CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA: ĐIỆN HÓA HỌC

ĐIỆN HÓA HỌC (Electrochemistry) Bài Để định lượng ion kim loại bể nước thải nhà máy, người ta thực theo qui trình sau 298 K: Bước 1) Lấy địa điểm khác bể nước thải, địa điểm lấy 10-mL mẫu trộn mẫu cốc 100-mL, khuấy phút khuấy từ Bước 2) Lấy 10-mL mẫu cốc 100-mL trên, thêm 142 mg Na 2SO4 khuấy đều, sau chuyển sang bình đo chứa điện cực Hình 1a Trong bình này, điện cực làm việc dây Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M) điện cực đối Pt Bước 3) Các điện cực nối với máy đo, đặt cố định –0.50 V so với Ag/AgCl 14 phút Hình 1b (đường nằm ngang) Giả thiết 14 phút đủ để phản ứng điện hố xảy hồn tồn Hình a) Thiết kế bình đo điện hố; 1) Điện cực làm việc (dây Pt), 2) điện cực so sánh (Ag/AgCl, KCl 3M), 3) điện cực đối (bản Pt), 4) nắp đậy, 5) bình đo, 6) 10-mL dung dịch mẫu b) Thế điện cực làm việc thay đổi theo thời gian Trục-y: potential/V vs Ag/AgCl (Thế/V so với Ag/AgCl), trục-x: time/min (thời gian/phút) Bước 4) Hệ điện cực lấy ra, rửa nước cất đặt vào bình đo khác chứa 10-mL dung dịch H2SO4 0.1 M, quét từ –0.50 đến +0.50 V phút, Hình 1b (đường dốc xuống) Đường dòng – thu bước cho Hình Hình Dịng điện thu quét điện cực làm việc dung dịch H 2SO4 0.1 M sau giữ cố định –0.50 V 10-mL mẫu nước thải Hình 1b (đường nằm ngang) Trục-y: current/µA (dịng/µA), trục-x: potential/V vs Ag/AgCl (thế/V so với Ag/AgCl) Bước 5) Lấy 10-mL mẫu khác từ bước 1, thực bước tương tự Hệ điện cực rửa nước cất đặt vào 10-mL dung dịch H 2SO4 0.1M Thế điện cực làm việc giữ cố định +0.05 V 14 phút Giả thiết 14 phút đủ để phản ứng điện hố xảy hồn tồn Bước 6) Sau thực bước 5, dung dịch bình đo đặt vào lị thích hợp để làm bay 1500C thu chất rắn khô Bước 7) Thêm 5-mL dung dịch EDTA (H4Y, ethylenediaminetetraacetic acid) (Hình 3) vào chất rắn thu bước lắc tan hoàn toàn Biết 1-mL dung dịch EDTA tương đương với 3.85 mg/mL BaCO3 Sau đó, điều chỉnh pH dung dịch đến 10.0 Lượng dư EDTA chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ni(NO 3)2 0.0010 M hết 95.60 mL dung dịch Ni(NO 3)2 để đến điểm cuối chuẩn độ Hình Cấu trúc phân tử EDTA (H4Y) - Trong nước bão hòa với H2S, nồng độ cân [H2S] 0,1 M Phát biểu sau cho peak peak Hình 2: a Peak 1: khử Ni / Peak 2: khử Cu b Peak 1: khử Cu / Peak 2: khử Ni c Peak 1: khử Ni / Peak 2: oxi hoá Cu d Peak 1: oxi hoá Ni / Peak 2: oxi hoá Cu e Peak 1: oxi hoá Cu / Peak 2: oxi hố Ni Q trình xảy giai đoạn thứ (đường nằm ngang) Hình 1b áp –1.2 V thay cho –0.5 V a Giải phóng NO b Giải phóng NO2 c Giải phóng khí Nitơ d Giải phóng khí Oxy e Giải phóng khí Hidro Tính tốc độ quét phép đo thu kết Hình theo mV/s 298 K Thế pin có sơ đồ sau đo 0.437 V Pt, H2 (0.92 bar)|HCl(1.50×10−2M),AgCl(sat)|Ag Tính giá trị điện cực chuẩn (V) nửa phản ứng AgCl(s) + e− → Ag(s) + Cl−(aq) 298 K Mục đích bước qui trình phân tích gì? a Phủ dây Pt màng hợp kim Ni–Cu b Phủ dây Pt màng Ni c Quá trình hồ tan điện hố Cu Ni từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch d Quá trình hồ tan điện hố Cu từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch e Q trình hồ tan điện hố Ni từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch Viết phương trình ion cho phản ứng