Nghiên cứu chế tạo màng mỏng zns mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2013 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Cấu trúc vật liệu nano ảnh hưởng Mn lên tính chất cấu trúc, vùng lượng ZnS 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite 1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 11 1.2.3 Ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc vùng lượng ZnS 12 1.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 17 1.3.1 Phổ hấp thụ ZnS 17 1.3.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ 18 1.3.3 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer 19 1.4 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS ZnS:Mn2+ không bọc phủ bọc phủ PVP 20 1.4.1 Phổ phát quang ZnS 20 1.4.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS:Mn2+ không bọc phủ Polymer 20 1.4.3 Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn chất hoạt hóa bề mặt 22 1.4.4 Phổ phát quang Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ Polyme 24 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 26 2.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS:Mn 26 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 2.1.1 Phương pháp phun dung dịch 26 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không 27 2.1.3 Phương pháp phún xạ catốt 28 2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD 28 2.1.5 Phương pháp Spin-coating 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu 30 2.2.1 Cân xác 30 2.2.2 Máy rung siêu âm 31 2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 32 2.2.4 Máy quay ly tâm 32 2.2.5 Đế chế tạo mẫu phương pháp Spin-coating 33 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mặt mẫu 35 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 35 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 2.3.3 Hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 37 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 39 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp đồng kết tủa 39 3.2 Quy trình chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp Spincoating 43 3.3 Khảo sát cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 44 3.3.1 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn 44 3.3.2 Cấu trúc hình thái học màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP 46 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 49 3.5 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác 50 3.6 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp 52 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 3.7 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 55 3.8.Thảo luận kết quả: 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 63 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng : Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm A2B6 12 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 39 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8mol% 40 Bảng 3.3: Hằng số mạng kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ thể tích khác ZnS:Mn PVP 45 Bảng 3.4: Độ dày màng, số mạng kích thước hạt màng mỏng ZnS chế tạo phương pháp Spincoating 48 Bảng 3.5: Cường độ đỉnh đám da cam-vàng màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP mật độ cơng suất kích thích 56 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu khối (Hệ chiều 3D) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano hai chiều 2D Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano chiều 1D Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano khơng chiều 0D Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối, vật liệu nano phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite tinh thể ZnS 10 Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire tinh thể ZnS 11 Hình 1.9: Sơ đồ tách mức lượng cách dịch chuyển xạ có bột ZnS : Mn Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation: kích thích, Defect states : trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d 15 Hình 1.10: Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể ZnS:Mn 16 Hình 1.11: Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể ZnS:Mn 17 Hình 1.12: Phổ hấp thụ ZnS với nồng độ khác 17 Hình 1.13: Phổ hấp thụ ZnS:Mn 18 Hình 1.14: Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ polymer 18 Hình 1.15: Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP 19 Hình 1.16: Phổ phát quang hạt nano ZnS không bọc phủ 20 Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang ZnS:Mn với nồng độ khác 21 Hình 1.18: Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 mol% 300K ủ nhiệt 22 Hình 1.19: Hình ảnh hạt nano bọc phủ polymer 23 Hình 1.20: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ PVP nồng độ khác 24 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 1.21: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ SHPM, PVP nhiệt độ phòng 25 Hình 2.1 Hệ tạo màng mỏng phương pháp phun dung dịch 26 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt 27 Hình 2.3 Hệ tạo màng mỏng phương pháp phún xạ catơt 28 Hình 2.4 Sơ đồ trình CVD 29 Hình 2.5 Quy trình tạo màng phương pháp Spin Coating 30 Hình 2.6 Cân xác BP – 1218 31 Hình 2.7 Máy rung siêu âm 31 Hình 2.8 Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP 32 Hình 2.9 Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 33 Hình 2.10 Hệ giá đỡ màng mỏng 33 Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng 34 Hình 2.12Ảnh chụp hệ tạo màng mỏng 34 Hình 2.13 Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 35 Hình 2.14 Máy đo phổ XRD 36 Hình 2.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua 36 Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD 38 Hình 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng 42 Hình 3.2: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác ZnS:Mn PVP 44 Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ 5:5 46 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/% tỷ lệ thể tích 5:5)bọc phủ PVP với số lớp khác 47 Hình 3.5: Ảnh quang học màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8mol%)bọc phủ PVP với số lớp khác 48 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 3.6: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác 49 Hình 3.7: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác 50 Hình 3.8: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam-vàng 600nm màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 51 Hình 3.9: Sự phụ thuộc tỷ số cường độ đám da cam-vàng 600nm đám xanh lam 440 nm vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 52 Hình 3.10: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn/PVP với số lớp khác 53 Hình 3.11: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ ZnS:Mn-PVP (5:5) theo số lớp 54 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng 600nm ion Mn2+ vào số lớp 54 Hình 3.13 : Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 55 Hình 3.14: Sự phụ thuộc Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) đám da cam-vàng phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP 56 Hình 3.15: Cơng thức cấu tạo sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP 58 Hình 3.16: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 59 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu nano với ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều nhà khoa học nước hàng thập kỷ nay, vật liệu nano bán dẫn giữ vị trí quan trọng Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV 300K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Vì phổ phát quang chúng xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tạp nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang gồm đám: đám xanh lam với cực đại khoảng 430 - 500 nm tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành nút khuyết kẽm, lưu huỳnh bên mạng tinh thể ZnS đám da cam – vàng với cực đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển xạ T1(4G)6A1(6S) lớp vỏ điện tử 3d5 ion Mn2+ [8] Hai đám nằm hai vùng xa Khi tăng nồng độ Mn cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng nhanh Do chúng ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, hình ống phóng catốt, chắn tia X, sensor quang…[3,4] Khả ứng dụng vật liệu nano ZnS :Mn tăng lên chúng bọc phủ polyme : polyvinyl ancol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi hạt nano cách li tốt với môi trường xung quanh, khơng bị oxy hóa, khơng kết tụ thành tinh thể khối kích thước hạt giảm, cường độ hiệu suất phát quan tăng [1, 4, 69] Để bọc phủ hạt nano ZnS:Mn phân tán chúng vào polyme cho polyme vào từ đầu với dung dịch tiền chất tạo hạt [6-9] Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích ZnS:Mn/PVP Trước khảo sát phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol/%) bọc phủ PVP với thể tích khác chúng tơi khảo sát phổ phát quang PVP Trong phổ phát quang PVP xuất đám phát quang rộng với cường độ lớn khoảng 448nm đám với cường độ nhỏ không rõ thành đỉnh khoảng 568nm (hình 3.6 a) Đám đặc trưng cho chuyển rời xạ phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử (HOMO) Hình 3.6 b phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn(CMn = 8mol/%) chưa bọc phủ PVP bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác de PVP 6x10 448nm 648nm 2.4x10 c 5x10 2.0x10 501nm 568nm 1.6x10 3x10 I(a,u) I(a,u) 4x10 1.2x10 2x10 d b a, M-PVP(5:0) b M-PVP(5:1) c M-PVP(5:2) d M-PVP(5:3) e M-PVP(5:4) f