axit mạch thẳng, khối lượng phân tử lớn) Các chất béo gọi chung glixerit Cơng thức tổng qt chất béo CH OCOR - CTCT: CH OCOR CH OCOR Nếu R1, R2, R gốc H - C Với:R 1, R 2, R3 gốc H - C no: mỡ (TT rắn) không no: dầu (TT lỏng) Một số axit béo thường gặp Axit panmitic: C15H31 – COOH Axit stearic: C17H35 – COOH Axit oleic: C17H33 – COOH (có nối đơi) Hai axit sau có nhiều nối đơi thường gặp dầu: Axit linoleic: C17H31 – COOH (có hai nối đơi) Axit linolenoic: C17H29 – COOH (có ba nối đơi) Thường gặp glixerit pha tạp Ví dụ: Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 101 CH2 OCOC15H31 CH OCOC17H33 CH2 OCOC17H35 Trong chất béo, ngồi este glixerin với axit béo có lượng nhỏ axit dạng tự đặc trưng số axit Chỉ số axit chất béo số miligam KOH cần thiết để trung hồ axit tự gam chất béo Ví dụ: Một chất béo có số axit (Nghĩa để trung hồ gam chất béo cần mg KOH) ♦ Tính chất chất béo: - Phản ứng thuỷ phân: Chất béo tan nước nên khơng bị thuỷ phân nước lạnh hay nước sơi Để thuỷ phân chất béo phải đun nóng nước áp suất cao (25atm) để đạt đến nhiệt độ cao (220oC): CH2 OCOR1 CH OCOR2 + 3H2O CH2 OH + H OH + R2COOH CH2 OH R3COOH CH t0 CH2 OCOR3 R1COOH Glixerin Các axit béo Có thể dùng axit vơ (axit sunfuric lỗng) để tăng tốc độ phản ứng thuỷ phân Axit béo khơng tan nước, tách - Phản ứng xà phòng hố: Nấu chất béo với kiềm CH2 OCOR1 CH OCOR2 + 3NaOH CH2 OH t0 CH2 OCOR3 R1COONa OH + R2COONa CH2 OH R3COONa CH Glixerin Xà phòng Các muối tạo thành xà phòng tan dung dịch Khi thêm NaCl vào hỗn hợp phản ứng, xà phòng lên thành lớp, đơng đặc Glixerin tan dung dịch tách cách chưng phân đoạn - Phản ứng cộng glixerit chưa no, biến dầu thành mỡ Quan trọng phản ứng cộng hiđro (sự hiđro hố) biến glixerit chưa no (dầu) thành glixerit no (mỡ) Ví dụ: CH2 OCOC17H33 CH OCOC17H33 + 3H2 CH2 OCOC17H35 Ni,t CH OCOC17H35 CH2 OCOC17H33 CH2 OCOC17H35 Glixeryl trioleat Glixeryl tristearat - Các glixerit chưa no dễ bị oxi hố chỗ nối đơi Làm màu dung dịch KMnO4 Bị oxi hố bới oxi khơng khí Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 102 b Sáp Sáp có thành phần chủ yếu este axit monocacboxxylic no hay khơng no với ancol đơn chức, phần lớn lag axit ancol có số C chẵn (C 16 – C36) Ngồi ra, sáp chứa axit ancol tự H – C Trong chất phụ kèm theo ssáp, đáng ý stearin chất màu loại carotenoit Sáp thực vật lớp mỏng lá, qủa, thân, làm chất bảo vệ, ngăn ngừa vi khuẩn có hại nước Sáp động vật, trước hết kể đến sáp cá voi, sáp ong Sáp cá có dầu cá voi, thành phần chủ yếu este xetyl panmitat C15H31COOC16H33 Sáp ong có chứa este ancol C 24 – C34 axit cao, thí dụ este mirtixyl panmitat C15H31COOC31H63, c Xà phòng chất giặt rửa Ngồi xà phòng thường, người ta dùng nhiều loại chất tẩy rửa tổng hợp khác Đó chất hoạt động bề mặt, thuộc loại sau - Những chất tẩy rửa sinh ion (iongen) Phân tử gồm gốc hiđrocacbon R nhóm phân cực Ngồi loại R - COONa, có chất hoạt động bề mặt nhờ ion phức tạp Ví dụ: Các ankyl sunfat: R - O - SO3Na (R có > 11C) Các ankyl sunfonat: R - SO3Na, điều chế cách R H + HO SO2 OH R SO2 OH NaOH R SO3Na (R có 10 - 20 ngun tử C) Các ankyl aryl sunfonat: R C6H4 