Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 Nghiên cứu ảnh hưởng cách thức điều chỉnh pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát nước vật liệu Fe0 nano Nguyễn Xuân Huân*, Lê Đức Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Nhận ngày 26 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 28 tháng năm 2016; chấp nhận đăng ngày 06 tháng năm 2016 Tóm tắt: Nước bị nhiễm nitrat phốt phát xử lý vật liệu Fe0 nano Tuy nhiên, hiệu xử lý phụ thuộc nhiều vào pH mà cách thức điều chỉnh pH lại ảnh hưởng đến chuyển hóa thành dạng nitơ khác sau xử lý Kết nghiên cứu cho thấy, pH sản phẩm trình khử nitrat tạo thành NH4+ NO2- cao tương ứng 12,24 4,77 mgN/L điều chỉnh pH axit H2SO4, điều chỉnh pH axit CH3COOH trình thấp tương ứng 0,023 0,005 mgN/L Sử dụng axit HCl, H2SO4 CH3COOH để điều chỉnh pH nitơ dạng khí giảm dần, tương ứng giảm từ 22,15 17,15; 20,13 - 15,71 34,98 - 19,71 mg N/L Nitơ bị hấp phụ vật liệu Fe0 nano sau xử lý tăng dần tăng pH từ đến khác biệt nhiều điều chỉnh axit khác Khi điều chỉnh pH axit H2SO4 HCl hiệu suất loại bỏ nitơ tăng dần tăng pH từ - 4, tương ứng tăng từ 54,99 - 73,24 60,18 - 77,65% Ngược lại, điều chỉnh pH axit CH3COOH hiệu suất loại bỏ nitơ giảm dần tăng pH từ - giảm từ 92,0 72,9% Từ khóa: Fe0 nano, pH, axit, nitrat, phốt phát Mở đầu1 việc nghiên cứu giải pháp công nghệ để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm nitrat, phốt phát hay nguồn nước bị phú dưỡng mối quan tâm nhiều nhà nghiên cứu Trong năm gần đây, công nghệ sử dụng Fe0 nano có nhiều tính ưu việt xử lý ô nhiễm môi trường như: xử lý nước thải chứa hợp chất hữu khó phân huỷ, kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật Đặc biệt Fe0 nano vừa có tính khử, vừa có khả hấp phụ bề mặt nên có khả xử lý đồng thời nitrat phốt phát nước Theo kết nghiên cứu trước Fe0 nano có hiệu kết hợp xử lý nitrat phốt phát cao môi trường pH (hiệu suất xử lý đạt 88,92% với nitrat Tình hình nhiễm nitrat phốt phát hệ thống nước mặt nước ngầm ngày nghiêm trọng ảnh hưởng nước thải chưa qua xử lý từ hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp sinh hoạt Nồng độ nitrat phốt phát cao nước gây tượng phú dưỡng làm tác động xấu tới hệ thủy sinh vật cảnh quan môi trường, gây mùi thối ảnh hưởng đến mục đích sử dụng thủy vực Vì vậy, _ * Tác giả liên hệ ĐT: +84-983665756 E-mail: huannx@hus.edu.vn 179 179 180 N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 81,56% với phốt phát nồng độ nitrat phốt phát ban đầu 50 mg/l, vật liệu Fe0 nano sử dụng g/L thời gian xử lý 60 phút) [1] Tuy nhiên, để điểu chỉnh pH sử dụng axit khác ảnh hưởng đến hiệu xử lý tạo thành sản phẩm dạng nitơ khác sau xử lý Vì vậy, báo nghiên cứu ảnh hưởng cách thức điểu chỉnh pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát nước vật liệu Fe0 nano độ 250 vòng/phút khoảng thời gian 60 phút Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút xác định nồng độ nitrat, phốt phát lại dung dịch phương pháp so màu quang điện máy UV- VIS 3200 bước sóng λ = 430nm λ = 