M-PVP(5:5) g.M-PVP(5:6) h M-PVP(5:7) i M-PVP(5:8) k M-PVP(5:9) l M-PVP(5:10) 8.0x10 1x10 4.0x10 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 a 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 buoc song (nm) buocsong(nm) a b Hình 3.6: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác Trong phổ phát quang ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP xuất hai đám Đám xanh lam khoảng 440nm với cường độ nhỏ đám da cam vàng khoảng Bộ môn Quang – Lượng tử 49 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 600nm với cường độ lớn Đám xanh lam đặc trưng cho nốt khuyết Zn nguyên tử liền kề chúng Đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển xạ ion Mn2+(3d5) [4T1(4G) 6A1(6S) ] Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác cường độ hai đám tăng vị trí khơng đổi bị dịch bước sóng dài so với chưa bọc phủ( khoảng 500nm 648nm) Sự tăng cường độ đám hiệu ứng giam cầm lượng tử lien quan đến giảm kích thước hạt truyền lượng kích thích từ phân tử PVP sang hạt nano ZnS:Mn Sự dịch vị trí đám phía bước sóng dài ảnh hưởng tăng cường độ đám 568 nm cuả phân tử PVP tăng tỉ lệ thể tích 3.5 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác Hình 3.7 phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8mol/%, lớp) bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác 4.0 x1 3.2 x1 0 (n m ) g f I(a,u) e 2.4 x1 1.6 x1 8.0 x1 a M -P V P (5 :0 ) b M -P V P (5 :1 ) c.M -P V P (5 :2 ) d M -P V P (5 :3 ) e M -P V P (5 :4 ) f.M -P V P (5 :5 ) g M -P V P (5 :6 ) d c b (n m ) a 0.0 50 00 50 00 50 00 50 00 50 b u o c s o n g (n m ) Hình 3.7: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác Bộ mơn Quang – Lượng tử 50 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Phổ phát quang màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP gồm hai đám : - Đám rộng khoảng bước sóng từ 375 nm đến 575 nm, với cực đại 440 nm vùng xanh lam Đám đặc trưng cho nút khuyết Zn(VZn), S(VS) nguyên tử điền kẽ chúng tinh thể ZnS[4] - Đám da cam vàng nằm khoảng bước sóng từ 550 nm đến 700 nm với cực đại vào khoảng 600 nm với cường độ lớn cường độ đám xanh lam Đám da cam vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S) tinh thể ZnS [4] - So với phổ phát quang mẫu bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP đóng góp phát quang PVP vào phổ giảm nhiều Ở chủ yếu xảy tăng cường độ đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ hiệu ứng giam cầm lượng tử truyền lượng kích thích từ phân tử PVP sang hạt nano ZnS:Mn Với số lớp màng lớp , tăng tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP từ 5:0 đến 5:6 cường độ đám da cam vàng 600nm đặc trưng cho ion Mn2+ tăng ( hình 3.8) Tuy nhiên cường độ đám da cam vàng tăng nhanh so với cường độ đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S 440nm, tỷ số cường độ chúng tăng tăng tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP ( hình 3.9) Hình 3.8: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam-vàng 600nm màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 51 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ B 14 12 ty so cuong 10 2 ty le the tich giua ZnS -M n P V P Hình 3.9: Sự phụ thuộc tỷ số cường độ đám da cam-vàng 600nm đám xanh lam 440 nm vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 3.6 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp Hình 3.10 phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 5:1, 5:2, 5:3, 5:4 tăng số lớp từ đến lớp a PVP b M-PVP(5:0) c M-PVP(5:1) 1lop d M-PVP(5:1) 2lop e M-PVP(5:1) 3lop f M-PVP(5:1) 4lop g M-PVP(5:1) 5lop 600(nm) 35000 g 30000 25000 600(nm) g f 30000 f 20000 e e 15000 d 10000 c I(a,u) I(a,u) 40000 20000 d c 10000 5000 438(nm) 438(nm) b a PVP b M-PVP(5:0) c M-PVP(5:2) 1lop d M-PVP(5:2) 2lop e M-PVP(5:2) 3lop f M-PVP(5:2) 4lop g M-PVP(5:2) 5lop b a a -5000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 350 buoc song(nm) Bộ môn Quang – Lượng tử 400 450 500 550 600 buocsong(nm) 52 650 700 750 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ a PVP b M-PVP(5:0) c M-PVP(5:3) 1lop d M-PVP(5:3) 2lop e M-PVP(5:3) 3lop f M-PVP(5:3) 4lop g M-PVP(5:3) 5lop 600(nm) 3.0x10 g 2.5x10 f a PVP b M-PVP(5:0) c M-PVP(5:4) 1lop d M-PVP(5:4) 2lop e M-PVP(5:4) 3lop f M-PVP(5:4) 4lop g M-PVP(5:4) 5lop 600(nm) 2.5x10 g 2.0x10 f 2.0x10 1.5x10 e 1.5x10 I(a,u) I(a,u) 4 d 1.0x10 5.0x10 1.0x10 c c e d 5.0x10 438(nm) 438(nm) b 0.0 b a 350 400 450 500 550 600 0.0 650 700 750 a 350 buoc song (nm) 400 450 500 550 600 650 700 750 buoc song (nm) Hình 3.10: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn/PVP với số lớp khác Nhìn chung, với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP xác đinh, tăng số lớp từ đến