tạo phức phản chuẩn độ ngược bước 7 Tính nồng độ Ni2+ theo mg/L nước thải nhà máy Tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập cho dung dịch thu bước để sục khí H 2S vào dung dịch đến bão hồ bắt đầu kết tủa ion Ni 2+ dung dịch Nếu bạn không giải câu 7, dùng nồng độ Ni2+ 20 mg/L cho câu Giải d e Chúng ta tính tốn tốc độ quét cách sử dụng độ dốc Hình 1b (đường dốc xuống) e Bài Flavonoid hợp chất tự nhiên có nhiều hoa rau Flavonoid sử dụng phổ biến sống hàng ngày chúng có đặc tính chống oxy hóa chống ung thư Rutin chất thuộc nhóm flavonoid bao gồm flavonol quercetin disaccharide rutinose Nó có độc tính thấp sức khỏe người người ta biết rutin cung cấp electron cho gốc tự phản ứng để tạo cấu trúc ổn định khỏe mạnh Rutin gọi vitamin P, tính thẩm thấu Rutin vật liệu hoạt động điện hóa nhiều nhà nghiên cứu nghiên cứu rộng rãi hành vi điện hóa cách sử dụng kỹ thuật điện hóa Phương pháp quét tuần hoàn (CV) rutin 25°C thí nghiệm cách sử dụng điện cực carbon thủy tinh làm điện cực làm việc, điện cực calomel bão hòa (SCE) làm điện cực so sánh dây Pt tương ứng làm điện cực đối Trong nghiên cứu này, liệu CV cho dung dịch rutin 1,0×10−4 mol/dm3 giá trị pH thu cách quét điện từ 0,00 đến 0,80 V tốc độ quét 100 mV/s Các giá trị điện anot (E pa), điện catot (Epc), dòng điện anot (Ipa) dòng điện catot (Ipc) thu từ phương pháp CV phụ thuộc vào độ pH, trình bày Bảng sau Tính thời gian để thu liệu cho thông số từ phương pháp CV? Tính số electron chuyển cho phản ứng điện hoá rutin bao gồm 2H+ Đề xuất chế oxi hoá khử điện hoá rutin Phản ứng xảy điện cực SCE: SCE chứa dung dịch KCl bão hòa chuẩn bị cách hòa tan 342g KCl 1,0 L dung dịch nước Điện SCE thay đổi (giảm tăng) trường hợp KCl 1,0 M Để xác định lượng rutin viên vitamin P, quy trình sau sử dụng i Hịa tan viên nén vitamin P có khối lượng 500 mg nước khử ion bình định mức 500 mL, điều chỉnh pH đến 2,0 Lấy 10 mL dung dịch cho vào tế bào ba điện cực Giá trị CV thu với pick dòng điện anot (Ipa) 2,26 µA ii Dung dịch khơng có rutin chuẩn bị pH 2,0 Sau đặt tất điện cực vào dung dịch này, thông số Ipa đo ba lần cách làm điện cực nước khử ion cho lần đo Các giá trị Ipa tương ứng thu 0,16, 0,11 0,18 µA iii Dung dịch chuẩn rutin pha với nồng độ 1.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 50.0 mM giá trị Ipa phép đo CV trình bày Bảng sau: Lưu ý tất thông số phương pháp CV thu cách sử dụng điện cực làm việc ngồi thí nghiệm Vẽ đường chuẩn cho phương pháp xác định rutin Viết phương trình tốn học cho đường chuẩn Tính phần trăm khối lượng rutin viên vitamin P Tính độ nhạy hiệu chỉnh giới hạn phát (LOD) phương pháp biết tỷ lệ tín hiệu nhiễu (k) 3.0, Sblank độ lệch chuẩn, m độ nhạy hiệu chỉnh Giới hạn phát hiện: Giải Bài Dữ liệu: Hydrogen phân tử (H2) sử dụng để thay cho nhiên liệu phát thải carbon dioxide Do vậy, việc giảm chi phí tác động tới mơi trường q trình sản xuất thách thức lớn Việc sản xuất hydrogen phân tách nước công nghệ đầy triển vọng Viết cân phương trình phản ứng tách nước cho mol nước lỏng Chỉ sử dụng số liệu nhiệt động cung cấp, chứng minh số xem phản ứng phân tách nước có thuận lợi hay không thuận lợi mặt nhiệt động 298 K Việc phân tách nước thực cách sử dụng phương pháp