Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia: Nhiệt hóa và nhiệt động hóa học

CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG MƠN HĨA HỌC LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG VÀ NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC CƠ SỞ LÝ THUYẾT A NHIỆT HÓA HỌC: Là phần nhiệt động học nhằm mục tiêu nghiên cứu nhiệt phản ứng hóa học nhiệt q trình biến hóa chất từ trạng thái tập hợp sang trạng thái tập hợp khác hay từ dạng tinh thể sang dạng tinh thể khác I Một số khái niệm: Nhiệt phản ứng: lượng nhiệt tỏa hay thu vào phản ứng hóa học, thường kí hiệu Q (kJ)  Phản ứng có biến đổi thể tích (thường thấy có chất khí tham gia) - Nhiệt phản ứng đo áp suất khơng đổi, kí hiệu: H (Entanpi) - Nhiệt phản ứng đo thể tích khơng đổi, kí hiệu: U Lưu ý: Trên thực tế thường gặp phản ứng xảy P = const  Qui ước: H < 0: phản ứng tỏa nhiệt (+Q) H > 0: phản ứng thu nhiệt (-Q)  Phương trình nhiệt hóa học: phương trình phản ứng hóa học có ghi lượng nhiệt tỏa hay thu vào (kèm trạng thái chất) Ví dụ 1: C(than chì) + H2O (k) = CO(k) + H2 (k) H = 131,25 kJ/mol Q = -131,25 kJ/mol  12g than chì tác dụng với 18g H2O áp suất không đổi tạo nên 28g CO 2g khí H2 thu vào lượng nhiệt 131,25 kJ Ví dụ 2: C(than chì) + O2 (k) = CO2 (k) H = -393,5 kJ/mol Q = 393,5 kJ/mol  12g than chì tác dụng với 32g O2 áp suất không đổi tạo nên 44g CO2 tỏa 393 kJ nhiệt Nhiệt tạo thành (Nhiệt sinh): (Hs hay Hf): Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) chất lượng nhiệt phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất Kí hiệu: Hs hay Hf (kJ/mol)  đo p = const Nhiệt tạo thành chuẩn (nhiệt sinh chuẩn) nhiệt tạo thành chất đo điều kiện chuẩn (t = 25oC p = atm) Kí hiệu: H o298 , H so , H of (kJ/mol)  đo p = const Ví dụ 1: C(r) + O2 (k) = CO2 (k) H = -393,5 kJ/mol (đơn chất) (đơn chất) (khí cacbonic, mol)  Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) chuẩn CO2 H so = -393,5 kJ/mol Ví dụ 2: 2H2 (k) + O2 (k) = 2H2O (k) H = -571,66 kJ/mol H2 (k) + ½ O2 (k) = 2H2O (k) H = -285,83 kJ/mol (nước, 1mol)  Nhiệt tạo thành chuẩn (nhiệt sinh chuẩn) H2O : Hos = -285,83 kJ/mol Lưu ý: - khơng phải chất tổng hợp từ đơn chất  xác định nhiệt tạo thành gián tiếp từ nhiệt tạo thành chất khác định luật phần  - Hos đơn chất = Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt): lượng nhiệt sinh đốt cháy hoàn toàn mol chất (thường áp dụng với chất hữu cơ) Ví dụ: C(r) + O2 (k) = CO2 (k) Hotn = -393,5 kJ/mol Nhiệt thăng hoa: lượng nhiệt chuyển mol chất từ trạng thái rắn sang trạng thái (khí) Kí hiệu: S (kJ/mol) Ví dụ: Khi đưa mol tinh thể Na từ rắn sang dạng khí Na(k): Na(tt)  Na(k) SNa = 109 kJ/mol ta phải cung cấp lượng SNa: lượng thăng hoa Na Nhiệt nguyên tử hóa (Năng lượng liên kết): lượng nhiệt chuyển mol phân tử chất thành nguyên tử Hay: Năng lượng liên kết lượng cần thiết để phá vỡ tất liên kết có mol chất (phân tử  nguyên tử) Kí hiệu: Elk (kJ/mol) Ví dụ: ECl-Cl = 242 kJ/mol  Để phá vỡ tất liên kết Cl-Cl mol khí Cl2 phải tiêu tốn lượng 242 kJ Năng lượng ion hóa (I):  KIM LOẠI Là lượng cần thiết để chuyển mol phân tử thành ion Ví dụ: Na – 1e  Na+ I1Na = 496 kJ/mol Ái lực electron (E):  PHI KIM Là lượng tỏa nguyên tử kết hợp với electron Ví dụ: Cl + 1e  ClECl = -361 kJ/mol Nhiệt hịa tan: Q trình hịa tan thu hay phát nhiệt Hht = Hcp + Hs - Hcp: nhiệt chuyển pha (rắn  lỏng, )  thu nhiệt Hcp > - Hs: nhiệt solvat hóa (nhiệt dung mơi hóa, VD: nhiệt hidrat hóa )  tỏa nhiệt Hs <  Hịa tan chất khí: không cần tiêu tốn lượng để phá vỡ cấu trúc chất khí  Hcp =0  Hht(ck) = Hs <  Q trình hịa tan chất khí ln ln phát nhiệt  Hịa tan tinh thể ion (có Uml: lượng mạng lưới) Hcp = Uml > {Uml{ > {Hs ion{  Hht >  Q trình hịa tan thu nhiệt Lưu ý: - Nhiệt hịa tan thường khơng lớn vài trường hợp biểu rõ Ví dụ: Đổ H2SO4 (nhiều) vào nước - Đối với tinh thể phân tử chất lỏng: + Lực tương tác chủ yếu lực Vanderwaals lực liên kết hidro có lượng bé  {Hcp{ < {Hs{  Hht <  trình hịa tan phát nhiệt Ví dụ: đường, rượu… hịa tan vào nước ln phát nhiệt + Bản thân phân tử khơng phân cực, solvat hóa khơng đáng kể  Hht ≈ Ví dụ: H ht ( I ) ≈ Áp dụng: Tính nhiệt hòa tan LiCl vào H2O biết: Eml (LiCl) = 840 kJ/mol Hs (Li+) = -520 kJ/mol Hs (Cl-) = -366 kJ/mol  Hht(LiCl) = 840 + (-520) + (-366) = -46 kJ/mol Các định luật: Định luật Lavoasier Laplace : Lượng nhiệt hấp thụ chất phân hủy thành nguyên tố lượng nhiệt phát tạo thành chất từ nguyên tố Ví dụ: ½ H2 (k) + ½ I2 (k) = HI (k) Ho = 25,9 kJ/mol II  HI (k) = ½ H2 (k) + ½ I2 (k) Ho = -25,9 kJ/mol Định luật Hess : Nhiệt phản ứng hóa học phụ thuộc vào trạng thái chất đầu chất cuối không phụ thuộc vào đường q trình  Hệ quả: Có thể cộng hay trừ phương trình nhiệt hóa học phương trình đại số (để triệt tiêu chất trung gian)  + Tính nhiệt tất phản ứng  Phương pháp tổ hợp + Tính nhiệt tạo thành hợp chất Ví dụ1: Cho biết nhiệt phản ứng sau: C(r) + O2 (k) = CO2 (k) (1) CO(k) + ½ O2 = CO2 (k) Tính nhiệt tạo thành CO Cần tính: C(r) + ½ O2 (k) = CO (k)  Áp dụng định luật  : C(r) + O2 (k) = CO2 (k) (1) CO2 (k) = CO(k) + ½ O2  H 1o  393,5kJ / mol (2) H o2  283,0kJ / mol Giải (3) H 3o  ? kJ từ (1) (2) (2) H 1o  393,5kJ / mol  H o2  283,0kJ / mol C (r) + ½ O2 = CO(k) (3) o o o H  H1  H  393,5  283  110 ,5kJ / mol Ví dụ 2: Cho nhiệt phản ứng sau: 2Al ( r )  O 2( k )  Al O 3( r ) S ( r )  O 2( k )  SO 3( r ) 2Al ( r )  3S ( r )  6O 2( k )  Al (SO ) 3( r ) Tính nhiệt phản ứng: Al O 3( r )  3SO 3( k )  Al (SO ) 3( r ) (1) H  1676 ,0kJ (2) H  396 ,1kJ (3) H  344 ,2kJ (4) H  ? kJ Giải (1) Al O 3( r )  2Al ( r )  O 2( k ) (2) 3SO 3( r )  3S( r )  O 2( k ) 2Al ( r )  3S ( r )  6O 2( k )  Al (SO ) 3( r ) (3) Al O 3( r )  3SO 3( k )  Al (SO ) 3( r )  H  1676 ,0kJ  H  396 ,1kJ H  344 ,2kJ (4) H  H  H  H  577 ,3kJ B-NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC: Nghiên cứu biến hóa dạng lượng khác phản ứng hóa học, q trình hịa tan, bay hơi, kết tinh I Nguyên lý thứ nhiệt động học (Định luật bảo toàn lượng) Phát biểu: Năng lượng không tự sinh tự biến mà biến từ dạng sang dạng khác  Định luật Hess định luật nhiệt hóa học khác rút từ nguyên lí thứ nhiệt động học:  chất Z sinh lượng nhiệt Q1 Giả sử biến trực tiếp chất A  q3 q1 q2 Gián tiếp A  B  C  Z Q2 = q1 + q2 + q3 Nhất thiết phải có Q1 = Q2 II Nội – Entanpi nhiệt dung: Nội (U): Nội chất lượng dự trữ chất Năng lượng dạng chuyển động (tịnh tiến, quay, dao động) Năng lượng e hạt nhân Năng lượng liên kết nguyên tử phân tử, phân tử, ion - Không xác định giá trị tuyệt đối nội - Dựa vào lượng phát hay thu vào hệ, xác định U - Độ biến thiên nội năng: U = U2 – U1 - Truyền cho hệ nhiệt lượng Q: + Làm tăng nội hệ lượng U + Sinh công A Q=U+AU=Q–A Ví dụ: Truyền lượng nhiệt cho khí đựng xilanh đoạn pittơng + Khí đốt nóng + Khí giãn nở  sinh công nâng pittông lên Với A = PV: công giãn nở P: áp suất V= V2 – V1: độ biến thiên thể tích - Đối với hệ có V = const (V= 0) cung cấp nhiệt lượng Q (phản ứng xảy bom nhiệt lượng kế, phản ứng xảy chất rắn hay chất lỏng mà khơng sinh chất khí thực tế khơng có biến đổi thể tích) A =  Qv = U (Nhiệt Q làm tăng nội hệ)  U: nhiệt phản ứng xảy V = const Entanpi (H): Các phản ứng hóa học thường khơng phải thực V= const mà p= const (p=1 atm = 760 mmHg: áp suất khí quyển) Giả sử p= const, cung cấp cho hệ nhiệt lượng QP Theo nguyên lí 1: QP = U + A = U + PV (H= U + PV)  QP = U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)  QP = H2 – H1 = H nhiệt Q làm tăng entanpi hệ * H: entanpi ( H: biến thiên entanpi hệ)  H: nhiệt phản ứng xảy p = const Quan hệ U H: - Phản ứng tỏa nhiệt: U H ↓  U H < - Phản ứng thu nhiệt: U H ↑  U H > P  PKQ - Phản ứng có chất rắn, chất lỏng  V ≈ const   PV bé  U ≈ H - Phản ứng có chất khí: U ≠ H  Khí lí tưởng (khơng có tương tác hai phân tử cạnh nhau) PV = nRT n: độ biến thiên số mol khí PV = nRT R: số khí (R = 8,314 J/mol.độ)  H = U + nRT + Khi n =  U = H Ví dụ: H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) n=0  U = H = 92,3 kJ/mol + Khi n >  U < H Ví dụ: C(r) + ½ O2(k)  CO(k)  o298  110,524 kJ / mol Tính U phản ứng biết mol than chì có V = 0,0053 l 1 n  (1  )  2 22,  V   11, 2l  V  doC Hướng dẫn:  H  U  nRT 1 8,314  298  110,524  U   1000  U  111, 762 ( kJ / mol ) Các cách xác định nhiệt phản ứng: a) Tính theo nhiệt tạo thành: H s  H f H   H s(sp)   H s(tg ) Lưu ý: H so (đơn chất) = Ví dụ: Phản ứng CaCO3 = CaO + CO2 với H s 298 chất CaCO3 CaO CO2 H so298 o kJ/mol  H pu  H so(CaO )  H so(CO ) -1206,9  -635,5 -393,5 H so(CaCO3 )  (635,5  393,5)  (1206,9)  177,9 (kJ / mol ) b) Tính theo nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) – Định luật Hess: H pu  H tn (tham gia)  H tn ( san pham) Ví dụ: Tính nhiệt phản ứng: Biết: C2H4 + H2  C2H6 C2H4 + 3O2  2CO2 + 2H2O(l) H2 + 0,5O2  H2O(l) C2H6 + 3,5O2  2CO2 + 3H2O(l) H1 = -1409,6 kJ/mol H2 = -285,8 kJ/mol H3 = -1558,4 kJ/mol Cách 1: H pu  H1  H  H  1409,6  285,8  1558,4  137 kJ / mol Cách 2: Dùng phương pháp tổ hợp: C2H4 + 3O2  2CO2 + 2H2O(l) H2 + 0,5O2  H2O(l) 2CO2 + 3H2O(l)  C2H6 + 3,5O2 C2H4 + H2  C2H6 H1 = -1409,6 kJ/mol H2 = -285,8 kJ/mol - H3 = 1558,4 kJ/mol H = -137 kJ/mol c) Tính theo lượng liên kiết Elk (kJ/mol) H pu  Elk (tham gia)  Elk ( san pham) Ví dụ: Tính nhiệt phản ứng H2 + Cl2 = 2HCl Cho lượng liên kết chất sau: H-H (435,95 kJ/mol), Cl-Cl (242,6 kJ/mol) H-Cl (431,6 kJ/mol) H  E H  H  ECl  Cl   E H  Cl  435,95  242,6   431,58  184,61kJ  Năng lượng tỏa hình thành liên kết H-Cl mol H-Cl vượt lượng cần thiết để phá vỡ liên kết mol H-H mol Cl-Cl  Sự tạo thành HCl từ H2 Cl2 tỏa nhiệt Lưu ý: Từ Elk  Hpu Từ Hs  Hpu Từ Htn  Hpu Nhiệt dung: a) Định nghĩa: - Là lượng nhiệt cần dùng để nâng cao nhiệt độ chất thêm oC - Nhiệt dung 1g chất gọi nhiệt dung riêng - Nhiệt dung mol chất gọi nhiệt dung mol (hay gọi riêng nhiệt dung nguyên tử phân tử) + Nhiệt dung mol p = const  CP + Nhiệt dung mol V = const  CV + Với khí lí tưởng: CP – CV = R (khí thực: CP – CV  R) + Với chất rắn hay chất lỏng: