Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính ch- 123docz.net

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP

1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS

1.2.3. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi

tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác .

tt .( j). .Sj

H  xJ rR S (1.7) Trong đó : x : nồng độ của các ion từ

0: Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r

Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj

J(r-Rj): Tích phân trao đổi

Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng:

2 2

4 2 2 e e

x J eqc

E S

    q (1.8)

2 * 2

4 2 2 p v

x m J eqv

E S

    q (1.9) Trong đó, me*

, mp*

là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.

Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng Eevà E

2 2 2 2

2 2

g e v 4 2 e p

q q

x S J eqc J eqv

E E E m m

q q

 

 

 

          (1.10)

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm.

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể bị thay đổi.

Ngoài ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn .

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra.

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+.

Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.9) [13].

Hình 1.9: Sơ đồ tách mức năng lượng và cách dịch chuyển bức xạ có thể có trong bột ZnS : Mn trong đó Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation:

kích thích, Defect states : các trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d [13]

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+.

Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn2+ pha tạp và nhiệt độ theo công thức :

Eg(x,T) = E0g(x,T)+dx - (αT2)/(T+β) - bχT (1.11) χ = (CMX)/(T+ӨX)

trong đó α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt độ cao và thấp

x - nồng độ tạp chất T - nhiệt độ tuyệt đối χ - độ từ cảm

Ө - nhiệt độ Curie-Wiess CM - hằng số Curie

Với nồng độ của Mn không đổi thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn bị giảm khi tăng nhiệt độ (hình 1.10)

g og

E E T T



  

 (1.12)

Trong đó Eog là độ rộng vùng cấm ở 00K, α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ZnS:Mn[2]

Với nhiệt độ của mẫu không đổi thì khi tăng nồng độ của Mn2+, độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn2+ ban đầu giảm đến giá trị cực tiểu nào đó, sau đó lại tăng theo nồng độ, nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn Eg cao hơn. Nguyên nhân sự giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương tác trao đổi s – d của các điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion từ Mn2+ [2]. Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn2+ và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn2+ được dẫn ra ở hình 1.11.

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn[6 7]