Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất khả năng ứng dụng của chúng

ĐạI HọC QUốC GIA hà nội TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HäC Tù NHI£N Nguyễn Thị Hiền Lan Tỉng hỵp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dơng cđa chóng LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hµ Nội - 2009 ĐạI HọC QUốC GIA hà nội TRƯờNG §¹I HäC KHOA HäC Tù NHI£N Nguyễn Thị Hiền Lan Tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng Chuyờn ngnh: Húa Vụ Cơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Triệu Thị Nguyệt PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Hµ Néi - 2009 MỤC LỤC Trang Các kí hiệu chữ viết tắt luận án Mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 10 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 14 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 14 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 15 1.2.3 Sản phẩm cộng cacboxylat đất với phối tử hữu 22 1.2.4 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu cacboxylat kim loại 27 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35 2.1 Phương pháp nghiên cứu 35 2.2 Kĩ thuật thực nghiệm 36 2.2.1 Hóa chất 36 2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 38 2.2.3 Tổng hợp cacboxylat đất 39 2.2.4 Tổng hợp phức hỗn hợp cacboxylat đất với Phen 39 2.2.5 Xác định hàm lượng NTĐH 40 2.2.6 Thăng hoa phức chất chân không 40 2.2.7 Tách cặp nguyên tố đất 41 2.2.8 Chế tạo màng mỏng phương pháp MOCVD 45 ˙1˙ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Tổng hợp phức chất 48 3.1.1 Tổng hợp cacboxylat đất 48 3.1.2 Tổng hợp phức hỗn hợp cacboxylat đất với o-phenantrolin 49 3.2 Phân tích xác định hàm lượng ion đất phức chất 49 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại cacboxylat đất 51 3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp cacboxylat đất o-phenantrolin 60 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 69 3.4.1 Giản đồ phân tích nhiệt cacboxylat đất 69 3.4.2 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất hỗn hợp cacboxylat đất o-phenantrolin 77 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 83 3.5.1 Phổ khối lượng axetat đất 84 3.5.2 Phổ khối lượng isobutyrat đất 86 3.5.3 Phổ khối lượng isopentanoat đất 2-metylbutyrat đất 91 3.5.4 Phổ khối lượng pivalat đất 94 3.5.5 Phổ khối lượng phức chất hỗn hợp 99 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không 103 3.7 Nghiên cứu khả tách cặp số NTĐH phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH đipivaloylmetanat-cacboxylat 108 3.8 Nghiên cứu khả tạo màng mỏng số cacboxylat đất 111 3.8.1 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112 3.8.2 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp hiển vi điện tử quét 115 ˙2˙ KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 135 ˙3˙ MỞ ĐẦU Ý nghĩa luận án Các cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang… Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất cacboxylat phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Trên giới, có nhiều cơng trình nghiên cứu cacboxylat thơm ứng dụng chúng khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện Các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất q như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Đặc biệt, việc phát khả thăng hoa pivalat đất ứng dụng để tách đất khỏi uran, thori, stronti bari Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat đất có khả thăng hoa tốt lại có giá trị Các phức chất chất đầu tốt kỹ thuật lắng đọng hợp chất kim (MOCVD) nhằm chế tạo màng mỏng có nhiều tính chất quý báu Ở Việt Nam, hóa học cacboxylat đất cịn quan tâm, số cơng trình nghiên cứu cacboxylat đất chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt cacboxylat có khả thăng hoa ứng dụng chúng cịn đề cập đến Mục đích nhiệm vụ luận án Mục đích luận án đóng góp cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, hướng nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn, từ góp phần phát triển hướng nghiên cứu