CP = CV b) Lưu ý: Định nghĩa nhiệt dung mol áp suất không đổi (p = const) T T T 2 dQP dH CP    C P  const (T2  T1 )   dQ p   C p dT  QP  C P  dT dT dT T T T 1 Định nghĩa nhiệt dung mol thể tích khơng đổi (V = const) T T T 2 dQV dU CV    CV  const (T1  T2 )   dQV   CV dT  QV  CV  dT dT dT T T T 1 Sự phụ thuộc nhiệt phản ứng vào nhiệt độ áp suất: H phụ thuộc vào nhiệt độ Xét phản ứng tổng quát aA + bB  cC + dD Việc chuyển chất phản ứng thành sản phẩm T trình bày theo sơ đồ (1 cách) (aA + bB) T2 Cách H2 (cC + dD) T2 H’ H’’ H1 Cách (aA + bB) T1 (cC + dD) T1 Vì H khơng phụ thuộc đường đi: H1 = H’ + H2 + H’’ Tổng nhiệt dung chất phản ứng (chất tham gia) sản phẩm T2 C P  aC p ( A)  bC p ( B )  H '   C P (tham gia) dT T1 T1 C P  cC p (C )  dC p ( D )  H ' '   C P ( san pham) dT T2  H2 = H1  H 'H ' ' T2 T1 T1 T2 H1   C P (tham gia) dT   C P ( san pham) dT = T2 T2 T1 T1 H1   C P ( san pham) dT   C P (tham gia) dT = H1  = T2  C P ( san pham)  C P (tham gia)  dT T1 Vậy: C P  C P ( san pham)  C P (tham gia)  H  H  T1  C P dT : phương trình Kirchhoff T1 CP T1 T2 khác bé  CP = const  H  H1  C P (T2  T1 ) n mol  H  H1  nC P (T2  T1 ) Áp dụng: Tìm H 398oK phản ứng CO + ½ O2 = CO2 biết H s 298 = -283 kJ/mol CP CO O2 CO2 Cal/mol.độ 6,97 7,05 8,06 Cho biết: cal = 4,184 J o III Nguyên lý thứ hai nhiệt động học: Quá trình hệ trải qua chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác chia làm hai loại: + Quá trình thuận nghịch + Quá trình không thuận nghịch Khái niệm entropi (S, J/mol.độ): o Là thước đo mức độ hỗn loạn hệ, kí hiệu: S, S 298 : entropi chuẩn  Mức độ hỗn loạn cao  entropi có giá trị lớn Ví dụ: S tăng chất rắn nóng chảy, chất lỏng sơi S giảm làm lạnh, hóa rắn, ngưng tụ, kết tinh Tính biến thiên entropi (S): Trong trình thuận nghịch: S  S  S1  Q: Lượng nhiệt mà hệ phát hay thu vào T * Trong q trình khơng thuận nghịch: S  T2 Nếu T thay đổi  S ≥  T1 Q (Q = H, p = const; Q = U, V = const) T Q T dQ T * Hệ cô lập (Q= 0)  S ≥  Entropi hệ cô lập không đổi tăng Ví dụ 1: Tính biến thiên entropi trình nước đá biến thành nước lỏng biết nhiệt nóng chảy H nước đá 6019,2 J/mol S  Q H 6019,2    22 J / mol.do T T 273 Ví dụ 2: Nhiệt bay nước áp suất khí 9700 cal/mol Tính biến thiên entropi q trình sơi H2O S  Q H 9700  4,18    108,7 J / mol.do T T 273  100 Lưu ý: Entropi chất tinh khiết độ không tuyệt đối  Nguyên lý III nhiệt độ học S (khí) > S (lỏng) > S (rắn) S pu  S( san pham)  S(tham gia ) Ví dụ: C(r) o S 298 + 5,75 CO2 (k) = 2CO (k) 213,68 197,54 (J/mol.độ) S pu   197,54  (5,75  213,68)  175,56 ( J / mol.do) Sự phụ thuộc entropi vào nhiệt độ: Entropi biến đổi theo nhiệt độ Trong khoảng nhiệt độ hẹp: C P  const : S  S  S1  C P ln T2 T1 CV  const : S  S  S1  CV ln T2 T1 S thường nhỏ, bỏ qua (độ tăng tổng entropi sản phẩm chất tham gia bù trừ cho nhau) IV Entanpi tự hay lượng Gibbs: Khái niệm: Đặc trưng H thể xu hướng kết hợp hạt thành tập hợp lớn  làm giảm entanpi (đi tới lượng cực tiểu) Đại lượng S thể xu hướng phân bố hỗn loạn hạt  làm tăng entropi Kết chung xu hướng q trình hóa học xảy nhiệt độ áp suất không đổi thể biến đổi đại lượng: Entanpi tự (còn gọi lượng Gibbs hay đẳng nhiệt đẳng áp) Kí hiệu: G G  H  TS  H  G  TS o G298 : lượng Gibbs chuẩn (kJ/mol) Tính biến thiên entanpi tự do: Ví dụ: KClO3(r) o G298 -289,9 G  G( san pham)  G(tham gia) = KCl(r) + O2(k) -408 o G298 = -408 + 289,9 = -118,1 (kJ/mol) Entanpi tự (năng lượng Gibbs) chiều diễn biến phản ứng hóa học: Các hệ phản ứng có xu hướng đạt đến lượng Gibbs cực tiểu  Điều kiện để thực q trình mà khơng tiêu thụ cơng là: Năng lượng Gibbs giảm xuống, nghĩa là: G <  Phản ứng xảy tự phát đến cùng) G > 0: Phản ứng không xảy tự phát mà phải tiêu thụ cơng bên ngồi G = 0: Hệ trạng thái can (phản ứng thuận nghịch) Bảng xét dấu phụ thuộc G vào H S: H + S + - G = H - TS + - (nhiệt độ thấp) + (nhiệt độ cao) + (nhiệt độ thấp) + + - (nhiệt độ cao) Ví dụ 1: Phản ứng phân hủy CaCO3 sau: Biến đổi Tự phát Không tự phát Tự phát Không tự phát Không tự phát Tự phát to CaCO3  CaO( R )  CO 2( K ) có  o298  177 ,9kJ / mol So298  160 ,75 J / mol o K  G o298   o298  TSo298  177 ,9  298  ,16  130 ,22 kJ   Ở nhiệt độ 25oC, CaCO3 không bị phân hủy Trên thực tế, phản ứng nghịch ( G o298  130 ,22 kJ  ) xảy dễ dàng Ví dụ 2: Ở nhiệt độ 1500oK: o G1500  177 ,9  1500  ,16  62 ,1kJ / mol   CaCO3 bị phân hủy xảy tự phát Sự phụ thuộc G vào nhiệt độ: G2 G1 1   H (  ) T2 T1 T2 T1   T nhỏ   H  const  Tính  Go T biết G o298 Ví dụ: Đối với trình nóng chảy nước đá biết H  6007 J / mol 273,15oK G o  Tính G o 272 ,15 o K Nhận xét Giải G G1 1 Ta có:   H(  ) T2 T1 T2 T2 G     6007   272 ,15 273,15  272 ,15 273,15   G  22 J / mol Nhận xét: T2 < T1 G2 > G1 nên q trình nóng chảy nước đá khó tự diễn biến 272,15oK 273,15oK V Chu trình Born – Haber dùng xác định lượng mạng lưới: Năng lượng mạng lưới: lượng cần thiết để phá vỡ mol tinh thể chất thành ion riêng lẻ (ở trạng thái khí) Kí hiệu: Uml (>0) hay E ml (Cũng xác định ngược lại: U ml < 0)  Xác định trực tiếp khó  Xác định lượng mạng lưới chu trình Born – Haber: Ví dụ: Thiết lập chu trình Born – Haber xác định lượng mạng lưới NaCl:  U ml NaCl(tt)    Na (K )  Cl (K ) 10 CP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K RH1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ RS1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K RG1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ 81017 8.314 1173 KP = 4054 (p : bar) KP  e Lượng chuyển hóa metan: CH4 H2O H2 CO n(trước) 1 0 -x -x +3x +x n neq 1-x 1-x 3x x 1 x 1 x 3x x xeq  2x  2x  2x  2x 1 x 1 x 3x x  20  20  20  20 peq  2x  2x  2x  2x p(CO).p (H2 ) p(CH ).p(H2 O) (3x) (2  x)(2  x)20 27 x  400 4054   (2  x)(2  x) (1  x)(1  x)20 (2  x) (1  x) KP  5.2 x  20 (2  x)(1  x) 3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2 6.367 – 6.367x2 = 5.2x2  x2 = 0.5504  x = 0.7419 Metan chuyển hóa 74,2% 63.67  Bài 22:OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001 A Giản đồ pha đơn giản: 1) Các tổ hợp trạng thái tương ứng với CO2 áp suất thường? 2) Áp suất thấp để xảy hóa lỏng CO2 3) Ở nhiệt độ tối thiểu CO2 ngưng tụ? 4) Ở nhiệt độ nước đá khô (dạng rắn) nằm cân với CO (dạng khí) 5) Bình cứu hoả chứa CO2 dạng lỏng Vậy áp suất thấp để CO2 cịn hoạt tính cứu hoả? B Nhiệt độ sôi etanol: Áp suất etanol 60 oC 46,7kPa Trong khoảng từ 60oC đến nhiệt độ nóng chảy nhiệt hóa etanol ∆HV = 862Jg-1 1) Tính nhiệt độ sơi etanol 1013mbar 2) Tính entropy hóa etanol ∆SV nhiệt độ sôi: Giản đồ pha CO2 cho hình sau: P(bar) 55 50 10 5,0 1,0 0,5 200 250 300 T(K) BÀI GIẢI: A Giản đồ pha CO2: a) Rắn khí b) 5,1bar c) 304K d) –78oC e) 55bar B Nhiệt độ sôi etanol 1) ∆HV = 46.862 = 39652J.mol-1 p2 HV  1      p1 R  T1 T2  101300 39652  1    ln   46700 8.314  333 TS  Từ phương trình Clapeyron – Clausius dạng: ln Thay số ta được:  TS = 352 K = 79.0°C H V 2) S V  SV = 113 J/K TS Bài 23:OLYMPIC HĨA HỌC ÁO 2001 A Sinh nhiệt Tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ dung dịch nước điều kiện đẳng áp đẳng tích Sử dụng kiện sau: a NH4NO2(s)  N2(g) + 2H2O(l) H(kJ) = -300.4 b 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H(kJ) = -569.2 c N2(g) + 3H2(g) + aq  2NH3(aq) H(kJ) = -170.8 d NH3(aq) + HNO2(aq)  NH4NO2(aq) H(kJ) = -38.08 e NH4NO2(s) + aq  NH4NO2(aq) H(kJ) = +19.88 B Cân hóa học: 56 Các halogen tạo nên hợp chất liên halogen (interhalides) bền hay bền Một số BrCl, chất có khả phân hủy thành nguyên tố 500oC Ở nhiệt độ số cân phản ứng KC = 32 ta phân hủy mol BrCl Chúng ta xét hệ ban đầu chứa 0,25mol/L BrCl a) Viết phương trình phản ứng cho phân hủy b) Sử dụng tính tốn để chứng minh hỗn hợp chưa vào trạng thái cân c) Phản ứng chuyển dịch theo chiều nào? d) Tính lượng tự phản ứng e) Tính KP KX phản ứng f) Tính nồng độ cân chất xuất phát từ hỗn hợp ban đầu có thành phần BÀI GIẢI: A: Phản ứng xảy sau: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g)  HNO2(aq) Áp dụng định luật Hess tính nhiệt hình thành đẳng áp HNO 2(aq) theo công thức sau: HB = -H(4)+ H(5)- H(1)-0.5H(3)+ H(2) Ta tính nhiệt đẳng áp HNO2(aq) = -125,4kJ.mol-1 Trong điều kiện đẳng tích ta có: UB = HB - nBRT với n = -2 thu UB = -120.5 kJ/mol B a) BrCl  Br2 + Cl2 0.25  0.25   KC b) Q  0,25 c) Q < KC  bên phải Q d) G  RT ln = - 22 kJ KC e) Khi n = ta có: KP = KX = 32 Nồng độ chất lúc cân bằng: n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y (0.25  y ) Giải phương trình ta thu y = 0,0943 (0.25  2y ) [BrCl] = 0,061M; [Br2] = [Cl2] = 0,34M Bài 24:OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005 6,0 mol hydro đun nóng điều kiện đẳng tích Khí nén lại từ áp suất 100kPa 0,0oC đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu Nhiệt dung mol đẳng tích hydro C V = 20,56J/mol.K Tính nhiệt độ sau nén Tính thay đổi entropy qúa trình Tính nhiệt dung mol đẳng áp qúa trình 1,0L argon làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp 50K so với điều kiện ban đầu Tính nhiệt làm lạnh khí Tính thể tích cuối qúa trình làm lạnh Tính biến thiên nội qúa trình Bây khảo sát phản ứng sau: CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l) Tính nhiệt phản ứng 20oC Sử dụng kiện sau: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ (2) C(s) + H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ (3) C(s) + H2(g) → C2H2(g) ΔH = +229.6 kJ 32  57 (4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ Năng lượng tự phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol pha khí 503K +9,4 kJ/mol Lúc đầu ta có hỗn hợp gồm 0,15mol borneol 0,30mol isoborneol đun nóng đến 503K Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân phản ứng Để xác định phụ thuộc nhiệt độ vào áp suất n – propanol từ thực nghiệm ta thu kết qủa sau đây: T (K) 313 333 353 373 P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32 a) Vẽ đồ thị dựa vào để tính entanpy hóa b) Nhiệt độ sôi n – propanol 101,3mbar c) Ở áp suất n – propanol sơi 45oC? BÀI GIẢI: Nhiệt độ cuối sau nén: p 100 250  