lớp cường độ đám xanh lam đám da cam vàng tăng, cường độ đám da cam vàng tăng nhanh vị trí khơng thay đồi Để thấy quy luật thay đổi phổ màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp khảo sát chi tiết phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn/PVP với tỷ lệ thể tích 5:5 Hình 3.11 phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ ZnS:Mn PVP (5:5) theo số lớp Bộ môn Quang – Lượng tử 53 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ a 1lop b 2lop c 3lop d 4lop e 5lop f 6lop g 7lop h 8lop i 9lop k 10lop l 12lop m 15lop 600 k 40000 35000 30000 i 25000 I(a,u) l 20000 m 440 15000 10000 5000 a -5000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 buoc song(nm) Hình 3.11: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ ZnS:Mn-PVP (5:5) theo số lớp B 40000 cuong dam da cam vang 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 10 12 14 16 so lop Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng 600nm ion Mn2+ vào số lớp Bộ môn Quang – Lượng tử 54 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Khi tăng số lớp màng từ đến 10 lớp cường độ cà đám xanh lam đám da cam vàng tăng đạt cực đại 10 lớp sau cường độ giảm tăng số lớp tử 12 đến 15 lớp vị trí chúng không thay đổi Khi tăng số lớp màng số hạt nano ZnS:Mn tham gia vào trình xạ tăng cường độ đám tăng Khi số lớp màng lớn hạt nano ZnS:Mn nhiều xảy tương tác ion Mn2+ với ion mạng tinh thể ion Mn2+ với cường độ phát quang bị giảm 3.7 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích Để thấy rõ chất đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS khảo sát phổ phát quang màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích Hình 3.13 phổ phát quang với mật độ cơng suất kích thích tăng từ 0.099 W/cm2 đến 0.240 W/cm2 với bước sóng kích thích 325 nm Khi tăng mật độ cơng suất kích thích cường độ đám da cam vàng tăng lên theo quy luật Ipq = A.(Ikt)n với n = Hình 3.13 : Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích Bộ mơn Quang – Lượng tử 55 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.5: Cường độ đỉnh đám da cam-vàng màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP mật độ cơng suất kích thích Mật độ cơng suất kích thích Ln(Jkt) Ihq(a.u) ln(Ihq) 0.099 -2.313 7235.12 8.88670 0.127 -2.06 9187.60 9.12561 0.156 -1.86 11030.86 9.30845 0.184 -1.69 13106.22 9.48084 0.212 -1.55 16096.22 9.68634 0.24 -1.427 20615.78 9.93381 JKT (W/cm2) Hình 3.14: Sự phụ thuộc Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) đám da cam-vàng phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 56 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 3.8.Thảo luận kết quả: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X(XRD) ảnh TEM phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng ZnS:Mn (CMn=8mol/%) bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích số lớp khác cho thấy: + Đối với hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP tăng tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP từ 5:0 đến 5:10 làm giảm kích thước hạt so với chưa bọc phủ mà không làm thay đổi cấu trúc Khi cường độ đám xanh lam đặc trưng cho nốt khuyết Zn, S cường độ đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tăng Sự tăng cường độ phát quang đóng góp phát quang PVP, hiệu ứng giam cầm lượng tử lien quan đến giảm kích thước hạt truyền lượng kích thích từ phân tử PVP sang hạt nano ZnS:Mn Ngồi đóng góp phát quang PVP làm dịch chuyển phổ phát quang hạt nano phía bước song dài + Đối với màng mỏng ZnS:Mn(5 lớp), tăng tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP từ 5:0 đến 5:6 cường độ đám xanh lam đám da cam vàng tăng đám da cam vàng tăng nhiều vị trí không thay đổi Sự tăng cường độ đám da cam vàng chủ yếu hiệu ứng giam cầm lượng tử truyền lượng kích thích từ phân tử PVP sang hạt nano ZnS:Mn + Đối với màng mỏng nano ZnS:Mn ( tỷ lệ 5:5) Khi tăng số lớp màng từ đến 10 lớp cường độ đám xanh lam da cam vàng tăng đạt cực đại 10 lớp, sau giảm số lớp tăng đến 15 lớp vị trí khơng thay đổi ( 600nm) + Sự tăng cường độ đám da cam vàng hạt nano ZnS:Mn màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP giải thích sau: Polyvinuy-pyrrolidone với cơng thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl C=O Khi hạt nano ZnS:Mn phân tán dung dịch PVP, ion Mn2+ có lớp vỏ điện tử 3d5 cịn trống nên hình thành lien kết -C=O-Mn2+(3d5) Ngồi ta Bộ mơn Quang – Lượng tử 57 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ hình thành lien kết -C=O-Zn2+(3d10) Do hình thành lien kết mà hạt nano ZnS:Mn không bị kết tụ với kích thước hạt bị giảm Hình 3.15: Cơng thức cấu tạo sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP kích thích xạ Laser He-Cd, ngồi