điện phân với hai điện cực bể chứa dung dịch axit, kết nối với nguồn điện (Hình 1) Bong bóng khí hình thành hai điện cực Viết cân nửa phản ứng điện hóa xảy điện cực Chỉ sử dụng liệu nhiệt động cung cấp (hoặc từ câu hỏi 2), rút điều kiện hiệu điện ΔEapplied áp vào hai điện cực, so sánh với giá trị ΔE th để trình điện phân thuận lợi mặt nhiệt động 298 K, tất chất phản ứng sản phẩm trạng thái chuẩn (Nếu thí sinh khơng tính ΔEth, sử dụng giá trị 1.200 V cho phần này) Trong thực tế, cần có điện áp cao để quan sát thấy phân tách nước Đối với cathode Pt, điện áp tối thiểu cần thiết để quan sát phân tách nước, ΔE phụ thuộc vào chất anode, hiển thị bảng đây: Sự khác ΔEmin ΔEth nguyên nhân tổn thất điện thiết bị Viết biểu thức tính hiệu suất lượng thiết bị η elec (phần lượng sử dụng để tách nước), hàm ΔE th ΔEmin Giả thiết cường độ dịng điện I Tính hiệu suất lượng điện phân nước sử dụng cathode Pt anode Fe 2O3 Hãy cho biết anode hiệu (Nếu thí sinh khơng tính η elec, sử dụng giá trị ηelec = 75% cho phần này) Một cách khác để điện phân nước trình tách nước quang xúc tác trực tiếp Quá trình sử dụng chất bán dẫn, trình tách nước, chất hoạt hóa cách hấp thụ ánh sáng Bài Pin Ganvanic Thí nghiệm tiến hành 30,000C Một pin điện hóa bao gồm nửa pin điện cực hiđro [Pt(r) │H2(k) │H+(dd)] gồm điện cực platin kim loại nhúng dung dịch đệm bão hòa dòng khí hiđro Điện cực hiđro nối với nửa pin thứ hai gồm điện cực kim loại (M) nhúng dung dịch M2+(aq) chưa biết nồng độ Hai nửa pin nối với cầu muối mơ tả Hình Lưu ý: Các giá trị khử tiêu chuẩn ghi Bảng 1 Nếu tỷ số phản ứng (Q) toàn pin 2,18 x 10-4 30,00 0C, sức điện động pin +0,450 V Tính giá trị khử tiêu chuẩn (E0) xác định kim loại "M" Lưu ý; ΔG = ΔG + RT lnQ Viết cân phản ứng oxi hóa khử tự diễn biến pin Nồng độ chưa biết dung dịch M2+(aq) pin (Hình 1) xác định phép chuẩn độ iot Lấy 25,00 cm3 dung dịch M2+(aq) cho vào bình tam giác thêm tiếp lượng dư KI Chuẩn độ hỗn hợp thu đến điểm tương đương hết 25,05 cm dung dịch natri thiosunfat 0,800 mol.dm-3 Viết tất phản ứng oxi hóa khử xảy phép chuẩn độ tính nồng độ dung dịch M2+(aq) (Nếu khơng tìm câu trả lời, thí sinh sử dụng nồng độ M 2+ 0,950 mol.dm-3 để tính tiếp) Trong Hình 1, nửa pin hiđro áp suất riêng phần khí hiđro 0,360 bar điện cực platin nhúng 500 cm3 dung dịch đệm gồm 0,050 mol axit lactic (HC 3H5O3) 0,025 mol natri lactat (C3H5O3Na), sức điện động pin đo + 0,534 V Tính pH dung dịch đệm số phân li (Ka) axit lactic 30,000C (Nếu khơng tìm câu trả lời, thí sinh sử dụng giá trị pH dung dịch đệm 3,46 cho tính tốn tiếp theo) Giải Or Tính tốn pH dung dịch đệm Or Tính số phân ly (Ka) axit lactic Bài Đối với lượng bền vững, hydro dường chất mang lượng tốt Cách hiệu để sử dụng hydro tạo lượng điện pin nhiên liệu Tuy nhiên, việc lưu trữ hydro với số lượng lớn thách thức ứng dụng pin nhiên liệu Trong số hợp chất hydrua, natri borohydride (NaBH4) coi vật liệu lưu trữ hydro rắn có triển vọng khơng độc hại, ổn định thân thiện với môi trường Q trình thủy phân natri borohydrit giải phóng khí H2 phản ứng chậm nhiệt độ thường cần phải có xúc tác Keo nano ruthenium (0) chất xúc tác tích cực trình thủy phân nhiệt độ phịng dẫn đến giải phóng H hồn tồn từ natri borohydride