Nghiên cứu ảnh hưởng của một số tác nhân đến khả năng xử lý nước thải nhiễm các hợp chất nitramin bằng quá trình fenton và quang fenton

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 Nghiên cứu ảnh hưởng số tác nhân đến khả xử lý nước thải nhiễm hợp chất Nitramin trình Fenton quang Fenton Vũ Quang Bách1,*, Đỗ Ngọc Khuê2, Hồ Thanh Nga1, Hoàng Xuân Cơ3 * Viện Cơng nghệ, Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng, Đức Thắng, Bắc Từ Liêm, Hà Nội Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự, 17 Hồng Sâm, Nghĩa Đơ, Cầu Giấy, Hà Nội Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Nhận ngày 28 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 12 tháng năm 2016; chấp nhận đăng ngày 06 tháng năm 2016 Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố (nồng độ H2O2, Fe2+, nhiệt độ) đến khả chuyển hóa số hợp chất nitramin (NAs) hệ oxi hóa NAs/Fenton NAs/Fenton-UV, động học phản ứng chuyển hóa tuân theo qui luật động học giả bậc Hệ NAs/Fenton-UV có khả sinh lượng gốc •OH lớn ổn định có khả chuyển hóa tốt so với hệ NAs/Fenton Hằng số tốc độ k’ hệ NAs/FentonUV lớn so với hệ NAs/Fenton Điều kiện tối ưu cho trình xử lý hệ NAs/FentonUV pH=3, tỷ lệ số mol H2O2/Fe2+=43-60 Từ khóa: Xử lý nước thải, Nitramin, Fenton Mở đầu * than hoạt tính [3], điện phân [4, 5, 6] Phương pháp hấp phụ có ưu điểm có khả tách nhanh chất nhiễm khỏi môi trường nước, lại tạo chất thải nguy hại than hoạt tính bị nhiễm [2, 3] Phương pháp oxi hóa điện hóa (EO) có khả phân hủy tốt tetryl [4], RDX HMX hiệu khơng cao [5] Trong thử nghiệm chúng tơi cho thấy việc sử dụng q trình oxi hóa nâng cao dựa sở kết hợp thành phần chất oxi hóa với quang hóa cho phép nâng cao đáng kể hiệu phân hủy hợp chất NAs môi trường nước Kết nghiên cứu hiệu phân hủy hợp chất NAs số q trình oxi hóa nâng cao (AO) xem xét tài liệu [6-8] Trong báo tập Các hợp chất nitrramin (NAs) có hecxogen (RDX), octogen (HMX) tetryl (Tet) hóa chất có tính nổ mạnh [1] Đây chất ô nhiễm thường gặp thành phần nước thải số dây chuyền sản xuất vật liệu nổ [2] Do hoá chất vừa có độ bền hóa học, sinh học cao vừa độc với mơi trường, cần phải có biện pháp xử lý hiệu nguồn nước bị nhiễm hoá chất Để xử lý nguồn nước thải bị nhiễm hợp chất NAs, thử nghiệm áp dụng số giải pháp công nghệ khác như: hấp phụ _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-912528272 Email: bachquangvu79@gmail.com 15 V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 16 trung giới thiệu kết nghiên cứu liên quan đến khả xử lý nguồn nước nhiễm hợp chất NAs phương pháp Fenton quang Fenton [10] Mục tiêu nghiên cứu nhằm xác định khả loại bỏ hợp chất NAs nước thải việc sử dụng trình Fenton đánh giá ảnh hưởng yếu tố tác động trực tiếp đến q trình chuyển hóa Phương pháp nghiên cứu 2.1 Thiết bị hoá chất ● Thiết bị phản ứng oxi hóa quang hóa Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (1) có dung tích lít dùng để thực phản ứng, kiểm soát nhiệt độ theo dõi pH thay đổi trình phản ứng Bình chứa dung dịch phản ứng (1) để