Chuyên đề bồi dưỡng HSG quốc gia: Động hóa học

ĐỘNG HÓA HỌC (KINETIC CHEMISTRY) HỆ THỐNG BÀI TẬP GIẢNG DẠY Bài Các chuỗi palindrome loại DNA thú vị Trong chuỗi kép DNA (gọi tắt dsDNA) thuộc loại palindrome, trình tự chuỗi theo chiều 5’ → 3’ giống hệt với trình tự chuỗi bổ sung đọc theo chiều 5’ → 3’ Vì thế, dsDNA loại palindrome gồm hai chuỗi giống nhau, bổ sung cho Một ví dụ cho định nghĩa vừa nói đođecanucleotit Drew−Dickerson (1) sau: Nhiệt độ nóng chảy dsDNA, Tm định nghĩa nhiệt độ 50% lượng DNA chuỗi kép ban đầu bị phân li thành chuỗi đơn riêng rẽ Chúng ta phân tích nhiệt động học tạo thành chuỗi xoắn kép DNA từ chuỗi đơn, với phụ thuộc tính chất nhiệt động vào chiều dài DNA vào nhiệt độ Các số cân cho kết hợp chuỗi đơn để tạo thành dsDNA có giá trị khác dsDNA thuộc loại palindrome không thuộc loại palindrome Một dung dịch dsDNA với nồng độ đầu Cinit = 1,00.10−6 mol.dm−3 đun nóng tới Tm cân thiết lập Tính số cân cho kết hợp chuỗi đơn Tm cho DNA không thuộc loại palindrome DNA thuộc loại palindrome Sự đóng góp trung bình vào lượng tự Gibbs kết hợp hai chuỗi đơn để tạo dsDNA ước tính khoảng điều kiện thực nghiệm xác định, có giá trị −6,07 kJ.mol−1 cặp G−C, −1,30 kJ.mol−1 cặp A−T có mặt dsDNA Có cặp bazơ oligonucleotit dsDNA ngắn có Tm lớn 330 K? Ở Tm này, xét giá trị số cân kết hợp sau chuỗi đơn để tạo thành dsDNA: Knp = 1,00.106 cho dsDNA không thuộc loại palindrome, Kp = 1,00.105 cho dsDNA thuộc loại palindrome Oligonucleotit ngắn thuộc loại palindrome hay khơng thuộc loại palindrome? Cuối cùng, bỏ qua ý tưởng đơn giản hố cặp bazơ đóng góp riêng rẽ vào kết hợp chuỗi DNA Năng lượng tự Gibbs q trình kết hợp coi phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ Đối với đođecanucleotit Drew−Dickerson (1), phụ thuộc nghịch đảo Tm vào logarit nồng độ chuỗi kép đầu Cinit (Chú ý: nồng độ chuẩn Co = mol.dm−3 đưa vào biểu thức.) Tính entanpy chuẩn ΔH0 entropy chuẩn ΔS0 kết hợp chuỗi đơn DNA để tạo thành đođecanucleotit Drew−Dickerson chuỗi kép thuộc loại palindrome (1) Giả thiết ΔH0 ΔS0 không phụ thuộc nhiệt độ Bài Ở nhiệt độ mơi trường xung quanh, q trình racemi hóa phản ứng chậm Do đó, sử dụng để xác định niên đại vật thể sinh học ngồi cịn dùng để nghiên cứu lịch sử nhiệt động chúng Chúng tơi chọn L-isoleucine (L-Ile) hay cịn gọi (2S, 3S) axit -2amino-3-metylpentanoic làm ví dụ Sự đồng phân hóa cacbon , tạo thành (2R, 3S) axit 2-amino-3-metylpentanoic, cịn gọi D-allo-isoleucine Điền ký hiệu tương ứng cho đồng phân lập thể isoleucine Hằng số cân Kep cho q trình epime hóa L-isoleucine có giá trị 1,38 (ở 374 K) Đặt lượng tự Gibbs theo mol L-isoleucine Gm0 = kJ.mol-1, xác định lượng tự Gibbs cho tất cấu trúc A – D (từ câu hỏi 1) 374 K Giả sử bỏ qua phản ứng nghịch, phản ứng epime hóa xảy theo phản ứng động học bậc sau: Giá trị số tốc độ 374 K k1 (374 K) = 9,02×10−5 h -1 421 K k1 (421 K) = 1,18×10-2 h -1 Ký hiệu nồng độ L-isoleucine [L] D-allo-isoleucine [D] Giá trị de (phần trăm đồng