const   T 273 T 273 T  250   682.5  T  410C 100 Sự thay đổi entropy: T 682.5 S  n  C V  ln   20.56  ln T1 273 S  113 J / K Nhiệt dung riêng đẳng áp Cp = Cv + R = 28,9J/mol.K Lượng nhiệt thoát ra: q  n  CP  T p  V 101300  0.001   4.46  10 2 R  T 8.314  273.15 q  4.46  10 2  2.5  8.314  50  46.4 J Thể tích cuối: V 1.0 V  const   T 273 223 V  0.82 L n Nội phản ứng: U  q  p  V U  46.4  101325  0.18  103  27.9 J Nhiệt phản ứng tính từ phương trình: ∆Hpư = ∆H(2) – ∆H(4) – ∆H(3) – ∆H(1) ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ 9400  8.314776 G 776  9.4 kJ  K  e  0.233 Q 0.30 2 0.15 58 Q > K  Cân chuyển dịch bên trái a) 5.0 4.0 lnp 3.0 2.0 1.0 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 HV 4.72  3.91    HV  44.9 kJ R (2.83  2.68)  103 b) Dựa vào giản đồ ta thấy: ln101.3  4.62 T  370.4 K  1/T·10-3  2.7  10 3 T T  97C  c) Dựa vào giản đồ ta thấy: 45C  318 K   3.14  103  ln p  2.15  p  8.6 kPa T Bài 25:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001 Cho phản ứng sau: 2H2(k) + 2Cl2(k) → 4HCl(k) ∆Ho = -92,3kJ Mệnh đề sau sai: a) Gía trị ∆Ho –92,3kJ HCl sinh dạng lỏng b) Bốn liên kết HCl mạnh bốn liên kết hai phân tử H2 Cl2 c) Nếu phản ứng xảy theo chiều nghịch gía trị ∆H o +92,3kJ d) Giá trị ∆Ho 23,1kJ phản ứng sinh mol HCl(k) e) Các chất phản ứng vào trạng thái bền vững BÀI GIẢI: Câu a Bài 26:OLYMPIC HĨA HỌC ÚC 2001 Tính nhiệt phản ứng sau: FeO(r) + Fe2O3(r) → Fe3O4(r) 59 Cho biết thông tin sau: 2Fe(r) + O2(k) → 2FeO(r) ∆Ho = -544,0kJ o 4Fe(r) + 3O2(k) → 2Fe2O3(r) ∆H = -1648,4kJ Fe3O4(r) → 3Fe(r) + 2O2(k) ∆Ho = +1118,4kJ a) –1074,0kJ b) –422,6kJ c) –22,2kJ d) +249,8kJ e) +2214,6kJ BÀI GIẢI: Câu c Bài 27:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002 Photpho triclorua photpho pentaclorua hóa chất hay sử dụng công nghiệp để chế tạo hợp chất photpho Ta điều chế hai hợp chất từ photpho trắng phương trình sau: P4(r) + 6Cl2(k) → 4PCl3(l) ∆Ho = -1280kJ o P4(r) + 10Cl2(k) → 4PCl5(r) ∆H = -1774kJ Như entanpy phản ứng PCl3(l) + Cl2(k) → PCl5(r) bao nhiêu: a) –123,5 b) –494 c) –763,5 d) +123,5 e) –3054 BÀI GIẢI: Câu a Bài 28:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003 Ta xét cân sau: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) ∆Ho = -113kJ.mol-1 Lý sau làm thay đổi tỉ lệ NO2/NO? a) Thêm O2(k) b) Thêm chất xúc tác c) Tăng áp suất d) Tăng nhiệt độ e) Tất sai BÀI GIẢI: Câu d Bài 29:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003 N2(k) + O2(k) → 2NO(k) K1 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) K2 NO(k) + NO2(k) → N2O3(k) K3 Tính K phản ứng sau: 2N2O3(k) → N2(k) + 3O2(k) dựa vào số K1, K2, K3 a) K1K2K3 b) 1/K1 K2K3 c) K12K2K32 d) 1/K1 K22K32 e) 1/K12K2 K32 BÀI GIẢI: Câu e Bài 30:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004 Cho biến thiên entanpy phản ứng sau: 2NH3(k) → N2(k) + 3H2(k) ∆Ho = 92kJ.mol-1 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆Ho = -484kJ.mol-1 Tính biến thiên entanpy phản ứng: 2N2 + 6H2O → 3O2(k) + 4NH3(k) d) –576kJ.mol-1 e) –392kJ.mol-1 60 f) 392kJ.mol-1 g) 1268kJ.mol-1 h) 1636kJ.mol-1 BÀI GIẢI: Câu d Bài 31:OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004 Một mẫu photpho pentaclorua đặt bình kín Trong điều kiện photpho pentaclorua tự phân hủy theo cân bằng: PCl5 → PCl3(k) + Cl2(k) Khi hỗn hợp vào trạng thái cân ta thêm lượng nhỏ heli (ở áp suất nhiệt độ không đổi) vào hỗn hợp lại quay trở trạng thái cân Mệnh đề sau mô tả tốt mối liên hệ cân thứ hai với cân thứ nhất? a) Cân thứ hai giống cân thứ heli nhẹ phân tử khác có mặt phản ứng khơng gây ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng b) Cân thứ hai giống cân thứ heli khơng phản ứng với chất bình kính c) Cân thứ hai dịch chuyển theo chiều dương có nhiều PCl3 d) Cân thứ hai dịch chuyển theo chiều dương có nhiều PCl5 e) Chưa thể kết luận BÀI GIẢI: Câu c Bài 32:OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999 A Áp suất bão hoà hỗn hợp: Ở 20oC, áp suất etyl etanoat tinh khiết 9706Pa etyl propanoat 3693Pa Do tính chất giống nhau, hỗn hợp hai chất có tính chất lý tưởng Tính áp suất hỗn hợp gồm 25g etyl etanoat 50g etyl propanoat 20oC B Nhiệt hóa học: Ở điều kiện chuẩn, entanpy phản ứng entropy chất có gía trị sau: 2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O ∆Ho298 = -1011kJ (1) N2O + 3H2 = N2H4 + H2O ∆Ho298 = -317kJ (2) 2NH3 + 0,5O2 = N2H4 + H2O ∆Ho298 = -143kJ (3) H2 + 0,5O2 = H2O ∆Ho298 = -286kJ (4) So298(N2H4) = 240J/mol.K; So298(H2O) = 66,6J/mol.K So298(N2) = 191J/mol.K; So298(O2) = 205J/mol.K a) Tính entanpy tạo thành ∆Ho298, So298 N2H4; N2O NH3 b) Viết phương trình phản ứng cháy hidrazin tạo thành nước nitơ c) Tính nhiệt phản ứng cháy đẳng áp 298K tính ∆G o298 số cân K d) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm mol NH3 0,5 mol O2 nhiệt phản ứng (3) thể tích khơng đổi bao nhiêu? BÀI GIẢI: A Áp suất bão hoà hỗn hợp: M(EtAc) = 88,11g/mol; M(Etpr) = 102,1g/mol n(EtAc) = 0,284mol; n(Etpr) = 0,490mol; ∑n = 0,774mol