hở để bão hòa oxi khơng khí Dung dịch phản ứng khuấy liên tục q trình thí nghiệm máy khuấy từ 300 vịng/phút (2) tuần hồn nhờ máy bơm định lượng tốc độ 750ml/phút (3) Bơm định lượng (3) kết nối bình chứa dung dịch buồng phản ứng quang (4) để tuần hoàn dung dịch Buồng phản ứng quang (4) gồm đèn UV công suất 15 W bước sóng 254 nm nằm cột phản ứng phân cách ống thạch anh bao quanh đèn, chiều dày lớp chất lỏng 3cm Dung dịch nghiên cứu chuẩn bị sẵn từ bình phản ứng (1), bơm qua bơm định lượng (3) đến buồng phản ứng quan hóa (4) lại tuần hồn bình phản ứng Khi tiến hành hệ Fenton khơng có quang hóa khơng bật đèn UV, tiến hành hệ Fenton-UV đèn UV bật ● Thiết bị phân tích - Thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao HP 1100 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD) Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril/nước = 67/33 (theo thể tích); tốc độ dịng 0,6ml/phút; áp suất 280bar; tín hiệu đo bước sóng NAs 227nm Hàm lượng NAs xác định theo phương pháp ngoại chuẩn [5, 6] - Máy đo pH có độ xác ±0,01 hãng OAKLON, serie 510 (Mỹ); - Cân phân tích độ xác ±0,1mg hãng CHYO (Nhật Bản) ● Hoá chất - Các hợp chất NAs RDX, HMX Tet dạng tinh thể có độ phân tích - Các dung mơi dùng cho phân tích HPLC (axetonytril, metanol, etanol, axeton, hexan) có độ dùng cho phân tích sắc ký hãng Merck - H2O2 nồng độ 30%, có độ phân tích (xuất xứ Merck) - FeSO4.7H2O, có độ phân tích (xuất xứ Merck) j Hình Mơ hình hệ thống thiết bị thực phản ứng oxi hóa quang hóa Nas mơi trường nước V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 2.2 Phương pháp nghiên cứu ● Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ hợp chất NAs Để xây dựng đường chuẩn, xác định nồng độ hợp chất NAs cách tiến hành chuẩn bị mẫu dung dịch hợp chất NAs có nồng độ tương ứng (0; 5; 10; 25; 50 100 mg/l ứng với tetryl), (0; 2,5; 5; 10; 25 50 mg/l ứng với RDX), (0; 0,5; 1; 1,5; 10 20 mg/l ứng với HMX) Đo mẫu máy sắc ký lỏng hiệu cao HPLC tín hiệu đo λ = 227 nm cho đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng NAs mẫu thí nghiệm Các phương trình đường chuẩn dùng để xác định nồng độ hợp chất NAs phương pháp HPLC biểu diễn sau: Tetryl: y = 63,2597x + 57,3946, khoảng tuyến tính 0÷100 mg/l RDX: y = 36,2411x + 51,4647, khoảng tuyến tính 0÷50 mg/l HMX: y = 52,6638x + 39,3301, khoảng tuyến tính 0÷20 mg/l Trong đó: x nồng độ hợp chất NAs (mg/l); y diện tích pic sắc đồ HPLC ● Phương pháp nghiên cứu đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy NAs Trong nghiên cứu để so sánh đánh giá đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy NAs hệ oxi hóa khác nhau, chúng tơi lấy mơ hình động học giả bậc thiết lập cho phản ứng oxi hóa chất hữu gốc •OH [9] làm Trong trường hợp hợp chất NAs mơ hình thể phương trình 1: Ln (CNAs/CNAs(0)) = -k'NAs.t (1) Ở đây: k'NAs: số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc nhất; CNAs(0): Nồng độ NAs thời điểm t=0; CNAs: Nồng độ NAs thời điểm nghiên cứu (thời điểm t) 17 Để xác định k’NAs trước tiên cần xây dựng đồ thị biểu diễn biến đổi nồng độ NAs theo thời gian (CNAs/CNAs(0) - t), sau đồ thị ln(CNAs/CNAs(0)) - t hệ nghiên cứu Nếu đồ thị -ln(CNAs/CNAs(0)) - t ứng với hệ có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ có nghĩa phản ứng oxi hóa NAs hệ tương thích với mơ hình động học phản ứng giả bậc (phương trình 1) ngược lại Dựa vào đồ thị -ln(CNAs/CNAs(o)) - t tính giá trị k’NAs hệ nghiên cứu Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng số yếu tố đến khả chuyển hóa hợp chất Nas hệ NAs/Fenton ● Ảnh hưởng nồng độ H2O2 Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến khả chuyển hóa hợp chất NAs dẫn bảng Từ bảng nhận thấy tăng nồng độ H2O2 số tốc độ biểu kiến hợp chất NAs tăng lên đáng kể Tuy nhiên tăng đến giới hạn (H2O2=58 mM) số tốc độ biểu kiến k’ tăng lên không đáng kể Nếu tiếp tục tăng nồng độ H2O2 chí số tốc độ biểu kiến k’ phản ứng cịn giảm Điều giải thích tăng nồng độ H2O2 nồng độ •OH sinh (phản ứng 2) tăng lên Tuy nhiên, lượng H2O2 lớn dẫn đến phản ứng H2O2 •OH (phản ứng 3) làm giảm nồng độ •OH dung dịch kéo theo làm giảm tốc độ phản ứng Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (2) H2O2 + •OH → H2O + HO2• (3) ● Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến khả chuyển hóa hợp chất NAs dẫn bảng 18 V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 Bảng Ảnh hưởng nồng độ H2O2 tỷ lệ H2O2/Fe2+ tới số tốc độ phân huỷ NAs hệ NAs/Fenton (Điều kiện: pH=3, T=30oC, Fe2+=5,4 mM, CTet = 48,49 mg/L, CRDX = 25,64 mg/L, CHMX=5,12 mg/L) Hợp chất NAs Tetryl RDX HMX H2O2,(mM) 14,5 29 58 116 233 14,5 29 58 116 233 14,5 29 58 116 233 Fe2+,(mM) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 Tỷ lệ H2O2/Fe2+ 2,7 5,4 10,8 21,5 41,3 2,7 5,4 10,8 21,5 41,3 2,7 5,4 10,8 21,5 41,3 k’, (phút-1) 0,0315 0,0449 0,0983 0,0824 0,0734 0,0236 0,0316 0,0391 0,0408 0,0337 0,0063 0,0121 0,0204 0,0228 0,0116 R2 0,9935 0,9892 0,9913 0,9956 0,9983 0,9897 0,9812 0,997 0,9934 0,9942 0,9902 0,9911 0,9994 0,9909 0,9815 Bảng Ảnh hưởng nồng độ Fe2+và tỷ lệ H2O2/Fe2+ tới số tốc độ phân huỷ NAs hệ NAs/Fenton (Điều kiện: pH=3, T=30oC, CH2O2=58 mM, CTet = 48,49 mg/L, CRDX = 25,64 mg/L, CHMX=5,12 mg/L) Hợp chất NAs Tetryl RDX HMX H 2O 2, (mM) 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 Fe2+, (mM) 1,35 2,7 5,4 10,8 21,6 1,35 2,7 5,4 10,8 21,6 1,35 2,7 5,4 10,8 21,6 Tỷ lệ H2O2/Fe2+ 43 21,5 10,8 5,4 2,7 43 21,5 10,8 5,4 2,7 43 21,5 10,8 5,4 2,7 k’, (phút-1) 0,0556 0,0701 0,0983 0,1001 0,0912 0,0233 0,0323 0,0391 0,0409 0,0345 0,01 0,0132 0,0204 0,0227 0,0144 R2 0,9942 0,9899 0,9913 0,9906 0,9975 0,9899 0,9975 0,997 0,9984 0,9958 0,986 0,9952 0,9994 0,9865 0,9867 g Từ bảng ta nhận thấy khoảng nồng độ nghiên cứu cố định nồng độ H2O2=58 mM tăng hàm lượng FeSO4 số tốc độ biểu kiến hợp chất NAs tăng Tuy nhiên tăng nồng độ Fe2+ đến giới hạn (CFe2+=5,4 mM) số tốc độ biểu kiến k’ tăng lên khơng đáng kể Thậm chí số tốc độ biểu kiến k’ giảm nồng độ Fe2+ vượt 21,6 mM Điều giải thích tăng hàm lượng Fe2+ làm tăng số lượng gốc hydroxyl tạo thành (phương trình 2) Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng Fe2+ (lớn 5,4 mM) có lượng gốc tự hydroxyl dung dịch tham gia phản ứng với Fe2+ (phương trình 4) làm giảm hàm lượng gốc •OH dung dịch dẫn đến số tốc độ biểu kiến k’ phản ứng tăng lên không đáng kể V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 Fe2+ + •OH → Fe3+ + HO(4) Ta nhận thấy hệ nghiên cứu nói trên, tỷ lệ nồng độ số mol H2O2/Fe2+ = 10,8 số k’ đạt giá trị cao Điều chứng tỏ tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ = 10,8 giá trị tối ưu cho xử lý nước thải NAs/Fenton ● Ảnh hưởng nhiệt độ 19 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả chuyển hóa hệ NAs/Fenton-UV ● Ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 nghiên cứu dẫn bảng 4-6 Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ k’của hợp chất NAs hệ NAs/Fenton Nhiệt độ, oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC Hợp chất NAs Tetryl RDX HMX k’, (phút-1) 0,0305 0,0554 0,0674 0,1151 0,1924 0,006 0,0133 0,027 0,0331 0,0515 0,0022 0,0054 0,01 0,0139 0,028 R2 0,9956 0,9984 0,9996 0,9971 0,9894 0,99 0,9979 0,9987 0,9737 0,9991 0,9931 0,9925 0,9812 0,9921 0,993 H a 3.0 2.0 1.0 0.0 10 20 30 Thời gian (phút) 40 50 Tetryl/Fenton, T=20oC y =0.0554x R2 =0.9984 Tetryl/Fenton, T=25oC y =0.0674x R2 = 0.9996 Tetryl/Fenton, T=30oC y =0.1151x R2 = 0.9971 Tetryl/Fenton, T=35oC y =0.1924x R2 = 0.9894 Tetryl/Fenton, T=40oC 1.2 2.5 y= 0.006x R2 = 0.99 RDX/Fenton, T=20oC y= 0.0133x R2 = 0.9979 RDX/Fenton, T=25oC y= 0.027x R2 = 0.9876 RDX/Fenton, T=30oC y= 0.0331x R2 = 0.9737 RDX/Fenton, T=35oC 50y= 0.0515x R2 = 0.9991 RDX/Fenton, T=40oC b 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 10 c 1.0 0.8 -ln(C/C0) -ln(C/C0) 4.0 y = 0.0305x R2 = 0.9956 -ln(C/C0) 5.0 0.6 20 30 Thời gian(phút) y = 0.0022x R2 = 0.9931 HMX/Fenton; T=20oC y = 0.0054x R2 = 0.9925 HMX/Fenton; T=25oC y = 0.01x R2 = 0.9812 HMX/Fenton; T=30oC y = 0.0139x R2 = 0.9921 HMX/Fenton; T=35oC y = 0.028x R2 =0.993 HMX/Fenton; T=40oC 40 0.4 0.2 0.0 10 20 Thời gian (phút) 30 40 Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc -ln(C/C0) - t ứng với tetryl/Fenton (a), RDX/Fenton (b), HMX/Fenton (c) V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 20 Bảng Ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 đến số tốc độ k’ tetryl hệ tetryl/Fenton-UV T=25 oC, pH=3 TT tetryl CH2O2 mM 3,615 7,25 14,5 7,25 7,25 3,615 14,5 29 40,5 H2O2/Fe2+ CFe2+ mM 0,335 0,675 1,35 0,335 1,35 0,675 0,675 0,675 0,675 10,8 10,8 10,8 21,7 5,4 5,4 21,5 43 60 Hằng số tốc độ k’Tet phút-1 0,1191 0,1592 0,2384 0,1326 0,1748 0,1284 0,1781 0,1979 0,2029 R2 0,992 0,9992 0,9918 0,994 0,998 0,9921 0,9953 0,9955 0,9954 Bảng Ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 đến số tốc độ k’ RDX hệ RDX/Fenton-UV T=25 oC, pH=3 TT RDX CH2O2 mM 3,615 7,25 14,5 7,25 7,25 3,615 14,5 29 40,5 CFe2+ mM 0,335 0,675 1,35 0,335 1,35 0,675 0,675 0,675 0,675 H2O2/Fe2+ 10,8 10,8 10,8 21,7 5,4 5,4 21,5 43 60 Hằng số tốc độ k’RDX, phút-1 0,0591 0,0985 