việc xảy kích thích hạt nano ZnS:Mn cịn xảy kích thích phân tử PVP Các phân tử PVP chuyển từ trạng thái điện tử kích thích LUMO trạng thái điện tử HOMO truyền lượng cho hạt nano ZnS:Mn cường độ đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tăng lên Sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ ZnS:Mn dẫn hình Bộ mơn Quang – Lượng tử 58 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 3.16: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 59 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ KẾT LUẬN Thực đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng’’ thu số kết chủ yếu sau: Thu thập tài liệu tổng quan tính chất cấu trúc tính chất quang hạt nano, màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP tìm hiểu số phương pháp chế tạo chúng, đặc biệt phương pháp Spin-coating Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn phương pháp đồng kết tủa màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ phương pháp Spincoating Chế tạo số mẫu bột nano, màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/%) bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5 số mẫu màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/% tỷ lệ 5:5) với số lớp màng từ đến 15 lớp Khảo sát số tính chất cấu trúc bột nano màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM Kết cho thấy bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà làm giảm kích thước hạt chúng Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP lên phổ phát quang bột nano màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP Kết cho thấy: + Sự bọc phủ PVP làm tăng cường độ đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ Tuy nhiên mẫu bột nanoZns:Mn phát quang PVP làm dịch chuyển vị trí đám phía bước sóng dài + Đối với mẫu màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP Khi tăng tỷ lệ thể tích ZNS:Mn PVP từ 5:0 đến 5:5 làm tăng cường độ đám da cam vàng không làm thay đổi vị trí đám Bộ mơn Quang – Lượng tử 60 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Khảo sát phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP ( tỷ lệ 5:5) theo số lớp Kết cho thấy tăng số lớp từ đến 10 lớp cường độ củ đám da cam vàng tăng đạt cực đại 10 lớp, sau giảm Khi tăng số lớp đến 15 vị trí khơng thay đổi (khoảng 600nm) Bước đầu đưa sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP giải thích tăng cường độ đám da cam vàng 600nm đặc trưng cho ion Mn2+(3d5) [4T1(4G) 6A1(6S) ] tinh thể ZnS:Mn bọc phủ PVP Sự giảm kích thước hạt truyền lượng kích thước từ phân tử PVP sang hạt nano ZnS:Mn Bộ môn Quang – Lượng tử 61 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Phạm Văn Bền, Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, LA.PTS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội Nguyễn Thị Thanh (2009), Nghiên cứu số tính chất quang ZnS:Al-Cu chế tạo phương pháp gốm, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội Vũ Thị Thắm (2010), Chế tạo, nghiên cứu khảo sát số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh He Hu, Weihua Zhang (2006), Optical Materials, pp 536-550 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha (2005), Current Applied Physics, pp 31-34 10 K Jayanthi, S Chawla, H Chander, and D Haranath (2007), Cryst Red Technol, pp 976-982 11 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang (2005), Journal of Crystal Growth, pp 179-185 12 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (2000), Solid State Communication, pp 493-496 Bộ môn Quang – Lượng tử 62 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Bui Hong Van, Pham Van Ben, Hoang Nam Nhat, Tran Minh Thi, Nguyen Anh Tuan, Do Xuan Tien, Dang Van Thai, Ta Ba Chien, Le Thi Nhung, Nguyen Thi Hai Yen, (2011), “ The influence of Mn concentration on photoluminescence and absorption spectra of Mn-doped ZnS nanoparticles synthesizedby co-precipitation method”, The 2nd academic conference on natural science for Master and Ph.D Students from Cambodia, Laos, Malaysia, and Vietnam, pp.469-473 Vinh, Việt Nam 11-15 October 2011 Bộ môn Quang – Lượng tử 63 ... màng mỏng ZnS: Mn bọc phủ PVP 46 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 49 3.5 Phổ phát quang màng mỏng ZnS: Mn, ZnS: Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS: Mn PVP khác... phổ phát quang ZnS ZnS :Mn2 + không bọc phủ bọc phủ PVP 20 1.4.1 Phổ phát quang ZnS 20 1.4.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS: Mn2 + khơng bọc phủ Polymer 20 1.4.3 Sự bọc phủ. .. phủ hạt nano ZnS: Mn chất hoạt hóa bề mặt 22 1.4.4 Phổ phát quang Phổ hấp thụ ZnS: Mn bọc phủ Polyme 24 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS: Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