710nm, xác định sản phẩm trình khử nitrat tạo thành NH4+, NO2- phương pháp so màu quang điện máy UV- VIS 3200 bước sóng λ = 430nm λ = 510nm; xác định tổng nitơ (NTS) phương pháp cất Ken đan (Kjeldahj); xác định nitơ dạng khí (NyOx) q trình khử nitrat phương pháp cân vật chất (lấy nồng độ nitrat ban đầu trừ NTS), xác định nitơ bị hấp phụ phương pháp cân vật chất (lấy NTS trừ N-NO3- lại sau xử lý, N-NH4+ N-NO2- tạo thành) Các thí nghiệm bố trí lặp lại lần Làm tương tự với mẫu đối chứng (chỉ điều chỉnh pH axit không bổ sung vật liệu Fe0 nano) Nguyên liệu phương pháp 2.1 Nguyên liệu Vật liệu Fe0 nano có đường kính trung bình 16,7 nm, diện tích bề mặt riêng 60 m2/g chế tạo phương pháp khử FeSO4.7H2O NaBH4 có bổ sung chất phân tán polyacrylamid (PAA) [2] CH3COOH (99,5%), HCl (37%) H2SO4 (97%) loại tinh khiết hóa học Mẫu nước tự tạo nhiễm nitrat phốt phát từ hóa chất KH2PO4, KNO3 loại tinh khiết hóa học có nồng độ 50 mg N-NO3-/L 50 mg PPO43-/L Kết thảo luận 3.1 Các sản phẩm tạo thành sau xử lý nitrat Sau trình xử lý nitrat vật liệu Fe0 nano dạng nitơ tồn bị chuyển hóa bao gồm: nồng độ nitrat lại chưa xử lý (N-NO3-), amoni (N-NH4+) nitrit (N-NO2-) tạo thành, nitơ chuyển hóa thành dạng khí (NyOx) nitơ bị hấp phụ vật liệu Kết xác định nồng độ nitơ dạng thể Hình - 5: * Nồng độ N-NO3- lại sau xử lý 2.2 Phương pháp nghiên cứu Lấy 50mL mẫu nước chuẩn bị mục 2.1 vào 15 bình tam giác có dung tích 100 mL, điều chỉnh pH 2, 3, 4, axit khác CH3COOH, HCl (0,01N) H2SO4 (0,01N) Cân xác 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0 nano g/L) cho vào bình tam giác Lắc máy lắc với tốc Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 16 Nồng độ, mgN/L 14 12 10 2 Hình Nồng độ N-NO3- cịn lại sau xử lý pH N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 điều chỉnh pH nồng độ N-NH4+ tạo thành sau xử lý lại tăng dần từ 0,02 đến 6,47 mg NNH4+/L tăng pH từ - Theo Seunghee Choea (2004) điều giải thích phương trình phản ứng sau [3]: Kết Hình cho thấy, khoảng pH từ đến pH nồng độ N-NO3- lại sau xử lý thấp tất thí nghiệm có sử dụng axit khác để điều chỉnh Tuy nhiên, điều chỉnh pH axit H2SO4 nồng độ N-NO3 lại sau xử lý dao động từ 5,50 – 13,59 mg N-NO3-/L tăng pH từ đến tăng nhanh so với sử dụng axit HCl CH3COOH để điều chỉnh pH Khi điều chỉnh pH axit CH3COOH nồng độ nitrat cịn lại sau xử lý thấp (3,974 mg N-NO3/L pH 2) so với điều chỉnh pH axit H2SO4 axit HCl * Nồng độ N-NH4+ tạo thành sau xử lý Kết nghiên cứu Hình cho thấy, sử dụng axit HCl H2SO4 để điều chỉnh pH nồng độ N-NH4+ tạo thành sau xử lý giảm dần tương ứng giảm từ 10,98 xuống 0,44 12,24 xuống 0,47 mg N-NH4+/L tăng pH từ - Ngược lại sử dụng axit CH3COOH để Điều chỉnh pH H2SO4 3Cl- + 6Fe2+ + 3/8NO3- + 66/8OH- + (21/8 + n) H2O ↔ Fe(II)3Fe(III)3(OH)12Cl3.nH2O + 3/8NH4+ * Nồng độ N-NO2- tạo thành sau xử lý Kết nghiên cứu Hình cho thấy, sử dụng axit HCl H2SO4 để điều chỉnh pH nồng độ N-NO2- tạo thành sau xử lý giảm dần tương ứng giảm từ 3,99 xuống 0,04 4,77 xuống 0,07 mg N-NO2-/L tăng pH từ - Ngược lại sử dụng