Việt Nam tạo màng mỏng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha khí - hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo vật liệu Trong luận án tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng Khả thăng hoa cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo gốc hiđrocacbon (R) Gốc R cồng kềnh hạn chế trình polime hóa phức chất, phức chất thăng hoa tốt Để làm sáng tỏ điều này, q trình tổng hợp phức chất, chúng tơi sử dụng phối tử axit cacboxylic với gốc R có cấu tạo khác axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic ion trung tâm có tính chất giống nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Nội dung luận án gồm vấn đề sau: Tổng hợp phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivalat sáu nguyên tố đất (NTĐH) Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb tổng hợp phức chất hỗn hợp chúng với o-phenantrolin Nghiên cứu phức chất thu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng phương pháp thăng hoa Nghiên cứu khả tách cặp nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd cách thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanatcacboxylat Nghiên cứu khả chế tạo màng mỏng oxit đất từ số cacboxylat có khả thăng hoa nghiên cứu cấu tạo màng phương pháp nhiễu xạ tia X ảnh hiển vi điện tử quét NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Lần tổng hợp: - Một số isopentanoat đất 2-metylbutyrat đất có thành phần Ln(Cab)3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: isopentanoat (Isp), 2-Metylbutyrat (2-Meb)) - Các phức chất hỗn hợp cacboxylat đất với o-phenantrolin có thành phần Ln(Cab)3.Phen (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: axetat (Acet), isobutyrat (Isb), isopentanoat (Isp), 2-metylbutyrat (2-Meb), pivalat (Piv); Phen: o-phenantrolin) Lần nghiên cứu cacboxylat đất cách hệ thống phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng thăng hoa chân không Các kết thu đóng góp vào lĩnh vực hóa học phức chất cacboxylat Lần tách cặp nguyên tố đất cách thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat (DPM) - cacboxylat Kết thu mở khả tách cặp NTĐH từ hệ chứa hỗn hợp phối tử β-đixetonat cacboxylat Lần chế tạo màng mỏng oxit đất phương pháp MOCVD từ chất đầu isobutyrat Sm pivalat Nd, Gd, Er, Yb Kết thu mở khả chế tạo màng mỏng từ hợp chất có khả thăng hoa, hướng nghiên cứu hoàn toàn Việt Nam BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN Luận án gồm 155 trang phân bố cụ thể sau: Mở đầu (2 trang) Nội dung luận án gồm chương Chương 1: Tổng quan tài liệu (28 trang) Chương 2: Phương pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm (13 trang) Chương 3: Kết thảo luận (74 trang) Kết luận (2 trang) Danh mục cơng trình tác giả cơng bố có liên quan đến luận án (2trang) Tài liệu tham khảo: 80 tài liệu tham khảo nước Luận án có 15 bảng, 89 hình 21 phụ lục NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU Trên sở tổng quan tài liệu nghiên cứu, luận án trình bày tóm tắt kết nghiên cứu nước vấn đề: 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La nguyên tố họ lantanit Hóa học lantanit giống nhau, tính chất tuần hoàn chúng thể việc xếp electron vào obitan 4f, mức oxi hoá màu sắc ion Số oxi hoá bền đặc trưng đa số lantanit +3 Khả tạo phức lantanit tương đương với kim loại kiềm thổ Lực liên kết phức chất chủ yếu lực tĩnh điện Khi từ La đến Lu khả tạo phức ion đất độ bền phức tăng bán kính ion giảm Các ion đất tạo thành phức chất vòng bền với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại Axit monocacboxylic hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo chung là: O R C H O Nhờ tính linh động nguyên tử H nhóm -OH khả cho electron nguyên tử oxi nhóm C=O nên axit cacboxylic tạo phức tốt với nguyên tố đất hiếm, đặc biệt phức chất vòng Trên sở phân tích cấu trúc tia Rơnghen, người ta đưa dạng cấu trúc cacboxylat đất hiếm: O R O Ln C R O Ln C Ln O Dạng ba càng-hai cầu O C R O Ln Dạng cầu-hai R C O Ln Ln Dạng vòng-hai O Ln R O C O Ln Dạng cầu-ba Ln Dạng Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi nên chúng có khả tạo nên nhiều phức chất hỗn hợp Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp nguyên tố đất có khả thăng hoa tốt nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng Đã có số nghiên cứu cacboxylat kim loại phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt phương pháp phổ khối lượng Tuy nhiên số cơng trình nghiên cứu cịn hạn chế chưa hệ thống, đặc biệt isobutyrat đất hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất pivalat đất đề cập đến Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp nghiên cứu Các phức chất nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng phương pháp thăng hoa chân khơng Q trình tách cặp NTĐH thực phương pháp thăng hoa chân không hỗn hợp phức chất đất chứa hỗn hợp phối tử Màng mỏng chế tạo phương pháp MOCVD, kiểm tra thành phần phương pháp nhiễu xạ X-ray XRD Cấu trúc bề mặt chiều dày màng xác định máy hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2 Kỹ thuật thực nghiệm Luận án đã mơ tả cụ thể quy trình thực nghiệm sau: - Tổng hợp phức chất cacboxylat đất Ln(Cab)3.xH2O.yHCab (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp, 2-Meb, Piv) phức chất hỗn hợp Ln(Cab)3.Phen (Phen: o-phenantrolin) - Kỹ thuật thăng hoa phức chất chân không - Tách cặp NTĐH phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat chân không - Kỹ thuật tạo màng mỏng oxit đất từ số cacboxylat có khả thăng hoa phương pháp MOCVD Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp phức chất Các phức chất cacboxylat đất tổng hợp lượng xác định Ln(OH)3 lượng dư lớn axit cacboxylic HCab Các phức chất lọc, rửa đietylete Ba dạng phức chất cacboxylat khác hình thành: Ln(Cab)3.HCab, Ln(Cab)3.H2O Ln(Cab)3 Các phức chất hỗn hợp tổng hợp từ cacboxylat đất o-phenantrolin dung môi rượu-nước Các phức chất lọc, rửa etanol tuyệt đối Chúng có thành phần chung Ln(Cab)3.Phen 3.2 Phân tích xác định hàm lượng ion đất phức chất Hàm lượng ion đất phức chất xác định tương đối phù hợp với công thức giả định phức chất (công thức giả định bảng 3.2 3.3) 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại cacboxylat đất Trong phổ hấp thụ hồng ngoại cacboxylat đất xuất dải hấp thụ mạnh vùng 1525÷1544 cm-1 quy cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm -COO- (ν asCOO ), dải bị dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí phổ axit tương ứng − Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HPiv Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(Piv)3.HPiv ν sCOO − stt Hợp chất νOH ν CH νCOOH ν asCOO 23 Sm(Piv)3.Phen - 2967 - 1578 1483 1533 1420 1576 1483 1543 1420 1588 1484 1520 1422 1592 1480 1528 1424 2931 − ν C=N ν Ln −O 1360 604 1363 598 1360 609 1357 612 2866 24 Gd(Piv)3.Phen - 2974 - 2931 2873 25 Ho(Piv)3.Phen - 2967 - 2924 2866 26 Yb(Piv)3.Phen - 2974 - 2916 2866 Trong phổ hồng ngoại tất phức chất hỗn hợp khơng cịn dải hấp thụ vùng 3000÷3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị nhóm -OH axit phối trí hay phân tử nước Điều cho thấy rằng, Phen đẩy hoàn toàn axit nước khỏi cầu phối trí phức bậc hai Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp dải hấp thụ có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm -COO- (ν asCOO ) nằm vùng 1576÷1644 cm-1, chúng dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí phổ axit cacboxylic, cao so với phức chất bậc hai (1525-1544 cm-1) tương ứng Điều cho thấy phức chất hỗn hợp liên kết Ln3+-Cab- thực qua nguyên tử O nhóm -COO- (Ln3+-O), liên kết mang đặc tính cộng hóa trị cao so với phức chất bậc hai tương ứng chứng tỏ tham gia phối trí Phen làm cho liên kết C=O phức chất hỗn hợp bền phức chất bậc hai − Sự tăng độ bền liên kết C=O phức hỗn hợp so với phức chất bậc hai chứng tỏ xuất Phen làm thay đổi mật độ electron cầu phối trí Phen tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln3+←N Việc quy kết dải hấp thụ cho dao động hóa trị liên kết C=N phức tạp chưa thống tác giả khác Chúng tạm thời quy gán dải ν C=N Phen phức hỗn hợp nằm vùng 1281÷1363 