Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa
Bằng phương pháp đồng kết tủa, các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO)2.4H2O và PVP, theo quy trình:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính toán hóa chất:
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định thể tích dung môi là 50 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất
Nồng độ mol CM (M)
Thể tích dung môi
V (ml)
Số mol n = CM.V
Khối lượng mol M (đvC)
Khối lượng m(g) = M .n
Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 50 0.005 219.5 1.1
Na2S 0.1 50 0.005 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (1) Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO-
(2)
Na2S → 2Na+ + S2-
(3) Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2 Zn nZn
n và nMn nMn2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
2 2
Zn Mn
Mn n
C n (3.1)
Suy ra : 2 . 2
Mn Zn
Mn nMn C n
n (3.2) Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (mg) CM(M) V (ml)
8 40x10-5 245.1 98.04 0.1 4
Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH3COO).4H2O và thể tích dung môi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng m = 2.451 g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.1 M, tính được thể tích dung môi là 100 ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 20 phút.
+ Trộn dung dịch:
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (E) có nồng độ Mnlà 8 mol% (dùng pipet 1ml lấy lượng thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A)
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6) Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số công trình khoa học đã công bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 2.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B không thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch E và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch D.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch E lập tức xuất hiện kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS ↓ +2 CH3COONa (8) Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS ↓ +2 CH3COONa (9) Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng.
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và các tạp bẩn trong kết tủa.
Bước 4: Phân tán các hạt nano ZnS:Mn trong dung môi và dung dịch PVP
Kết tủa ZnS:Mn thu được ở trên được phân tán vào 5ml dung môi
CH3OH:H2O ( tỉ lệ 1:1 ) và khuấy đều trong 30 phút, sau đó trộn chúng với dung dịch PVP (dung dịch PVP gồm: 1g PVP pha trong 10ml C2H5OH khuấy trong 30 phút ở 600C ) tạo thành dung dịch ZnS:Mn-PVP
Bước 5: Ủ dung dịch ZnS:Mn-PVP ở 800C trong 10h và nghiền nhỏ ta được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo màng mỏng được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng Zn(CH3COO)2 0.1M (A)
Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH3COO)2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút Na2S 0.1M (C) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút tạo kết tủa đồng thời ZnS, MnS
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và dung môi Phân tán các hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
và dung dich PVP
Ủ dung dịch ZnS:Mn-PVP ở 800C trong 10h
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.