0,1387 0,068 0,1153 0,0796 0,1239 0,1407 0,1443 R2 0,9908 0,9977 0,9959 0,9911 0,9894 0,9976 0,9943 0,9918 0,9908 Bảng Ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 đến số tốc độ k’ HMX hệ HMX/Fenton-UV T=25 oC, pH=3 TT CH2O2 mM CFe2+ mM H2O2/Fe2+ Hằng số tốc độ k’HMX, phút-1 R2 HMX 3,615 7,25 14,5 7,25 7,25 3,615 14,5 29 40,5 0,335 0,675 1,35 0,335 1,35 0,675 0,675 0,675 0,675 10,8 10,8 10,8 21,7 5,4 5,4 21,5 43 60 0,0221 0,0457 0,0704 0,0334 0,0566 0,0318 0,0603 0,0732 0,0747 0,9953 0.9966 0,9909 0,9935 0,9936 0,9879 0,9919 0,9918 0,9909 f Từ bảng 4,5,6 ta nhận thấy giữ nguyên tỷ lệ H2O2/Fe2+=10,8 tăng đồng thời H2O2 Fe2+ số tốc độ k’ phản ứng phân hủy NAs tăng lên cách rõ rệt Nếu giữ nguyên H2O2 tăng Fe2+ ngược lại số tốc độ k’ tăng lên Về qui luật giống hệ NAs/Fenton Tuy nhiên giữ nguyên nồng độ Fe2+ thay đổi nồng độ H2O2 (thay đổi tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+) ta nhận thấy tăng tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ số tốc độ phản ứng tăng lên Tuy nhiên tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ =43-60 trở lên mức độ tăng V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 số tốc độ khơng nhiều Vì ta nhận thấy hệ NAs/Fenton-UV tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ = 43-60 đạt hiệu cao cho trình phân hủy ● Ảnh hưởng nhiệt độ Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ k’ hợp chất NAs hệ NAs/Fenton-UV dẫn hình bảng 21 Từ hình ta nhận thấy số tốc độ biểu kiến k’ hợp chất NAs tăng tăng nhiệt độ Hằng số tốc độ biểu kiến k’ tetryl > RDX > HMX Dựa vào đồ thị (-lnC/C0) - t ta tính giá trị k’NAs hợp chất Giá trị số tốc độ biểu kiến k’ trình phân hủy trình bày theo bảng 4.000 3.500 -ln(C/C0) 3.000 2.500 2.000 1.500 y = 0.1331x R2 = 0.9907 Tetryl/Fenton-UV, T=20oC y = 0.1781x R2 = 0.9953 Tetryl/Fenton-UV, T=25oC y = 0.2001x R2 = 0.9926 Tetryl/Fenton-UV, T=30oC y = 0.2384x R2 = 0.9979 Tetryl/Fenton-UV, T=35oC y = 0.2833x R2 = 0.9973 25 Tetryl/Fenton-UV, T=40oC 1.000 0.500 0.000 10 15 20 -ln(C/C0) g 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 10 3.500 3.000 2.500 -ln(C/C0) 20 30 Thời gian (phút) Thời gian (phút) 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 10 20 30 Thời gian (phút) 40 y = 0.041x R2 = 0.9818 HMX/Fenton-UV, T=20oC y = 0.0726x R2 = 0.993 HMX/Fenton-UV, T=25oC y = 0.0841x R2 = 0.9901 HMX/Fenton-UV, T=30oC y = 0.123x R2 = 0.996 HMX/Fenton-UV, T=35oC 50 y = 0.1595x R2 = 0.9895 HMX/Fenton-UV, T=40oC 40 y = 0.0822x R2 = 0.9866 RDX/Fenton-UV, T=20oC y = 0.1239x R2 = 0.9943 RDX/Fenton-UV, T=25oC y = 0.1521x R2 = 0.9866 RDX/Fenton-UV, T=30oC y = 0.181x R2 = 0.9947 RDX/Fenton-UV, T=35oC 50= 0.2549x y R2 = 0.982 RDX/Fenton-UV, T=40oC Hình Sự phụ thuộc (-lnC/C0) - t hợp chất NAs hệ NAs/Fenton-UV (Điều kiện: pH=3, CFe2+=0,675 mM, H2O2=14,5 mM, CTet=38,46 mg/L, CRDX=19,22 mg/L, CHMX=5,12 mg/L) Bảng Hằng số tốc độ biểu kiến k’ hợp chất NAs nhiệt độ khác hệ NAs/Fenton-UV Hợp chất NAs Tetryl RDX HMX Nhiệt độ, oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC k’, phút-1 0,1331 0,1781 0,2001 0,2384 0,2833 0,082 0,1239 0,1521 0,181 0,2549 0,041 0,0726 0,0841 0,123 0,1595 R2 0,9907 0,9953 0,9926 0,9979 0,9973 0,9866 0,9943 0,9866 0,9947 0,982 0,9918 0,993 0,9901 0,996 0,9995 22 V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 f Nhìn vào bảng ta nhận thấy giá trị k’ giảm dần theo thứ tự tetryl > RDX > HMX Ví dụ 25oC giá trị hợp chất là: k’Tet (0,1781 phút-1) > k’RDX (0,1239 phút-1) > k’HMX (0,063 phút-1) Từ kết nghiên cứu ta nhận thấy tăng nhiệt độ số tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể Khi nhiệt độ tăng lên 10oC số tốc độ tăng lên 2-3 lần Hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa k’ tetryl lớn so với RDX HMX Nguyên nhân tượng liên quan đến khác cấu tạo tính chất hợp chất nitramin Xét cấu tạo tính chất tetryl phải có độ bền hố học RDX Hoạt tính nhóm điện tử (SE) chất thơm phụ thuộc vào xu hướng nhóm hút hay đẩy electron Với nhóm đẩy electron (ví dụ -CH3, NH2, -OH, -Br, -Cl, -NCH3NO2…) hoạt hố vịng thơm cịn nhóm hút electron (ví dụ -NO2, -COOH, -NH3, -CN…) phản hoạt hố vịng thơm Các nitramin vịng khơng có trạng thái giàu electron vịng benzen nitro thơm Do việc SE chất không dễ dàng xảy Điều hợp chất nitro thơm có hiệu phân huỷ lớn đáng kể so với nitramin vòng [1], [10] Kết luận Từ kết nghiên cứu rút số kết luận sau: - Động học q trình chuyển hóa hợp chất NAs hệ phản ứng NAs/Fenton NAs/Fenton-UV có tham gia gốc •OH tn theo mơ hình động học giả bậc thiết lập với gốc •OH Hệ có khả sinh lượng gốc •OH lớn số tốc độ biểu kiến giả bậc k' cao Chính lấy thơng số động học k' làm sở để lựa chọn hệ oxi hóa nâng cao có khả ứng dụng hiệu để xử lý hợp chất NAs chúng bị ô nhiễm môi trường nước - Giá trị tối ưu tỷ lệ H2O2/Fe2+ cho xử lý nước chứa hợp chất NAs hệ NAs/Fenton 10,8; hệ NAs/Fenton-UV 43-60 Hằng số tốc độ phản ứng hợp chất NAs giảm dần theo thứ tự tetryl > RDX > HMX hệ phản ứng nghiên cứu Tài liệu tham khảo [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Lê Trọng Thiếp, Hóa học độ bền vật liệu nổ, NXB Quân đội Nhân dân, Đà Nẵng, 2002 Đỗ Ngọc Khuê, Công nghệ xử lý chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự, NXB Quân đội Nhân dân, Đà Nẵng, 2010 Nguyễn Hải Bằng, Nghiên cứu đặc điểm trình hấp phụ chất nổ nhóm nitramin mơi trường nước ứng dụng xử lý môi trường, Luận án TS, Viện KH-CNQS, 2011 Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng, Tô Văn Thiệp, Vũ Quang Bách, Nghiên cứu khả sử dụng phương pháp điện phân để xử lý làm nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ Tetryl, Tạp chí Phân tích hóa, lý sinh học 15 (2010) 119 Đỗ Ngọc Kh, Nguyễn Hải Bằng, Đỗ Bình Minh, Tơ Văn Thiệp, Vũ Quang Bách, Ứng dụng phương pháp HPLC để đánh giá hiệu phân hủy điện hoá thuốc nổ Hexogen nhiễm nước thải, Tạp chí Phân tích Hoá, lý sinh học 15 (2010) 127 Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả nâng cao hiệu phân huỷ điện hoá thuốc nổ 2,4,6-trinitrophenyl-Nmetylnitramin nhiễm mơi trường nước số tác nhân oxi hố nâng