x(EtAc) = 0,367; x(Etpr) = 0,633 P(EtAc) = 3562Pa; P(Etpr) = 2338Pa Pg = 59hPa B Nhiệt hóa học: a) –(1) + 3(2) + (3) – (4)  4N2 + 8H2 ⇌ 4N2H4 Phản ứng có: ∆Ho298 = 203kJ Phản ứng N2 + 2H2 → N2H4 có ∆Ho298 = 203kJ/4mol = 50,8kJ/mol Từ (2) ta suy ∆Ho298 (N2O) = 81,8kJ/mol Từ (3) ta suy ∆Ho298 (NH3) = -45,6kJ/mol b) N2H4 + O2 = N2 + H2O c) ∆Ho298 = -623kJ 61 ∆So298 = -121J/K ∆Go298 = -587kJ K = e-∆G/RT = 10103 d) ∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT = -139kJ Bài 33:OLYMPIC HĨA HỌC BUGARI 1999 (Vịng II) Ở 20oC, hoà tan vào dung dịch NaOH 0,16g/L lượng iot đủ để phản ứng:: 2NaOH + I2 ⇌ NaI + NaOI +H2O tiến hành đến a) Tính pH dung dịch cuối b) Tính áp suất thẩm thấu dung dịch c) Độ dâng cao (tính cm) dung dịch bình đo thẩm thấu bao nhiêu? d) Vì HOI axit yếu HI axit mạnh nhất? Dữ kiện: Ka(HOI) = 2.10-11; R = 8,314; khối lượng riêng dung dịch 1g/mL: 1cm cột nước ứng với 98,07Pa BÀI GIẢI: a) 2Na+ + 2OH- + I2 → 2Na+ + I- + IO- + H2O Co(Na+) = 0,016/40 = 4.10-4M Co(I-) = Co(IO-) = 0,5Co(Na+) = 2.10-4M IO- + H2O ⇌ HIO + HOC(IO-) = Co(IO- - C(HIO); C(HIO) = C(OH-) HIO ⇌ H+ + IOK IO  H  Ka   2.10 11 ; OH   W HIO H       2.10 14 H           1.10 14 H   2.10  25   H   6,53.10 11 M ; pH  10,185 b)  = CRT với C = Co(Na+) + Co(I-) + C(IO-) + C(OH-) + C(HIO) C(OH-) = C(HIO) = 1,53.10-4M C(IO-) = 2.10-4 - 1,53.10-4 = 0,47.10-4M  C = 9,53.10-4M   = CRT = 2321,5Pa c) h = /98,07 = 23,67cm d) Độ âm điện iot nhỏ oxy độ phân cực liên kết H - O HOI nhỏ Bài 34:OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999 Ở 293K phản ứng sau tự xảy ra: NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) + Q Ta nói rằng: a) Khả entropy b) Phản ứng tự xảy nhiệt độ c) Khả entanpy d) Entropy entanpy dấu: BÀI GIẢI: Câu d Bài 35:OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999 Khi ngưng tụ ta luôn có: a) Giảm entropy hệ tăng entropy môi trường b) Tăng entropy hệ giảm entropy môi trường c) Giảm entropy hệ môi trường d) Entropy hệ môi trường khơng đổi BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HĨA HỌC ITALY 1999 Nếu số cân phản ứng có gía trị 4,16.10 -3 25oC 2,13.10-1 100oC nói phản ứng là: 62 a) Phát nhiệt b) Thu nhiệt c) Thu nhiệt áp suất tăng d) Phát nhiệt thể tích tăng BÀI GIẢI: Câu b Bài 36:OLYMPIC HĨA HỌC ITALY 1999 Có phân tử CH3Cl(k), CH3OH(k), CH4(k) P = 101325Pa Thứ tự tăng entropy mol chuẩn là: a) So(CH4) < So(CH3OH) < So(CH3Cl) b) So(CH4) < So(CH3Cl) < So(CH3OH) c) So(CH3Cl) < So(CH3OH) < So(CH4) d) So(CH3Cl) < So(CH4) < So(CH3OH) BÀI GIẢI: Câu b Bài 37:OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 10) H+ + OH-= H2O(l) Hàm nhiệt H3PO4(dd) H2PO4-(dd) HPO42-(dd) PO43-(dd) động (298K) ∆Ho (kJ/mol) -1288 -1269 -1292 -1277 -56 o S (J/mol.K) 158 90 -33 -220 81 a) Tính ∆Ho ∆Go phản ứng trung hoà nấc H3PO4 kiềm: OH- + HnPO4n-3 = Hn-1PO4n-4 + H2O b) Từ kiện bảng trên, tính số điện ly H 3PO4 25oC c) Tính thể tích dung dịch 0,1M axit kiềm mà trộn chúng thành 25mL dung dịch nhiệt phát 90J BÀI GIẢI: a) ∆Ho So H+ 0: ∆Ho(H2O) - ∆Ho(OH-) = 56kJ/mol ∆Hon = ∆Ho3-n - ∆Ho3-n+1 – 56;∆So3 = So3-n - So4-n + 81 ∆Go = ∆Ho - T∆So Từ ta tính được: ∆Ho1 = -64kJ/mol; ∆So1 = 13J/mol.K; ∆Go1 = -68kJ/mol o o ∆H = -52kJ/mol; ∆S = -42J/mol.K; ∆Go2 = -39,5kJ/mol ∆Ho3 = -41kJ/mol; ∆So3 = -106J/mol.K; ∆Go3 = -9,5kJ/mol o b) Ta có: ∆G (H2O) = 80kJ/mol H3PO4 = H+ + H2PO4-; ∆Goa = ∆Go1 - ∆Gonước = 12kJ/mol; K1 = 7,9.10-3 H3PO4 = 2H+ + HPO42-; ∆Gob = 40,5kJ/mol; K2 = 8,0.10-8 + 3o H3PO4 = 3H + PO4 ; ∆G c = 70,5kJ/mol; K3 = 4,4.10-11 c) * Hỗn hợp hai muối axit (n/OH - = 0,1V2; n(H3PO4) = 0,1V1) 64.0,1V1 + (0,1V2 – 0,1V1).52 = 0,09; V1 + V2 = 0,025 4V2 = 0,06; V2 = 0,015L; V1 = 0,01L * Hỗn hợp muối axit muối thường: V1 = 0,0071L; V2 = 0,0175L Bài 38:OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 11) Hằng số phân bố axit benzoic HA hệ nước/benzen 10 oC K = [HA]w/[HA]B = 0,700 Hằng số phân ly HA Ka = 6,20.10-5 HA bị dime hóa phần benzen Ở trạng thái cân 200mL lớp nước chứa 0,0429g HA 200mL lớp benzen chứa 0,145g HA a) Viết cơng thức tính nồng độ cân [H+] lớp nước b) Tính nồng độ phân tử (kể H+) lớp nước c) Tính nồng độ phân tử số dime hóa (KD) lớp benzen d) Nồng độ dạng HA thay đổi pH tăng? e) Giải thích có dime hóa HA BÀI GIẢI: 63 A  OH   H    a)     H   KA H    K A C wo (K A  H )  K A C wo  Kw   H    K H .K K     w w A CoN = 1,76.10-3M CoB = 5,94.10-3M [H+] + K[H+] – KCoN =  [H+] = 3,00.10-4; pH = 3,52 [A-] = 3,01.10-4; [HA] = 1,46.10-3; [OH-] = 3,33.10-11 c) [HA]B = [HA]N/K = 2,09.10-3 {[HA]2}B = (CoB – [HA]n).0,5 = 1,93.10-3 KD = 442 d) Lớp nước: [A ] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm e) b) O O H O H O : Liên kết hydro Bài 39:OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2) a) Nitrosyl clorua chất độc, đun nóng phân hủy thành nitơ monoxit clo Các số liệu nhiệt động học cho bảng: NOCl NO Cl2 o ∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 o S 298 (J/mol.K) 264 211 223 CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9 b) Bạn tính KP phản ứng nhiệt độ 298K Bạn tính kết qủa đơn vị atm Pa c) Bạn tính gần Kp nhiệt độ 475K (nghĩa không sử dụng C P) cách áp dụng phương trình Van’t Hoff phụ thuộc số cân vào nhiệt độ Bạn nêu rõ điều kiện việc tính tốn có ý nghĩa d) Bạn cho biết đại lượng CP cung cấp thơng tin vấn đề gì? Các gía trị CP nitrosyl clorua nitơ monoxit khác biệt nhiều Hãy lý giải điều e) Bạn kiểm tra xem liệu điều kiện biến đổi việc tính tốn phần c) có thoả mãn hay khơng? Bạn tính xác Kp nhiệt độ 475K so sánh với kết qủa câu c) f) Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào bình chân khơng tích V = 2,00L khơng thay đổi nhiệt độ (i) Bạn tính áp suất bình 298K (bằng Pa atm) (ii) Bạn tính áp suất bình 600K mà không kể đến phân huỷ nhiệt (iii) Bạn tính áp suất bình 600K có tính đến phân hủy nhiệt (KP(600K) = 28,1.103Pa) Đối với tính tốn sử dụng khối lượng mol sau (g/mol): N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45 Hằng số khí R = 8,314J/mol.K BÀI GIẢI: 64 a) 2NOCl → 2NO + Cl2 b) Hằng số cân nhiệt động lực học tính theo phương trình: K = e-∆G/RT Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol) Thay vào phương trình ta được:K= KP = 3,98.10-8atm = 4,04.10-3Pa c) Đối với trường hợp gần Phương trình Van’t Hoff có dạng: K T  H  1     ln P  K P T2  R  T1 T2  Đưa số liệu vào ta được: KP = 4,32.10-3atm = 437Pa Sự tính tốn gần có ý nghĩa, nhiệt độ xem xét, ∆H ∆S gần (Điều có nghĩa nhiệt độ xét ∆CP chất tham gia phản ứng gần 0) d) CP nhiệt dung mol Một cách trực quan gía trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung cấp cho 1mol chất nghiên cứu nhiệt độ tăng thêm 1K Nhiệt độ cao chuyển động phân tử gây Nhưng phân tử nhiều ngun tử nhiệt lượng cung cấp khơng chuyển hóa thành lượng chuyển động phân tử mà thành lượng quay lượng dao động Hai dạng lượng không góp phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với chất khí hai nguyên tử, chất khí gấp khúc ba ngunh tử cịn có thêm chuyển động dao động Chuyển động dao động hấp thụ thêm lượng mà khơng thể góp phần làm tăng lượng chuyển động Vì nhiệt dung NOCl lớn NO (Khơng nghĩ tới việc giải thích bậc tự dao động) e) Kiểm tra điều kiện biên phần c) ∆CP = 4,1J/mol.K ∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298)  ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol Ít 1% so với ∆H(298)=77080J/mol Tính tương tụ cho ∆S ta thu ∆S(475) - ∆S(298) = 1,91J/mol.K, nhỏ 1,7% so với ∆S(298) = 117J/mol.K Tính xác kết qủa ta thu được: ∆H(475) = 77806J/mol ∆S(475) = 118,9J/mol.K ∆G(475) = 21329J/mol  KP = 4,51.10-3atm Chỉ khác biệt chút so với c) f) (i) Áp suất tính theo phương trình khí lý tưởng pV = nRT Khối lượng mol nitrosyl clorua lag 65,46g/mol, lượng nitrosyl clorua mẫu 2,00/65,46mol  p = 37,8.103Pa = 0,374atm (ii) Tương tự câu ta tính được: p = 76,2.103Pa = 0,752atm (iii) Ở cần phải lưu ý đến qúa trình phân hủy: 2NOCl → 2NO + Cl2 Ban đầu: 2/65,46mol 0mol 0mol Cân bằng: (2/65,46-2x)mol 2xmol xmol Áp suất chung cân bằng tổng áp suất riêng phần: n NOCl  n NO  nCl R.600 p chung  p ( NOCl )  p ( NO )  p (Cl )  0,00200 Lúc cân ta có:   65 x.R.600 0,00200 x.R.600 p Cl  0,00200 (2  x).R.600 65,46 p NOCl  0,00200 Đưa tất vào phương trình KP: 2 PNO PCl 0,281.10 5.0,00200    x  KP    x   65,46  8,314.600 PNOCl Giải phương trình ta thu nghiệm gần x = 0,00824 Từ suy ra: n(NO) = 0,01648mol n(Cl2) = 0,00824mol n(NOCl) = 0,01407mol nchung = 0,03879mol pchung = 96,8.103Pa = 0,955atm p NO  Bài 40:OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vịng 3) Đối với qúa trình đồng phân hóa xiclopropan thành propen ta có ∆H = -32,9kJ/mol Bạn bổ sung vào bảng sau: Chất ∆H qúa trình đốt cháy hồn tồn Entanpy hình thành chuẩn ∆H f tính kJ/mol tính kJ/mol C(than chì) -394,1 H2 -286,3 Xiclopropan -2094,4 Propen Tất số liệu áp dụng cho 25oC 1013hPa: BÀI GIẢI: ∆Hf than chì H2 0kJ/mol Ta có sơ đồ sau: C3H6(xiclopropan) Đồng phân hóa +4,5O2 Đốt cháy 3CO2 + 3H2O C3H6(propen) +4,5O2 Dựa vào sơ đồ ta tính ∆H (đốt cháy propen) = -2061,5kJ/mol Ta có sơ đồ sau: 3C + 3H2 + 4,5O2 Hình thành C3H6(xiclopropan) Đốt cháy 3CO2 + 3H2O + 4,5O2 Dựa vào sơ đồ ta tính ∆H f (xiclopropan) = 53,2kJ/mol Phép tính tương tự propen cho kết qủa:∆Hf(propen)=20,3kJ/mol Bài 41:OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3) Khi lắc iot với nước heptan ta cân phân bố: I2(nước) → I2(heptan) 66 Với số cân bằng: Kd = C(I2(heptan))/C(I2(nước)) Nhưng iot hồ tan nước việc xác định nồng độ khơng xác Thế người ta cho thêm iodua vào thị có cân sau đây: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq) Với số cân bằng: I 3 K I  I  K = 724,0M-1 Bằng cách hồ tan nước nhiều iot xác định nồng độ iot xác Trong bình đong có dung tích 250,0mL, người ta hồ tan 4,033g KI khoảng 1g iot; sau người ta cho thêm nước vào bình đến 250,0mL đưa với 100,0mL heptan vào phễu chiết, lắc liên tục đạt cân – sau phễu chiết nhúng vào máy điều nhiệt lớp (pha) hoàn toàn tách khỏi Tiếp theo