phân chưa chuyển hóa) xác định theo biểu thức sau: Đun sôi L-isoleucine 1943 374 K Giá trị de L-isoleucine trường hợp sau: a) trước đun sôi b) sau đun sơi Mất để chuyển hóa 10% L-isoleucine thành D-allo-isoleucine 298 K? Tuy nhiên thực tế q trình epime hóa phản ứng nghịch xảy Vì phương trình phản ứng biểu diễn sau: Độ lệch nồng độ ban đầu ([L]) trạng thái cân ([L]eq) tính x = [L] - [L]eq Có thể suy x liên hệ với thời gian theo phương trình sau: x(0) độ lệch so với trạng thái cân lúc t = h Đun sôi dung dịch L-isoleucine 1,00 mol.dm-3 1943 374 K Hằng số tốc độ cho phản ứng thuận k1 (374 K) = 9,02×10-5 h-1, Kep phản ứng epime hóa L-isoleucine có giá trị 1,38 (ở 374 K) Trong cơng thức tính, ký hiệu nồng độ L-isoleucine [L] D-alloisoleucine [D] a) Tính [L]eq, b) Tính giá trị de sau đun sơi Các axit amin (ví dụ L-arginine) có cacbon bất đối xảy q trình racemic hóa sau: Sự phụ thuộc nồng độ vào thời gian biểu diễn biểu thức: Trong đó: [D] [L] nồng độ D- L-arginine thời điểm t, k1 số tốc độ, số hạng C thiết lập theo nồng độ ban đầu Hoàng đế La Mã Lothar III qua đời chuyến hành trình đến Sicily vào năm 1137 Để tạo thuận lợi cho việc hồi hương hài cốt, thi thể ông sau chết đun sôi nước (ở 373 K) thời gian định Chúng ta thử ước tính thời gian sơi cách sử dụng kiến thức động học hóa học Biết số tốc độ k1 phản ứng racemic hóa arginine protein 373 K pH = có giá trị 5.10×10-3 h-1 Để phân tích thành phần đồng phân arginine xương Lothar, cần chuyển arginine thành dung dịch Xương Lothar thủy phân mơi trường có tính axit cao 383 K Tỉ lệ đồng phân quang học [D]/[L] = 0,090 Vợ Lothar, Richenza khơng đun sôi sau chết Xương cô thủy phân theo quy trình trường hợp tỷ lệ [D]/[L] = 0,059 Lưu ý racemic hóa diễn q trình thủy phân, với tốc độ số k1', khác với k1 Thi thể Hoàng đế La Mã Lothar III đun sôi nước vào năm 1137? Lưu ý: Sự phân racemic hóa arginine trình chậm nhiệt độ thường gặp ngơi mộ Vì hai thi thể có niên đại khoảng 880 năm tuổi, bỏ qua racemic hóa tự nhiên thời gian Bài Propen hay propilen chất hố học có giá trị cơng nghiệp hố dầu Thái Lan giới Một ví dụ điển hình ứng dụng thương mại propen để sản xuất polipropilen (PP) Phần A Propen tổng hợp thơng qua phản ứng đehiđro hố trực tiếp propan có mặt chất xúc tác dị thể Tuy nhiên, chất khó khăn phản ứng nên khơng thuận lợi mặt kinh tế Trình bày cách tính để giải thích cho câu hỏi Cho kiện sau: Hlk(C=C) = 1,77Hlk(C−C), Hlk(H−H) = 1,05Hlk(C−H), Hlk(C−H) = 1,19Hlk(C−C), Hlk giá trị entanpy liên kết trung bình liên kết ngoặc đơn 1) Tính biến thiên entanpy phản ứng đehiđro hố trực tiếp propan Trình bày chi tiết phép tính kết để dạng hàm Hlk(C−C) 2) Khó tăng lượng propen việc tăng áp suất nhiệt độ khơng đổi Định luật ngun lí lí giải tốt cho phát biểu này? Chọn câu trả lời cách viết dấu “” vào ô tròn sau: Ban đầu, hệ trạng thái cân Dựa vào kết có câu 1), (các) tập hợp dấu cho thông số nhiệt động hệ phản ứng đehiđro hoá trực tiếp propan? Chọn (các) câu trả lời cách