SO3Na Những chất hoạt động bề mặt nhờ cation phức tạp Ví dụ : C18H37NH3 Cl C16H33(CH3)3N Cl Những chất tẩy rửa khơng sinh ion Phân tử chứa gốc R khơng phân cực nhóm phân cực -OH, -O- (ete) Ví dụ: R OH + nCH2 O CH2 R O CH2 CH2 n OH R : có tới 18C, n : - 30 tuỳ theo cơng dụng Các chất tẩy rửa giữ tác dụng tẩy rửa mơi trường axit nước cứng 6.6 Amin 6.6.1 Khái niệm amin Amin dẫn xuất NH3 thay hay nhiều ngun tử H gốc hiđrocacbon Cũng xem amin dẫn xuất hiđrocacbon thay ngun tử H nhóm NH2 Phân loại: bậc amin: Amin bậc một: R – NH2 Amin bậc hai: R – NH – R/ Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Amin b.3 R1 N Trang 103 R2 R3 Tùy theo số nhóm NH2 ta có monoamin, điamin,… Ví dụ: CH3 NH2 NH2 CH2 Etylamin CH2 NH2 Etyldiamin Trong phân tử amin (giống phân tử NH3), ngun tử N có cặp electron khơng phân chia R N: H R2 H H ; R1 N: R2 ; R1 N: R3 Vì amin có khả kết hợp proton (H+), thể tính bazơ Nếu R gốc no mạch hở, có khuynh hướng đẩy electron, làm tăng điện tích âm N, làm tăng khả kết hợp H +, nghĩa làm tăng tính bazơ Amin bậc cao có tính bazơ mạnh amin bậc thấp Nếu R nhân benzen, có khuynh hướng hút electron, ngược lại làm giảm tính bazơ amin (tính bazơ yếu NH3) 6.6.2 Tính chất vật lý a Các amin mạch hở: Những chất đơn giản (CH - NH2, C2H5 - NH2) chất khí, tan nhiều nước, có mùi đặc trưng giống NH3 Khi khối lượng phân tử tăng dần, amin chuyển dần sang lỏng rắn, độ tan nước giảm dần Ví dụ Chất : CH3CH2, (CH3)2NH, C2H5NH2, C2H4(NH2)2 Nhiệt độ sơi -6,3oC +6,9oC +16,6oC +116,5oC b Các amin thơm: chất lỏng chất tinh thể, có nhiệt độ sơi cao, mùi đặc trưng, tan nước 6.6.3 Tính chất hố học Nói chung amin bazơ yếu, có phản ứng tương tự NH3 a Tính bazơ - Các amin mạch hở tan nước cho dung dịch có tính bazơ C2H5 – NH2 + H2O → C2H5 – NH3+ + OHDo làm quỳ có màu xanh - Anilin (C6H5 - NH2) amin thơm khác tan nước, khơng làm xanh giấy quỳ - Phản ứng với axit tạo thành muối R – NH2 + HCl → R – NH3Cl + NH3Cl NH2 + HCl Các muối amin chất tinh thể, tan nhiều nước Khi cho muối tác dụng với kiềm mạnh lại giải phóng amin Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức NH+3Cl Trang 104 NH2 + NaCl + H2O + NaOH b Các điamin: Các điamin tham gia phản ứng trùng ngưng với điaxit tạo thành polime c Amin thơm: - Nhóm NH2 có ảnh hưởng hoạt hố nhân thơm định hướng vào vị trí o-, p- Ví dụ: NH2 NH2 Br + 3Br2 Br Br + 3HBr tr - Do ảnh hưởng nhóm NH 2, tính bền nhân benzen giảm xuống, dễ bị oxi hố (ví dụ hỗn hợp K2Cr2O7 + H2SO4) cho nhiều sản phẩm khác Ví dụ: NH2 O + K2Cr2O7 H2SO4 2(O) + NH O 6.6.4 Phương pháp điều chế a Khử hợp chất nitro hiđro sinh: Fe +HCl R – NO2 + 6[H]   → R – NH2 + 2H2O b Phản ứng NH3 với R - X (X = Cl, Br, I) R – I + 2NH3 → R – NH2 + NH4I Phản ứng tiếp tục cho amin bậc cao: NH3 + R1 NH2 + R2 I R1 NH R2 + NH4I c Phương pháp Sabatie 350 R – OH + NH3  → R – NH2 + H2O 6.6.5 Giới thiệu số amin a Metylamin CH3 - NH2 Là chất khí, có mùi giống NH3, tan nhiều nước, rượu ete b Etylamin C2H5 - NH2 Là chất khí (nhiệt độ sơi 16,6 oC), tan vơ hạn nước, tan rượu, ete c Hecxametylđiamin H2N - (CH2)6 - NH2: Là chất tinh thể, nhiệt độ sơi = 42oC Được dùng để chế nhựa tổng hợp poliamit, sợi tổng hợp d Anilin C6H5 - NH2: Là chất lỏng dầu, nhiệt độ sơi = 184,4 oC Độc, có mùi đặc trưng tan nước tan tốt axit tạo thành muối Để khơng khí bị oxi hố có màu vàng màu nâu Dùng để sản xuất thuốc nhuộm e Toluđin CH3 - C6H4 - NH2 Dạng ortho meta chất lỏng Dạng para chất kết tinh Điều chế cách khử nitrotoluen 6.6.6 Muối điazo thơm a Khái niệm oC Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 105 Hợp chất điazo có cơng thức chung C6H5N2X Trong X là: Cl-, HSO4-, NH3-, OH-, -OMe, Cơng thức cấu tạo có hai dạng cấu tao: C6H5 – N = N – X (1):hợp chất điazo thật ; C6H5 – N+ ≡ N – X- (2): muối điazo Thực tế chứng minh hợp chất điazo có tính dẫn điện Nó muối amonium bậc Điện tích dương ion điazon ngun tử N nối với gốc phenyl (cơng thức 2) Cơng thức cổ điển hợp chất điazoni (cơng thức 1) khơng phản ánh đặc tính muối hợpc chất b Điều chế Hợp chất điazo thơm điều chế cách điazo hóa hợp chất amin thơm axit nitơ axit vơ khác HCl, H2SO4 – 40C + 0−4 C C6H5 – NH2 + HNO2 + HCl  → C6H5 – N ≡ NCl c Hố tính Hợp chất điazo thuộc loại hợp chất hữu có khả hoạt động hố học lớn Từ hợp chất điazo ta điều chế hầu hết hợp chất thơm khác trừ andehit xeton thơm Các phản ứng hợp chất điazo chia làm hai loại: ♦ Phản ứng nitơ - Phản ứng thuỷ phân: Điazo hố amin bậc nhiệt độ thấp (0 – 0C) ta nhận dd muối điazonium Khi nấu nóng dd (50 – 80 0C) đun sơi quan sát thấy nitơ mãnh liệt ta thu phenol 50 − 80 C C6H5 – N2Cl + H2O  → C6H5 –OH + N2 + HCl - Thế nhóm điazo H: Cho dd muối điazo tác dụng với số hợp chất có tính khử xảy phản ứng thay nhóm điazo H Thí dụ: CH COONa C6H5 – N2Cl + C2H5 – OH   → C6H6 + N2 + CH3CHO + HCl - Thế nhóm điazo nhóm alkoxyl (-OR): Đun nóng rượu với hợp chất điazo cho ta ete t C C6H5 – N2Cl + CH3 – OH → C6H5 – O – CH3 + N2 + HCl  - Thế nhóm điazo xyanua: Cho dd muối điazo tác dụng với CuCN thu hợp chất nitrin: C6H5 – N2Cl + CuCN → C6H5 – CN + N2 + CuCl - Thế nhóm điazo halogen: Khi đun nóng dd muối điazo với KI thu iod benzen: C6H5 – N2Cl + KI → C6H5 – I + N2 + KCl - Thế nhóm điazo nhân benzen: chế hố muối điazo NaOH CH3COONa với hợp chất H – C thơm thu hợp chất điaryl: C6H5 – N = N – OCOCH3 + C6H6 → C6H5 – C6H5 + N2 + CH3COOH ♦ Phản ứng khơng nitơ: - Phản ứng ghép azo: muối điazo dễ dàng phản ứng với phenol, amin thơm dẫn xuất chúng – 50C tạo thành hợp chất hyđroxyazo aminoazo: NaOH C6H5 – N2Cl + C6H5 – OH  → C6H5 – N ≡ N – C6H4 – OH + HCl p-hyđroxy azobenzen 0 Chương : Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 106 - Phản ứng tạo hợp chất dị vòng điazo aminobenzen: số amin bậc bậc ngưng tụ với hợp chất điazo ngun tử N, mà khơng ngun tử C vòng benzen amin bậc 3, tạo thành hợp chất điazo aminobenzen: N CH3COOH NCl + NH2 N N NH NH2 điazo aminobenzen - Khử thành hiđrazin: khử muối điazo NaHSO 3, sau thuỷ phân nhận phenyl hyđrazin: −100 C C6H5 – N2Cl + 2NaHSO + 2H2O   → C6H5 – NH – NHH2 + 2NaHSO4 + HCl phenyl hyđrazin BÀI TẬP 3.11 Viết đầy đủ phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: H2O toC C6H6 HNO3 H2SO4 A Fe HCl B NaNO2+HCl toC C C6H5N(CH3)2 D D E F