1. Khái niệm tiểu phân trung gian Các tiểu phân trung gian là các gốc tự do trong phản ứng hữu cơ đều rất không bền, thời gian tồn tại rất ngắn, khả năng phản ứng cao, chúng được sinh ra trong hỗn hợp phản ứng và chuyển hóa ngay thành các phân tử bền hơn. Người ta chỉ nhận ra chúng nhờ các phương pháp vật lí như phương pháp phổ, mà thường không tách biệt và cô lập được chúng. 2. Đặc điểm cấu trúc và độ bền của mỗi loại tiểu phân a. Gốc carbo tự do Gốc tự do là những tiểu phân trung gian không mang điện tíchmà có chứa electron tự do. Nếu electron tự do ở nguyên tử carbon thì ta gọi là gốc carbo tự do. Các gốc tự do được tạo thành từ quá trình phân cắt đồng li các liên kết cộng hóa trị không phân cực hoặc kém phân cực. Cấu trúc của gốc cacbo tự do Có hai giả thiết về cấu trúc không gian của gốc carbo tự do: một là gốc carbo tự do có cấu trúc phẳng như carbocation, hai là gốctự do có cấu trúc hình tháp dao động theo một cân bằng như một amine hay một carbanion ít bền. Độ bền tương đối và phản ứng của gốc carbo tự do Tương tự carbocation và carbanion, gốc carbo tự do đơn giản rất ít bền. Tính bền của gốc tự do phụ thuộc vào mức độ giải tỏa electron của gốc với các nhóm thế trong tiểu phân. Tính bền nhiệt động học của gốc phụ thuộc vào sự giải tỏa electron tự do hay không cặp đôi làm giảm entanpi hình thành gốc tự do. Sự giải tỏa này càng lớn thì gốc càng bền, entanpi tạo gốc càng nhỏ. Tính bền động học của gốc tự do phụ thuộc vào sự ngăn cản lập thể tương tác của gốc với các tiểu phân khác. b. Carbocation Carbocation có thể hình thành do sự phân cắt dị li CX với X lànguyên tử có độ âm điện lớn (trong dẫn xuất halogen) hoặc nhóm nguyên tử mang điện tích dương (muối điazoni) hoặc do phản ứng cộng proton vào liên kết đôi C=C hay C=O. Cấu trúc của carbocation Độ bền của cacbocation Độ bền tương đối của carbocation có liên quan chặt chẽ với sự phân bố điện tích trong toàn bộ ion tức là phụ thuộc vào sự giải tỏa điện tích dương ở nguyên tử carbon trung tâm (carbon mang điện tích dương). Sự giải tỏa này phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế. Các nhóm nguyên tử có hiệu ứng siêu liên hợp hoặc liên hợp dương làm giải tỏa điện tích dương ở nguyên tử carbon trung tâm tức là làm tăng độ bền carbocation. CH3+