viết dấu “” vào (các) trịn thích hợp * So sánh với nhiệt độ ban đầu áp suất riêng phần chất Phần B Phản ứng tốt để sản xuất lượng lớn propen phản ứng oxi đehiđro hố (kí hiệu ODH) sử dụng chất xúc tác pha rắn, vanađi oxit, khí phân tử oxi Mặc dù loại phản ứng nghiên cứu sâu thêm, triển vọng đầy hứa hẹn sản xuất propen quy mô công nghiệp giúp phản ứng quan tâm phản ứng đehiđro hoá trực tiếp Tốc độ tiêu thụ propan tổng cộng phản ứng kred kox số tốc độ cho khử chất xúc tác oxit kim loại propan vàcho oxi hoá chất xúc tác phân tử oxi, tương ứng, po áp suất chuẩn bar Các thí nghiệm rằng, tốc độ oxi hoá chất xúc tác nhanh gấp 100.000 lần so với tốc độ oxi hoá propan Tốc độ thực nghiệm có dạng 600 K, kobs số tốc độ thực nghiệm (0,062 mol.s−1) Nếu cho hỗn hợp khí propan oxi với áp suất tổng bar liên tục qua bình phản ứng chứa chất xúc tác, xác định giá trị kred kox áp suất riêng phần propan hỗn hợp khí 0,10 bar Giả thiết bỏ qua áp suất riêng phần propen Phần C Xúc tác oxit kim loại có chứa nguyên tử oxi bề mặt, ngun tử đóng vai trị tâm hoạt động cho phản ứng ODH Kí hiệu red* tâm bị khử O(r) nguyên tử oxi bề mặt chất xúc tác, chế đề xuất cho phản ứng ODH có mặt chất xúc tác sau: Giả thiết số lượng nguyên tử oxi bề mặt xúc tác không đổi thời điểm phản ứng, tính β dạng hàm k1, k2, k3, pC3H8, pC3H6 , pO2 Bài Ứng dụng nghiên cứu động học xử lý nước Chất thải công nghiệp ngun nhân gây nhiễm nước nghiên cứu động học thực phòng thí nghiệm để thiết kế xử lý nước thải 1,4-dioxan, thường gọi dioxan (C4H8O2), dung môi công nghiệp, chất chất gây ô nhiễm đáng kể Nó bị oxy hóa thành gốc tự gây nguy hiểm cách sử dụng chất oxy hóa peroxodisulfate, ozon hydrogen peroxide Dữ liệu thu nghiên cứu động học trình oxy hóa dioxan kali peroxodisunfat (K2S2O8) làm chất oxi hóa AgNO3 làm chất xúc tác T = 303,15 K đưa phía Phản ứng theo dõi cách ước lượng peroxodisulfate chưa phản ứng Nồng độ AgNO3 sử dụng nghiên cứu 1,00x10-3 mmol.dm-3 Ở nhiều nước, nồng độ tối đa chấp nhận dioxan nước uống quy định 0,35 μg.dm-3 Một mẫu nước chứa nồng độ dioxan ban đầu 40,00 μg.dm-3 Giả sử mol dioxan cần mol peroxodisulfat để oxi hóa Nồng độ AgNO3 sử dụng nghiên cứu 1,00x10-3 mmol.dm-3 Tính thời gian theo phút để q trình oxi hóa dioxan đạt đến nồng độ quy định 303,15 K nồng độ ban đầu K2S2O8 5,0.10−6 mol.dm-3 Giả sử định luật tốc độ thu từ liệu hợp lệ điều kiện Nhiều chế khác đề xuất cho q trình oxy hóa peroxodisulfat dioxan Misra Ghosh (1963) đề xuất chế sau: Giả sử Ag (III) trạng thái dừng, suy phương trình tốc độ oxy hóa dioxan Sự phân hủy sản phẩm dược phẩm - tổng quan động học Nghiên cứu động học quan trọng việc định thời hạn sử dụng dược phẩm Một số phản ứng hóa học ảnh hưởng đến thời hạn sử dụng sản phẩm dược phẩm tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện pH, nhiệt độ, độ ẩm Lysine acetylsalicylate (LAS) kê đơn loại thuốc giảm đau chống viêm tên thương hiệu Aspegic LAS thủy phân tạo thành lysine salicylate axit axetic