axit CH3COOH để điều chỉnh pH nồng độ N-NO2- tạo thành sau xử lý lại tăng dần từ 0,005 đến 1,58 mg N-NO2-/L tăng pH từ - Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 14 12 N ồng độ, mgN /L 10 2 pH Hình Nồng độ N-NH4+ tạo thành sau xử lý Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 4.5 N ồng độ, m g N /L 3.5 2.5 1.5 0.5 181 Hình Nồng độ N-NO2- tạo thành sau xử lý pH 182 N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 Kết Hình cho thấy, pH sản phẩm trình khử nitrat tạo thành NH4+ NO2- cao tương ứng 12,24 4,77 mgN/L điều chỉnh pH axit H2SO4, điều chỉnh pH axit CH3COOH trình khử nitrat tạo thành NH4+ NO2- thấp tương ứng 0,023 0,005 mgN/L * Nồng độ nitơ dạng khí sau xử lý Kết nghiên cứu Hình cho thấy, sử dụng axit HCl, H2SO4 CH3COOH để điều chỉnh pH nitơ dạng khí sau q trình khử nitrat Fe0 nano giảm dần tăng pH từ đến 6, tương ứng giảm từ 22,15 - 17,15; 20,13 - 15,71 34,98 - 19,71 mg N/L Khi sử dụng axit CH3COOH để điều chỉnh pH nitơ dạng khí lớn Điều giải thích q trình khử nitrat với chất hữu axit axetic xảy theo phương trình phản ứng sau [4]: 8NO3- + 5CH3COOH → 4N2 + 10CO2 + 8OHSo sánh kết nghiên cứu với mẫu đối chứng cho thấy, điều chỉnh pH axit H2SO4 nồng độ nitrat phốt phát không thay đổi so với nồng độ ban đầu Tuy nhiên điều chỉnh pH axit HCl CH3COOH có lượng nhỏ nitrat bị bị chuyển hóa thành N-NH4+, N-NO2- nitơ dạng khí Cụ thể, điều chỉnh pH axit HCl N-NH4+ N-NO2- tạo thành với nồng độ tương ứng dao động từ 0,075 đến 0,421 0,005 đến 0,045 mgN/L Khi điều chỉnh pH axit CH3COOH nitơ bị dạng khí dao động từ 0,075 – 0,765 mgN/L có lượng nhỏ N-NH4+ (< 0,014 mgN/L) N-NO2- (< 0,007 mg N/L) tạo thành * Nồng độ nitơ bị vật liệu hấp phụ Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH CH3COOH 36 34 32 28 26 24 22 20 18 16 14 pH Hình Nitơ dạng khí sau xử lý Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 26 N itơ bị hấp phụ, mgN /g Nồng độ, mgN/L 30 22 18 14 10 2 Hình Nitơ bị vật liệu hấp phụ sau xử lý pH N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 Kết Hình cho thấy, nitơ bị hấp phụ vật liệu Fe0 nano sau xử lý tăng dần tăng pH từ đến khơng có khác biệt nhiều điều chỉnh axit H2SO4 HCl Lượng nitơ bị hấp phụ vật liệu Fe0 nano theo thay đổi pH từ đến điều chỉnh axit H2SO4; HCl CH3COOH tương ứng dao động từ 7,37 - 20,18; 7,94 21,92 11,02 - 16,74 mgN/g nước bao gồm loại bỏ dạng khí hấp phụ vật liệu) thể Hình - Kết nghiên cứu Hình Hình cho thấy, hiệu xử lý nitrat phốt phát Fe0 nano điều chỉnh pH axit khác CH3COOH cho hiệu cao sau đến HCl cuối H2SO4 Hiệu suất xử lý nitrat tương ứng giảm từ 92,05 xuống 89,01; 90,12 xuống 79,08 89,00 xuống 72,83%; Hiệu suất xử lý phốt phát tương ứng giảm từ 88,21 xuống 71,04; 82,05 xuống 64,03 81,62 xuống 58,24% tăng pH từ - Kết nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu trước tác giả tác giả khác giới Cheng (1997), Huang (2004) Le Zenga (2004) [1,5-7] 3.2 So sánh hiệu xử lý nitrat, phốt phát điều chỉnh pH axit khác So sánh hiệu suất xử lý nitrat (chỉ tính loại bỏ nitrat mà