cao, Tạp chí Phân tích hố, lý sinh học 18 (2013) 37 Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Khả sử dụng phương pháp điện phân số tác nhân oxi hoá để phân huỷ đồng thời hexogen tetryl nhiễm môi trường nước, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ quân 21 (2012) 78 D.N Khue, T.D Lam, N.V Chat, V.Q Bach, D.B Minh, V D Loi, N Van Anh, Sumultaneous degradation of 2,4,6trinitrophenyl-N-metylnitramine (tetryl) and hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5 triazine (RDX) in polluted wastewater Using Some Advanced V.Q Bách nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 [9] Oxidation Processes, Journal of Industrial and Engineering Chemitry 20 (2014) 1468 Kyung Duk Zoh, Michael K Stenstrom, Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro1,3,5-triazine (RDX) end octahydro-1,3,5,7- 23 tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX), Water Research 36 (2002) 1331 [10] Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong- Nan Chen Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes Water Research 37 (2003) 3172-3179 g trống, Cỡ chữ 14, Cách The Research on the Effects of some Agents to the Capability of Treatment Nitramine Contaminated Wastewater by Fenton and Fenton-photo Vu Quang Bach1, Do Ngoc Khue2, Ho Thanh Nga1, Hoang Xuan Co3 * Institute of Technology, General military industry department Duc Thang quarter, Bac Tu Liem district, Ha Noi New technology institute, Academy of Military Science and Technology 17 Hoang Sam street, Nghia Do quarter, Cau Giay, Hanoi Enviroment department, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi Abstract: This paper presents the research results of some factors (concentration of H2O2, Fe2+, the temperature) that influence to the conversion capacity of some nitramine (NAs) compounds in the NAs/Fenton and NAs/Fenton-UV system, the kinetics of coversion reaction are followed the pseusofirst-order rules NAs/Fenton-UV system is able to generate more lager amount of •OH radicals and more stable, so that the conversion efficiency is better than NAs/Fenton systems In addition, the k’ rate constant in the NAs/Fenton-UV will be greater than NAs/Fenton The optimal conditions for NAS/Fenton-UV system are pH = 3, a proportion of mol H2O2 / Fe2+ = 43-60 NAs/Fenton in pH=3, a proportion of mol H2O2 / Fe2+ = 10.8 Keywords: Wastewater treatment, Nitramine, Fenton  ... 19 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả chuyển hóa hệ NAs /Fenton- UV ● Ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Fe2+, H2O2 nghiên cứu dẫn bảng 4-6 Bảng Ảnh hưởng nhiệt... Tập 32, Số 1S (2016) 15-23 16 trung giới thiệu kết nghiên cứu liên quan đến khả xử lý nguồn nước nhiễm hợp chất NAs phương pháp Fenton quang Fenton [10] Mục tiêu nghiên cứu nhằm xác định khả loại... bỏ hợp chất NAs nước thải việc sử dụng trình Fenton đánh giá ảnh hưởng yếu tố tác động trực tiếp đến trình chuyển hóa Phương pháp nghiên cứu 2.1 Thiết bị hoá chất ● Thiết bị phản ứng oxi hóa quang