Quá trình thủy phân LAS tiến hành thơng qua ba đường khác (a) chất xúc tác axit, (b) không chất xúc tác (c) chất xúc tác bazơ Giả sử [LAS] biểu thị nồng độ LAS thời điểm ‘t’, phương trình tổng qt tốc độ thủy phân viết là: kH, k0 kOH số tốc độ thủy phân có chất xúc tác axit, không chất xúc tác chất xúc tác bazơ Hằng số tốc độ quan sát xác định Viết biểu thức cho kobs theo kH, k0, kOH [H+] Quá trình thủy phân LAS thực 298,15 K giá trị pH khác (từ 0,50 đến 13,0) Nồng độ ban đầu LAS thấp đảm bảo độ pH không thay đổi trình phản ứng Đồ thị sau cho thấy phụ thuộc pH trình thủy phân LAS Sử dụng sơ đồ liệu cho đây, tính kH, k0 kOH Axit acetylsalicylic, thường gọi aspirin, loại thuốc thường sử dụng để giảm sốt, giảm đau viêm Giống LAS, trình thủy phân aspirin đường khác tùy thuộc vào độ pH Tỷ lệ pH trình thủy phân aspirin 333,15 K cho đây: Sau phản ứng xảy thủy phân aspirin Tùy thuộc vào độ pH, nhiều phản ứng chiếm ưu Sử dụng giản đồ pH-logK phản ứng cho trên, cho biết câu sau (pKa aspirin = 3,57 333,15 K) a) Trong vùng C-D, phản ứng IV chiếm ưu b) Trong vùng C-D, phản ứng V chiếm ưu c) Trong vùng D-E phản ứng VI chiếm ưu d) Trong vùng A-B, phản ứng II chiếm ưu Giản đồ kobs - pH trình thủy phân aspirin xác định giá trị pH tối thiểu Ở 290,15 K số tốc độ cho phản ứng I, II III xác định: Sản phẩm ion nước 290,15 K coi 1,0x10-14 Giả sử xảy phản ứng I, II III, tính giá trị pH kobs nhỏ Bài Phần I: Chemical coupling (liên kết hóa học) “On Chemical coupling” tiêu đề luận án bảo vệ nhà hóa học Nga N.Shilov vào năm 1905 N Shilov nghiên cứu sinh giáo sư tiếng W Ostwald Tiến sĩ Shilov mô tả loạt phản ứng sau Chất А không phản ứng với Ac Tuy nhiên, với có mặt tác nhân thứ ba (gọi chất cảm ứng - inductor), In, phản ứng А với Ac diễn ra: In chất xúc tác Nồng độ giảm trình phản ứng Theo sơ đồ Shilov đề xuất, Ас phản ứng khơng phải với A, mà với sản phẩm trung gian R phản ứng А với In Có phản ứng cạnh tranh khác R tạo thành P2 α β hệ số tỷ lượng Các hệ số tỷ lượng bậc phản ứng tất chất phản ứng ba phản ứng thống Trong thí nghiệm Shilov, tỷ lệ lượng Аc In (I = nAc/nIn) tiêu thụ tăng lên đến giá trị không đổi với tăng nồng độ ban đầu [Ac]0 [In]0 = const Giá trị số giới hạn I [Ac]0 → ∞, [In]0 = const? Tìm biểu thức I cách sử dụng lý thuyết trạng thái dừng (nếu cần) Vẽ đồ thị I [In]0 [Ac]0 = const Giả sử In phản ứng hồn tồn Аc dùng dư Điều xảy chế Shilov không hợp lệ In chất xúc tác thông thường phản ứng (2)? Đồng thời In phản ứng với А nồng độ giảm Sơ đồ phản ứng trường hợp là: Giá trị giới hạn I sơ đồ phản ứng (4) [Ac]0 → ∞, [In]0 = const? Phần II: Kinetic coupling Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn phản ứng pha khí dương, ∆G0 (5) = 66 kJ.mol-1 Т = 600 K Tỉ số tốc độ phản ứng thuận nghịch (r5/r-5) nhiệt độ bao nhiêu, biết áp suất tiêu chuẩn H2 HBr áp suất H Br? Phản ứng (5) diễn theo chiều thuận phản ứng (6) xảy đồng thời hệ: k5, k-5, k6 tương ứng số tốc độ phản ứng thuận nghịch (5) phản ứng thuận (6) Đây ghép nối động học hai phản ứng Để áp suất phân tử trung hòa giữ giá trị tiêu chuẩn p (H2) = p (Br2) = p (HBr) = bar, áp suất gốc tự p (H), p (Br) đạt giá trị trạng thái dừng Hằng số tốc độ k6 lớn 10 lần k-5 Tính ∆G (5) Tỉ số tốc độ phản ứng thuận nghịch r5/r-5 điều kiện cho Phần III: Giới hạn Định luật thứ hai nhiệt động lực học cho phản ứng ghép nối Theo định luật II nhiệt động lực học, hai phản ứng hóa học xảy đồng thời nên giảm lượng Gibbs hệ - Gsyst, Gsyst / t < Một phản ứng có lượng Gibbs dương xảy theo chiều thuận ghép đôi với phản ứng thứ hai Phản ứng thứ hai phải có lượng Gibbs âm yêu cầu Luật thứ hai phải thực hiện! Hãy xem xét ví dụ sau: Quá trình tổng hợp urê điều kiện cụ thể đề xuất ghép đôi với phản ứng oxy hóa hồn tồn glucozơ (trong điều kiện) Cả hai phản ứng trình bày dạng sơ đồ Khơng có phản ứng khác xem xét Tốc độ tối đa phản ứng (7) theo Định luật thứ hai phản ứng ghép đôi với phản ứng (8)? Bài Phản ứng amin hóa aryl halogenua chất xúc tác kim loại chuyển tiếp trở thành phương pháp phổ biến để tổng hợp arylamin Phản ứng tổng quát cho phản ứng amin hóa aryl clorua với chất xúc tác niken điều kiện chất xúc tác NiLL’là phức niken Phản ứng trải qua số bước chất xúc tác, chất phản ứng dung mơi tham gia vào bước ban đầu Để xác định bậc phản ứng chất phản ứng, phụ thuộc tốc độ phản ứng theo nồng độ ban đầu chất phản ứng thực với lượng dư tác nhân phản ứng lại Một số liệu động học 298 K hiển thị bảng (Sử dụng ô lưới để vẽ đồ thị bạn cần) Xác định bậc phản ứng chất tham gia phản ứng, giả sử chúng số nguyên Bài Phản ứng axeton với brom tạo bromoacetone VIết phương trình hóa học phản ứng, giả sử axeton dư Trong nghiên cứu, số thí nghiệm nghiên cứu động học phản ứng dung dịch 25°C cách đo nồng độ Br2 phương pháp quang phổ Đường cong động học ghi lại nồng độ ban đầu [Br2]0 = 0,520 mmol/dm3, [C3H6O]0 = 0,300 mol/dm3 [HClO4]0 = 0,050 mol/dm3 Chất xem thuốc thử hạn chế thí nghiệm này? Xác định bậc phản ứng thuốc thử hạn chế này? Bảng sau cung cấp thời gian phản ứng số thí nghiệm khác dung dịch 25°C, (′) biểu thị phút, (″) biểu thị giây Xác định bậc phản ứng ba thành phần Viết biểu thức tính tốc độ tính số tốc độ q trình này? Một phương pháp điện hóa khác cho phép phát nồng độ Br2 nhỏ nhiều Một đường cong động học với nồng độ ban đầu [Br2]0 = 1,80 μmol/dm3, [C3H6O]0 = 1,30 mmol/dm3 [HClO4]0 = 0,100 mol/dm3, cho bảng sau: Chất xem thuốc thử hạn chế thí nghiệm này? Xác định bậc phản ứng thuốc thử hạn chế này? Thời gian bán phản ứng thuốc thử giới hạn xác định vài thí nghiệm không phụ thuộc vào nồng độ thuốc thử giới hạn: Xác định bậc phản ứng ba thành phần? Viết biểu thức tính tốc độ tính số tốc độ trình này? 10 Đề xuất chế chi tiết để giải thích kết từ thí nghiệm Gợi ý Br2 Bậc Br2 bậc 0, axeton H+ bậc (bậc 2) Br2 Bậc Br2 bậc 1, axeton bậc 1và H+ bậc 10 Bài Sự phân hủy nhiệt dinitrogen pentoxit (N2O5) pha khí diễn sau: Phép đo động học cho N2O5 63,3 0C thể Hình Hình 1: Nồng độ N2O5 thời gian Tính thời gian bán phản ứng phản ứng phân hủy N2O5 ở 63,3 0C Bậc phản ứng cho phản ứng (1) xác định cách vẽ biểu đồ ln[N2O5]0/[N2O5]t theo thời gian {[N2O5]0/[N2O5]t -1} theo thời gian - Vẽ đồ thị vào hai hình để xác định bậc phản ứng? - Hãy viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng biểu thức tốc độ dạng tích phân Hình 2: Biểu đồ ghi lại liệu Hình dạng hàm ln[N2O5]0/[N2O5]t so với thời gian Hình 3: Biểu đồ ghi lại liệu Hình dạng hàm {[N2O5]0/[N2O5]t -1} so với thời gian Xác định số tốc độ cho phản ứng (1) Hằng số tốc độ k phản ứng (1) 450C 5,02×10-4 s-1 Tính lượng hoạt hóa (Ea) hệ số trước hàm mũ (A) cho phản ứng (1) với giả thiết lượng hoạt hóa hệ số trước hàm số mũ không phụ thuộc vào nhiệt độ Cơ chế sau đề xuất cho phản ứng (1) Sử dụng chế này, suy biểu thức tốc độ phản ứng cho -d[N2O5]/dt với giả định nồng độ trung gian xử lý giá trị gần trạng thái dừng Gợi ý Thời gian bán phản ứng thời gian để nồng độ ban đầu N2O5 (3,80×10-3 mol.dm-3) giảm xuống nửa giá trị nó, t1/2 = 180 s Phản ứng bậc Bài Để phân hủy hydro peroxit (H2O2) với ion iodua làm xúc tác dung dịch trung tính, dung dịch H2O2 3% (tương ứng với 30g H2O2 1L dung dịch) trộn với dung dịch KI 0,1 M nước tỷ lệ thể tích khác thể tích khí oxi VO2 (mL) đo là: Xác định bậc phản ứng H2O2 I2 Viết phương trình phản ứng xảy biểu thức tốc độ phản ứng Tính nồng độ mol H2O2 lúc bắt đầu thí nghiệm sau thời gian phút Cơ chế phản ứng bao gồm bước sau: Hai bước có tỷ lệ giống hay khác tỷ lệ? Bước xác định tốc độ chung q trình giải phóng oxy? Biện minh cho câu trả lời bạn Gợi ý H2O2 I- có bậc phản ứng Trong thí nghiệm số 4, dung dịch H2O2 pha lỗng ba lần; đó, nồng độ H2O2 giảm ba lần Khi bắt đầu: Sau phút: Phản ứng tổng quát Trường hợp 1: Nếu bước (1) chậm, tốc độ phản ứng tổng thể (*) giống với tốc độ bước (1) Trường hợp 2: Nếu bước (2) chậm Áp dụng trạng thái dừng cho IO- Thay (b) vào (a) Trường hợp 3: Hai bước có tốc độ tương tự Bài Bởi phản ứng hóa học chủ yếu phụ thuộc vào tĩnh điện, đồng vị khác ngun tố thường có tính chất hóa học gần phân biệt Tuy nhiên, khác biệt khối lượng giai đoạn lớn, phụ thuộc nhỏ đặc tính hóa học vào khối lượng hạt nhân dẫn đến phản ứng khác nhận thấy Điều thường quan sát thấy với đồng vị hydro, với hợp chất protium (1H) thường hiển thị tốc độ phản ứng khác biệt mặt định lượng so với tốc độ phản ứng đơteri (2H, viết tắt D) triti (3H, viết tắt T) Đặc biệt, khối lượng giảm liên kết với hydro, lượng điểm khơng theo lượng tử dao động liên quan đến liên kết 1 𝐸0 = ℎ,  = 2 √𝑘/𝜇 với k số lực liên kết với H  = khối lượng giảm 𝑚1.