khơng tính đến dạng chuyển hóa khác nitơ tạo thành), phốt phát hiệu suất xử lý nitơ (loại bỏ nitơ khỏi môi trường Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 95 Hiệu suất xử lý, % 90 85 80 75 70 pH Hình So sánh hiệu suất xử lý nitrat điều chỉnh pH axit khác Điều chỉnh p H H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 90 85 Hiệu suất xử lý, % 80 75 70 65 60 55 50 183 pH Hình So sánh hiệu suất xử lý phốt phát điều chỉnh pH axit khác 184 N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 95 90 85 H iệu s uất xử lý, % 80 75 70 65 60 55 50 pH Hình So sánh hiệu suất loại bỏ nitơ điều chỉnh pH axit khác Hiệu xử lý thực tế nitrat làm giảm nồng độ nitrat nước mà phải tính đến hiệu loại bỏ nitơ khỏi môi trường nước Kết nghiên cứu Hình cho thấy, điều chỉnh pH axit H2SO4 HCl hiệu suất loại bỏ nitơ tăng dần tăng pH từ – 4, tương ứng tăng từ 54,99 - 73,24 60,18 - 77,65% sau hiệu suất loại bỏ nitơ có chiều hướng không đổi giảm nhẹ tăng pH từ - Ngược lại, điều chỉnh pH axit CH3COOH hiệu suất loại bỏ nitơ giảm dần tăng pH từ - giảm từ 92,0 72,9% Vì vậy, để hiệu loại bỏ nitơ tốt sản phẩm tạo thành NH4+, NO2nhỏ nên lựa chọn axit HCl để điều chỉnh pH - cho kết hợp xử lý nitrat phốt phát vật liệu Fe0 nano Kết luận Sử dụng axit khác để điều chỉnh pH xử lý kết hợp nitrat phốt phát vật liệu Fe0 nano có ảnh hưởng nhiều đến hiệu chuyển hóa dạng nitơ sau xử lý Điều chỉnh pH axit CH3COOH nồng độ nitrat cịn lại sau xử lý thấp (3,974 mg N-NO3/L pH 2) so với điều chỉnh pH axit H2SO4 axit HCl Tại pH sản phẩm trình khử nitrat tạo thành NH4+ NO2- cao tương ứng 12,24 4,77 mgN/L điều chỉnh pH axit H2SO4, điều chỉnh pH axit CH3COOH trình thấp tương ứng 0,023 0,005 mgN/L Sử dụng axit HCl, H2SO4 CH3COOH để điều chỉnh pH nitơ dạng khí sau q trình khử nitrat Fe0 nano giảm dần tăng pH từ đến 6, tương ứng giảm từ 22,15 17,15; 20,13 - 15,71 34,98 - 19,71 mg N/L Khi sử dụng axit CH3COOH để điều chỉnh pH nitơ dạng khí lớn Nitơ bị hấp phụ vật liệu Fe0 nano sau xử lý tăng dần tăng pH từ đến khác biệt nhiều điều chỉnh axit H2SO4 HCl Khi điều chỉnh pH axit H2SO4 HCl hiệu suất loại bỏ nitơ tăng dần tăng pH từ – 4, tương ứng tăng từ 54,99 - 73,24 60,18 - 77,65% sau hiệu suất loại bỏ nitơ có chiều hướng khơng đổi giảm nhẹ tăng pH từ - Ngược lại, điều chỉnh pH axit CH3COOH hiệu suất loại bỏ nitơ giảm dần tăng pH từ - giảm từ 92,0 72,9% Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức, Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano bảo quản điều kiện thường ứng dụng để kết hợp xử lý nitrat phosphate nước, Kỷ yếu hội thảo khoa N.X Huân, L Đức / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 179-185 [2] [3] học quốc gia lần thứ III: "Môi trường phát triển bền vững bối cảnh biến đổi khí hậu"/Hà Nội ngày 13 tháng 11 năm 2015, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ (2015) Lê Đức, Nguyễn Xuân Huân, Lê Thị Thùy An, Phạm Thị Thùy Dương, Trần Thị Thúy Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe0 nano phương pháp dùng bohiđrua (NaBH4) khử muối