đó, mẫu lớp chuẩn độ dung dịch natri thiosunfat 0,0100M Qua thu gía trị trung bình sau đây: 20,00mL lớp heptan cần 18,15mL dung dịch Natri thiosunfat 10,00mL lớp heptan cần 16,88mL dung dịch Natri thiosunfat a) Viết cân phương trình phản ứng chuẩn độ b) Bạn tính nồng độ iot heptan c) Bạn tính nồng độ tổng quát iot lớp nước từ suy C(I 2(nước)) d) Bạn xác định hệ số phân bố Kd BÀI GIẢI: a) 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62- b) Trong lớp heptan n(S2O32-) = 18,15.10-5mol Tương đương với lượng chất 18,15.10-5/2mol I2 20,00mL heptan C(I2(heptan)) = 4,5375.10-3M c) Trong lớp nước: n(S2O32-) = 16,88.10-5 mol n(I2 tổng quát) = 8,44.10-5 mol 10,00mL C(I2(tổng quát)) = 8,44.10-3M Gọi [I2(aq)] = x; [I3-(aq )] =y [I-(aq)] = z Vì rằng: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq) Cho nên: x + y = C(I2(toàn bộ)) (1) y + z = C(I-(tồn bộ)) (2) C(I (tồn bộ)) = 0,09718M Khi ta có hệ ba phương trình: x + y = 8,44.10-3 y + z = 97,18.10-3 y/x.z = 724,0 Từ ba phương trình ta rút x = C(I 2(nước)) = 1,292.10-4M y = 8,311.10-3M z = 88,87.10-3M d) Kd = 35,1 Bài 42:OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3) Cho thêm lượng dư axit clohydric loãng vào dung dịch loãng chứa 0,00210 mol KOH Trong phản ứng xảy có lượng nhiệt-117,3J giải phóng a) Bạn tính nhiệt phản ứng q trình tự phân ly nước Thí nghiệm lặp lại với dung dịch amoniac Người ta cho vào 200cm3 dung dịch amoniac (C=0,0100M) lượng dư axit HCl lỗng Qua giải phóng -83,4J b) Bạn tính nhiệt phản ứng cho qúa trình NH3(aq) + H2O  NH4+(aq) + OH-(aq) giả thiết toàn mẫu thử amoniac tồn dạng NH c) Bạn tính nhiệt phản ứng qúa trình: NH3(aq) + H2O  NH4+(aq) + OH-(aq)     67 lưu ý thí nghiệm phần amoniac tự phân ly, Kb = 1,77.10-5M BÀI GIẢI: a) Đối với phản ứng OH- + H3O+  2H2O ∆H = -117,3/0,00210 = -55,9kJ/mol Như qúa trình tự phân ly nước ta có nhiệt phản ứng +55,9kJ/mol b) Nhiệt lượng đo thí nghiệm phụ thuộc vào hai qúa trình: NH3 + H2O → NH4+ + OH- ∆H = x1 (1) + OH + H3O  2H2O ∆H = -55,9kJ/mol (2) Phản ứng 0,200L.0,00100M = 2,00.10-3 mol NH3 giải phóng -83,4J, phản ứng mol NH3 giải phóng -83,4/(2,00.10-3) = -41,7kJ/mol Khi đó: c) Ở cần phải xuất phát từ chỗ có phần NH3 bị phân ly có phần cịn lại tác dụng theo phương trình (1), lượng OH- tác dụng theo (2) giống Tính phần tự phân ly: Theo (1) ta có: K b NH   1,77.10  NH   NH    5 NH   0,00100  NH    Phương trình bậc hai hình thành cho kết qủa: [NH4+] = 4,12.10-4M Đó phần 4,12.10-4/0,00100 = 0,0412 tồn dạng NH4+, phần 0,9588 tồn dạng NH3 Nếu áp dụng suy luận phần b ta thu được: x2.0,9588 - 55,9 = -49,7  x2 = 14,8kJ/mol Bài 43:OLYMPIC HĨA HỌC ĐỨC 1999 (Vịng 4) Cho số liệu sau phản ứng loại hidro etan: ∆Go900K = 22,39kJ/mol So900K(H2) = 163,0J/mol.K o S 900K(etan) = 319,7J/mol.K So900K(eten) = 291,7J/mol.K 1) Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro 2) Hãy tính KP phản ứng 900K đơn vị hPa 3) Xác định nhiệt hydro hóa eten 627 oC 4) Tại trạng thái cân bằng, bình phản ứng có áp suất tổng hợp 2atm.Tính KC KX 5) Hỗn hợp phản ứng có thành phần (% thể tích) thê người ta dẫn etan 627oC qua chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp trạng thái cân 1013hPa 6) Tính KP 600K với giả thiết khoảng từ 600K đến 900K ∆H o ∆So khơng thay đổi 7) Giải thích ngắn gọn khác gía trị KP tính câu câu BÀI GIẢI: 1) C2H6 → C2H4 + H2 2) K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n Với ∆n = P = 1013hPa ta tính KP = 50,8hPa 3) C2H4 + H2 → C2H6 ∆Go = -22,39kJ.mol-1 o Đối với phản ứng ∆S = -135J/mol.K Khi ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9kJ.mol-1 4) Nếu tính giá trị P Pascal, T Kelvin V phải tính m3: Như ta biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1mol/m3 = 6,79.10-4M KX = KP/ptp = 2,5.10-2 Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ mol lượng chất ban đầu C2H6 C2H6 → C2H4 + H2 Lượng chất ni trước đó: 0 ni trạng thái cân bằng: 1-x x x 68 Áp suất riêng phần: 1 x Ptp 1 x x Ptp 1 x x Ptp 1 x x2 Khi cân bằng: K P  Ptp 1 x Đưa đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22 %H2 = %C2H4 = 18% %C2H6 = 64% lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3hPa Phản ứng khử hydro thu nhiệt, KP giảm hạ nhiệt độ Hoặc ngược lại, nhiệt độ tăng, cân chuyển dịch phía tiêu thụ nhiệt 69 ... Bài 4:OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001 Nguyên lý thứ hai nhiệt động học nguyên lý khoa học Trong nghiên cứu nhiệt động học khí lý tưởng, cân hóa học 3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ môi trường... kJ.mol-1 nhiệt nguyên tử hóa C rắn 718 kJ.mol-1 Phần ba: CÁC BÀI THI HSG QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ I_- OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: Bài 1: (OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A) Tính nhiệt độ...CƠ SỞ LÝ THUYẾT A NHIỆT HÓA HỌC: Là phần nhiệt động học nhằm mục tiêu nghiên cứu nhiệt phản ứng hóa học nhiệt q trình biến hóa chất từ trạng thái tập hợp sang trạng thái