𝑚2 = 𝑚1+𝑚2 với m1 m2 khối lượng hai nguyên tử liên kết phụ thuộc đáng kể vào khối lượng đồng vị hiđro Các đồng vị nặng có khối lượng giảm lớn lượng điểm thấp Nếu liên kết với hydro bị phá vỡ phản ứng bản, tần số dao động liên kết trạng thái chuyển tiếp có lượng điểm thấp Vì hợp chất đồng vị hydro có lượng giống giống hệt trạng thái chuyển tiếp, đồng vị nặng có lượng thấp chất phản ứng Các hợp chất protium có lượng hoạt hóa nhỏ Do đó, phản ứng nhanh so với đơteri triti Các tỷ lệ (kH/kD) gọi hiệu ứng đồng vị động học sơ cấp thay đồng vị liên kết bị phá vỡ, thường tỷ lệ kH/kD nằm khoảng 5–8 nhiệt độ môi trường Hiệu ứng đồng vị động học thứ cấp thay đồng vị liên kết liền kề với liên kết bị phá vỡ, thường nhỏ nhiều, thường với kH/kD Trong dung dịch tồn dạng HABài Phản ứng pha khí tăng tốc chất xúc tác C Hằng số tốc độ tổng (koverall) tìm thấy tăng tuyến tính với nồng độ chất xúc tác Các phép đo sau thực 400 K với [C] = 0,050 mol.L-1 Viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng Tính số tốc độ tổng phản ứng (koverall) Đối với phản ứng giả định này, chế sau đề xuất sau Kiểm tra xem chế gợi ý có đưa phương trình cho phản ứng tổng qt khơng? Chứng minh chế đề xuất phù hợp với định luật tốc độ xác định từ thực nghiệm Tính entanpy phân ly liên kết A2 theo kiện sau: • Ở 400 K, [A2] 1,0 × 10-1 mol.L-1, [A] 4,0 × 10-3 mol.L-1 • Khi thí nghiệm thứ lặp lại 425 K, tốc độ phản ứng ban đầu tăng lên gấp ba lần • Năng lượng hoạt hóa bước chậm 45,0 kJ Gợi ý Bài 10 Hằng số cân thường đưa vào phương trình tốc độ cho phản ứng hóa học phức tạp Đối với số bước thuận nghịch nhanh, tỷ lệ nồng độ sản phẩm nồng độ chất phản ứng giả định số cân bằng, phản ứng nói chung tiến hành khơng đạt trạng thái cân hóa học Đây xấp xỉ gần cân Khái niệm gần cân làm cho phương trình tốc độ đơn giản nhiều, điều quan trọng phản ứng phức tạp Xem xét động học phản ứng phức tạp Cơ chế sau đề xuất Tốc độ phản ứng thuận nghịch bước gần nhau, r1  r-1 Tính keff, if k1/k–1 = 10 mol-1dm3, k2 = 20 s-1 Kim loại Platin bị khối lượng tương tác với dòng flo nguyên tử T = 900 K Áp suất riêng phần F dịng tới gần bề mặt 10–5 bar, xem Hình Hình 1: Q trình khí hóa Pt dòng flo nguyên tử (inc: dòng tới, inc: dòng giải hấp) Khơng tìm thấy sản phẩm rắn tương tác Pt với F bề mặt Các khí PtF4 PtF2 phát dòng chảy khử hấp thụ khỏi bề mặt Tỉ lệ p2(PtF2)/p(PtF4) = 10-4 bar khơng thay đổi theo thay đổi dịng flo nguyên tử tới Sử dụng liệu Bảng để trả lời câu hỏi sau: Tìm áp suất riêng phần lớn phân tử flo gần bề mặt platin điều kiện thí nghiệm cho Giả định q trình khí hóa khơng diễn Tại lệ p2(PtF2)/p(PtF4) = 10-4 bar không đổi gần bề mặt Đưa giả thiết cần thiết ước tính áp suất riêng phần flo nguyên tử dòng khử hấp thụ Gợi ý ... ứng hóa học chủ yếu phụ thuộc vào tĩnh điện, đồng vị khác ngun tố thường có tính chất hóa học gần khơng thể phân biệt Tuy nhiên, khác biệt khối lượng giai đoạn lớn, phụ thuộc nhỏ đặc tính hóa học. .. Động học tạo phức D với S nghiên cứu nhiệt độ (25, 45 60°C) Kết số tốc độ tạo phức nhiệt độ khác trình bày bảng sau: Tính lượng hoạt hóa, Ea Tính entanpy hoạt hóa, entropy hoạt hóa, lượng hoạt hóa. .. tính giá trị pH kobs nhỏ Bài Phần I: Chemical coupling (liên kết hóa học) “On Chemical coupling” tiêu đề luận án bảo vệ nhà hóa học Nga N.Shilov vào năm 1905 N Shilov nghiên cứu sinh giáo sư tiếng