Các nghiên cứu động học cho thấy phản ứng thủy phân NaBH phản ứng bậc chất xúc tác, bậc chất Tốc độ tạo hiđro mol ruthenium 92 mol H (mol Ru)-1 min-1 25°C Tính khối lượng xúc tác ruthenium (theo mg) cần phải thêm vào 0,100 dm dung dịch NaBH4 có nồng độ 1,0 mol.dm-3 để tạo khí hiđro có tốc độ 0,100 dm3.min-1 25°C 1,0 atm, điều cần thiết cho pin nhiên liệu di động Với tốc độ khí H2 câu pin nhiên liệu cung cấp khí hiđro phút? Năng lượng hoạt hóa Arrhenius cho q trình thủy phân natri borohydride có xúc tác E a = 42,0 kJ.mol-1 Tính nhiệt độ cần thiết để đạt tốc độ chuyển hóa hydro cách sử dụng nửa lượng chất xúc tác ruthenium 25,0 °C Một pin nhiên liệu (xem hình vẽ) tạo thành từ ba vùng ghép xen kẽ với nhau: cực dương, chất điện phân cực âm Hydro sử dụng làm nhiên liệu oxy làm chất oxy hóa Hai phản ứng hóa học xảy mặt phân cách ba vùng khác là: Kết thực hai phản ứng là: Hydro cho pin nhiên liệu cung cấp từ q trình thủy phân natri borohydride Tính tiêu chuẩn cho nửa phản ứng cực âm khử tiêu chuẩn cho nửa phản ứng cực dương -0,83 V ∆fG0 (H2O(l)) –237 kJ.mol-1 Tính thể tích khơng khí nhiệt độ 25°C áp suất 1,0 atm cần thiết để tạo dịng điện khơng đổi 2,5 A 3,0 pin nhiên liệu Giả sử khơng khí chứa 20% thể tích O2(g) Hiệu suất pin nhiên liệu tính tỷ số cơng sinh nhiệt lượng phản ứng pin tỏa Do đó, hiệu suất tối đa cho pin nhiên liệu tính theo biểu thức: Tính hiệu suất tối đa cho pin nhiên liệu cách sử dụng liệu cho 25°C áp suất tiêu chuẩn Định luật thứ hai nhiệt động lực học cho khơng thể chuyển tồn nhiệt lượng q H từ nguồn nóng TH hồn tồn thành cơng Trong đó, có phần nhiệt lượng, q C, chuyển đến nguồn có nhiệt độ thấp T C Vì vậy, khơng thể có động nhiệt có hiệu suất 100% mặt nhiệt động lực học Khi động nhiệt làm việc thuận nghịch, chu trình Carnot, hiệu suất cực đại Đối với động nhiệt làm việc thuận nghịch hai nguồn nhiệt, công thức sau áp dụng: Nhiệt độ nguồn nóng TH động nhiệt Carnot để trì hiệu suất pin nhiên liệu tính câu 6, nhiệt độ nguồn lạnh TC 40°C? (Nếu bạn khơng thể tính giá trị cho hiệu suất sử dụng giá trị 0,80 để tính tốn.) Giải Bài Pin sạc ion liti có sức điện động chuẩn 3,7 V Nửa phản ứng catot Và nửa phản ứng anot Viết phương trình phản ứng tổng quát xảy pin tính giá trị lượng tự Gibbs chuẩn phản ứng (kJ.mol-1) Khi chế tạo pin, người ta dung LiCoO graphit (C) làm điện cực Trình bày cách tính khối lượng anot pin nạp đầy pin phóng điện hồn tồn ban đầu có 10 g LiCO 10 g graphit (C) Trình bày cách tính lượng cực đại phát đơn vị khối lượng pin liti (kJ.kg -1) Chấp nhận phản ứng vật liệu làm điện cực xảy hoàn toàn theo tỉ lệ nêu phương trình tổng khối lượng điện cực 50% khối lượng pin điện Biết tỉ số lượng khối lượng pin chì-axit (ắc quy) sử dụng cho phương tiện xe cộ có giá trị khoảng 200 kJ.kg-1 Trong pin ion liti, người ta không dùng nước mà dung dung môi hữu làm chất điện li Hãy cho biết cơng thức hóa học khí có nước dung dịch chất điện li Giải Bài Để tạo điện, nhiệt sinh từ trình đốt cháy nhiên liệu (hydro, metanol, v.v.) sử dụng để làm bay nước dạng lỏng Hơi nước tạo làm quay tuabin, truyền động cho máy phát điện Trong q trình vậy, lượng hóa học chuyển đổi thành nhiệt năng, sau thành cuối thành lượng điện Rò rỉ xảy