Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP
1.4. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn 2+ không bọc phủ và bọc phủ PVP
1.4.1. Phổ phát quang của ZnS
Hình 1.16 là phổ phát quang của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Khi chưa bọc phủ PVP trong phổ phát quang của nó xuất hiện một đám xanh da trời rộng ở khoảng 415 nm. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng. Khi các hạt nano ZnS bọc phủ PVP thì cường độ của đám xanh da trời tăng và có cực đại của nó dịch chuyển về phía bước sóng ngắn do hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt .
Hình 1.16: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS không bọc phủ và có bọc phủ PVP[13]
1.4.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+ không bọc phủ Polymer Hình 1.17 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn. Trong phổ xuất hiện một đám rộng với cực đại ở khoảng 350 nm. Đám này đặc trưng cho hấp thụ cơ bản của ZnS. Khi pha Mn2+ vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích tại 390 nm, 430nm, 465nm, 498 nm và 535nm. Cường độ các vạch này tăng dần khi nồng độ Mn2+ tăng. Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) lên các trạng thái kích 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G) và 4E(4G), 4T2(4G),
4T1(4G) của lớp vỏ 3d5+ chưa lấp đầy của các ion Mn2+.
Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau[13]
Phổ phát quang này gồm 2 đám: đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T16A1 trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [8].
Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng nhanh. Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ của Mn2+ như trong các tài liệu [14-16], điều này là do nồng độ Mn2+ nhỏ.
Hình 1.18 là phổ phát quang của ZnS:Mn2+ [13].
Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 - 4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt [13]
1.4.3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt.
Như đã nói ở trên, các hạt nano có nhiều ưu điểm và tính ứng dụng cao hơn các vật liệu khối cùng loại. Việc giảm kích thước của hạt nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng giam cầm lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay đổi hiệu ứng bề mặt, đây là cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề măt là hiệu ứng liên quan đến các nguyên tử bề mặt của vật liệu. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu coi số nguyên tử ở trên bề mặt là ns và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hệ giữa chúng là ns = 4n2/3. Từ đó rút ra được tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4n2/3 /n = 4/n1/3 = 4r0/r, với r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, khi kích thước của vật liệu giảm tức r giảm thì tỉ số f tăng lên. Khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt - hiệu ứng bề mặt tăng lên do
tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này sẽ tăng lên đáng kể. Để có thể giảm kích thước của hạt làm tăng hiệu ứng bề mặt người ta đã nghiên cứu nhiều phương pháp, trong đó có phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như là các chất polyme. Chúng ta có thể hình dung các hạt nano được bọc phủ như hình 1.19
Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [11]
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polyme (PVA, PVP) như sau:
+ Phương pháp bọc phủ trước : Các chất polyme được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau : Sau khi đã được tạo thành, các hạt nano được cho vào các dung dịch polyme và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Từ thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ trước đạt được hiệu quả cao hơn, các hạt được bọc phủ đều hơn so với việc bọc phủ sau. Bởi vậy các nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu sử dụng phương pháp bọc phủ trước.
Khi các hạt nano được bọc phủ polyme sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên.
Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polyme như Polyvinyl Acetate (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride (PVC), Sodium hexametapolyphosphate (SHMP) thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Trong bài báo nghiên cứu sự tổng hợp và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVA
G.Murugadoss, B. Rajamannan và V. Ramasamy đã chỉ ra rằng các hạt nano được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ.
Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
1.4.4. Phổ phát quang và Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ Polyme
Hình 1.20 là phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn2+ 4mol% bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy hai đỉnh 460nm và 584nm. Với các khối lượng PVP khác nhau, cường độ phát quang thu được khác nhau: Ở nồng độ 2g PVP độ rộng đỉnh lớn nhất, phát quang mạnh nhất ở bước sóng 584nm.
Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau[11]
Hình 1.21 là phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP).
Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng[11]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP, SHMP và không bọc phủ ta thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ nhỏ hơn của các hạt không được bọc phủ. Tiếp tục so sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ thì cường độ phát quang của các hạt bọc phủ PVP lớn hơn SHMP.