sắt II (FeSO4.7H2O), Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 27, Số 5S (2011) 23-29 Seunghee Choea, Howard M Liljestrandb, Jeehyeong Khima Nitrate reduction by zero- [4] [5] [6] [7] 185 valent iron under different pH regimes, Applied Geochemistry 19 (2004) 335–342 Lê Văn Cát Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ photpho NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội, 11/2007 Cheng I F Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemosphere (1997), 35 Huang Y H, Zhang T C, Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder Water Res 38 (2004) 2631-2642 Le Zenga, Xiaomei Li, Jindun Liub, Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions using iron oxide tailings, Water Research 38 (2004)1318 - 1326 Studied on the Affect the pH Adjustment Ways to Treatment Efficiency for Nitrate and Phosphate in Water Using Nano Zero-valent Iron Material Nguyen Xuan Huan, Le Duc Faculty of Environmental Sciences, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam Abstract: nitrates and phosphates contaminated water can be treated by nano zero-valent iron material However, treatment depends significantly on how the adjustment of pH that affects the conversion of different nitrogen forms in effluent The results showed that, at pH = (adjusted with H2SO4 acid), the products of denitrification process were ammonium (NH4+) and nitrite (NO2-) with the highest concentration of 12.24 and 4.77 mgN/L, respectively while adjusting the pH with CH3COOH acid, the concentration of these products was the lowest, 0.023 and 0.005 mgN/L, respectively In case, adjusting the pH between and by using HCl, H2SO4 and CH3COOH acid, the reduction of gaseous nitrogen was decreased, respectively from 22,15 - 17,15; 20,13 - 15,71 and 34,98 - 19,71 mg N/L In addition the absorbed content of nitrogen by nano zero-valent iron increased as the pH increased from to 6, this content of nitrogen was no significant difference when using different acids When adjusting the pH with H2SO4 and HCl acids the nitrogen removal efficiency increased as the pH increased from to 4, from 54.99 to 73.24 and 60.18 to 77.65% in corresponding In contrast, when adjusting the pH in the range of - with CH3COOH acid, nitrogen removal efficiency decreased from 92.0 to 72.9% Keywords: Fe0 nano, pH, acid, nitrate, phosphate ... sản ph? ??m dạng nitơ khác sau xử lý Vì vậy, báo nghiên cứu ảnh hưởng cách thức điểu chỉnh pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat ph? ??t ph? ?t nước vật liệu Fe0 nano độ 250 vòng /ph? ?t khoảng thời gian 60 ph? ?t... sản ph? ??m tạo thành NH4+, NO2nhỏ nên lựa chọn axit HCl để điều chỉnh pH - cho kết hợp xử lý nitrat ph? ??t ph? ?t vật liệu Fe0 nano Kết luận Sử dụng axit khác để điều chỉnh pH xử lý kết hợp nitrat ph? ??t... sánh hiệu xử lý nitrat, ph? ??t ph? ?t điều chỉnh pH axit khác So sánh hiệu suất xử lý nitrat (chỉ tính loại bỏ nitrat mà khơng tính đến dạng chuyển hóa khác nitơ tạo thành), ph? ??t ph? ?t hiệu suất xử lý