bước chuyển đổi (chủ yếu tản nhiệt), làm giảm suất trình chung Ngược lại, pin nhiên liệu trực tiếp chuyển hóa chất lượng thành lượng điện Phương trình hóa học cân cho trình đốt cháy loại nhiên liệu A ∆combH° (A) ∆combG° (A) entanpy tiêu chuẩn phản ứng lượng tự Gibbs tiêu chuẩn chất phản ứng liên quan đến phản ứng (1) Pin nhiên liệu hydro Phản ứng xảy pin nhiên liệu hydro giống phản ứng đốt cháy H2 Trong toán này, hợp chất pin nhiên liệu hydro xem xét trạng thái tiêu chuẩn chúng 298 K Viết bán phản ứng oxi hóa khử xảy cực dương cực âm Viết phương trình phản ứng xảy pin Tính sức điện động pin Tính lượng cực đại theo lý thuyết nhận cho mol H2 tiêu thụ Xe điện tiêu thụ từ 10 đến 20 kWh/100 km Tính thể tích H cần thiết để tạo lượng điện 20 kWh 1,0 bar Hiệu suất pin định nghĩa là: ∆rG° ∆rH° tương ứng lượng tự Gibbs tiêu chuẩn entanpy tiêu chuẩn phản ứng xảy pin hoạt động Tính entanpy tiêu chuẩn phản ứng đốt cháy H2 thể khí ∆combH°298K (H2(g)) 298K Suy hiệu suất pin nhiên liệu hydro Hiệu suất pin nhỏ có biến thiên entropy hệ Tính entropy tiêu chuẩn phản ứng đốt cháy hydrogen ∆combS°298K (H2 (g)) 298 K Pin metanol lỏng Nhược điểm pin nhiên liệu H2 cần áp suất lớn để lưu trữ nó, thúc đẩy phát triển pin sử dụng nhiên liệu khác Trong pin sử dụng metanol lỏng làm nhiên liệu, phản ứng xảy pin phản ứng đốt cháy metanol lỏng Viết bán phản ứng oxi hóa khử xảy cực dương cực âm Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Tính hiệu suất pin methanol lỏng so sánh với hiệu suất pin nhiên liệu hydro Tính thể tích metanol lỏng cần dùng để sản xuất 20 kWh So sánh giá trị với thể tích khí hydrogen tính tốn câu 10 Giả sử H2 khí lý tưởng, xác định áp suất để chứa khí hiđro có thể tích với metanol cần thiết sản xuất 20 kWh Biết: Entanpy hình thành tiêu chuẩn ∆fH0 (kJ.mol-1) chất 298K Nhiệt dung đẳng áp Cp0 (j.K-1.mol-1) Nhiệt hóa nước Thế điện cực tiêu chuẩn 250C Khối lượng riêng methanol lỏng Giải 10 Bài 10 Đồng (I) oxit sản xuất theo số cách Đốt nóng đồng khơng khí phương pháp phổ biến q trình tổng hợp bán dẫn Cu 2O Trong bầu khơng khí oxy tinh khiết, ba hợp chất có chứa đồng (Cu(s), Cu2O(s) CuO(s)) có khả chuyển đổi với Giả sử liệu ΔfH0 S0 105 Pa không phụ thuộc vào nhiệt độ Xác định độ bền nhiệt động đồng oxit khoảng nhiệt độ từ 500 đến 1500 K 105 Pa môi trường oxy Viết nửa phương trình phản ứng xảy điện cực, biết trình anot tạo Cu 2O dung dịch NaOH với catot platin anot đồng Viết nửa phương trình phản ứng trình catot tạo Cu 2O mơi trường axit trung bình pH tối đa mà nồng độ đồng (II) trì 0,1 mol.dm-3? pH tối thiểu mà catot tạo Cu2O dung dịch Cu2+ 0,1 mol.dm-3? Giải ... liệu hoạt động điện hóa nhiều nhà nghiên cứu nghiên cứu rộng rãi hành vi điện hóa cách sử dụng kỹ thuật điện hóa Phương pháp quét tuần hoàn (CV) rutin 25°C thí nghiệm cách sử dụng điện cực carbon... dụng phương pháp điện phân với hai điện cực bể chứa dung dịch axit, kết nối với nguồn điện (Hình 1) Bong bóng khí hình thành hai điện cực 3 Viết cân nửa phản ứng điện hóa xảy điện cực Chỉ sử... Chất B oxi hóa C hay chất C oxi hóa B? Viết phương trình hóa học cân cho phản ứng chất B C b Xác định tiêu chuẩn phản ứng (sức điện động pin) c Tính số cân cho phản ứng Xét hệ điện hóa hai bán