cm-1 Dải dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí phổ Phen tự (1423 cm-1) hình thành liên kết N→Ln3+ làm cho liên kết C=N Phen bị yếu 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết bảng 3.4 cho thấy cacboxylat dạng hiđrat Ln(Cab)3.H2O (Ln: Sm,Gd; Cab: Isb) có axit phối trí Ln(Cab)3.HCab (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho; Cab: Acet 10 Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Piv) bị tách nước axit phối trí nhiệt độ 2000C Khi bị đốt nóng khí nitơ, isopentanoat đất có tượng chuyển dạng thù hình khoảng 96÷1360C Labsys TG Fig ure: Experiment: Gd(Isb)3 22/11/2007 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Figure: Atmosphere:N2 Mass (mg): 11.77 TG/ % H eatF l o w/ µV Atmosphere:N2 Mass (mg): 8.72 TG/% HeatFlow/µV 50 Exo d TG/% /min Exo 60 Peak °C oC Peak:76.30 :100.65 40 Crucible:PT 100 µl Experiment:Sm(Isp)3 02/08/2007 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG d TG/ % /m i n -5 30 Peak :328.74 °C Peak :369.49 °C 10 40 -10 Peak :581.5908 °C -10 20 10 -20 Peak :132.8055 °C 20 Peak :418.6170 °C -15 0 Mass variation: -4.45 % -10 -30 -20 -20 -30 -40 -20 -25 Mass variation: -47.02 % -10 Mass variation: -52.674 % -40 -50 -40 -50 -30 0 100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C F u r n ace tem p er atu r e / °C Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt Gd(Isb)3.H2O Hình 3.31 Giản đồ phân tích nhiệt Sm(Isp)3 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:Sm(Piv)3 Atmosphere:N2 25/06/2007 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Figure: Mass (mg): 4.49 TG/% HeatFlow/µV Experiment:Sanphamcong Ho(Isp)3 voi O-phen Crucible:PT 100 µl Mass (mg): 8.84 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo Exo 100 Atmosphere:N2 02/09/2007 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG d TG/% /min 0 80 Peak :173.6836 °C 75 Peak :473.6164 °C 60 Peak :335.7815 °C 10 10 -20 50 -10 40 Peak :337.0153 °C 25 Peak :433.0595 °C 20 Peak :252.6611 °C Peak :428.0454 °C 0 -40 Mass variation: -15.972 % -20 -25 Mass variation : -29.735 % -20 -50 Mass variation: -76.692 % -10 -10 -60 -40 -30 -75 Mass variation : -35.633 % -60 -100 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt Sm(Piv)3.HPiv Hình 3.40 Giản đồ phân tích nhiệt Ho(Isp)3.Phen Bảng 3.4 Kết phân tích nhiệt phức chất cacboxylat đất stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử Cấu tử tách Giả thiết phần lại Nd(Acet)3.HAcet 167 341÷718 HAcet Phân hủy Nd(Acet)3 Nd2O3 Sm(Acet)3.HAcet 47 44 Ho(Acet)3.HAcet Sm(Acet)3 Sm2O3 Gd(Acet)3 Gd2O3 Ho(Acet)3 Ho2O3 45 Gd(Acet)3.HAcet HAcet Phân hủy HAcet Phân hủy HAcet Phân hủy 48 161÷194 364÷687 99÷189 369÷664 154 391÷597 44 44 Er(Acet)3 Yb(Acet)3 Sm(Isb)3.H2O Gd(Isb)3.H2O 388÷690 371÷569 101 333÷699 100 328÷369 Phân hủy Phân hủy H2O Phân hủy H2O Phân hủy Er2O3 Yb2O3 Sm(Isb)3 Sm2O3 Gd(Isb)3 Gd2O3 44 43 58 56 41 41 63 55 11 % khối lượng Tính Thực toán nghiệm 54 58 stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử Cấu tử tách Giả thiết phần lại 10 11 12 13 14 Ho(Isb)3 Yb(Isb)3 Sm(2-Meb)3 Gd(2-Meb)3 Ho(2-Meb)3 Yb(2-Meb)3 Phân hủy Phân hủy Phân hủy Phân hủy Phân hủy Phân hủy Ho2O3 Yb2O3 Sm2O3 Gd2O3 Ho2O3 Yb2O3 15 Nd(Isp)3 317÷395 364 396÷626 393÷483 364÷482 383÷493 130 Chuyển dạng thù hình Phân hủy Nd(Isp)3 0 Nd2O3 62 59 Chuyển dạng thù hình Phân hủy Chuyển dạng thù hình Phân hủy Chuyển dạng thù hình Phân hủy Chuyển dạng thù hình Phân hủy Chuyển dạng thù hình Phân hủy Thăng hoa phân hủy HPiv Thăng hoa phân hủy HPiv Thăng hoa phân hủy HPiv Thăng hoa phân hủy Thăng hoa phân hủy HPiv Thăng hoa phân hủy Sm(Isp)3 0 Sm2O3 Gd(Isp)3 61 53 Gd2O3 Ho(Isp)3 60 57 Ho2O3 Er(Isp)3 59 55 Er2O3 Yb(Isp)3 59 56 Yb2O3 58 54 98 Sm(Piv)3 18 16 77 Gd(Piv)3 18 14 66 Ho(Piv)3 18 19 66 449÷492 16 Sm(Isp)3 132 Gd(Isp)3 418÷581 136 Ho(Isp)3 427÷644 126 Er(Isp)3 251÷598 111 Yb(Isp)3 334÷449 96 21 Nd(Piv)3 451 426÷482 22 Sm(Piv)3.HPiv 173 337÷570 23 Gd(Piv)3.HPiv 92÷181 500÷577 24 Ho(Piv)3.HPiv 174 472÷566 25 Er(Piv)3 445÷551 26 Yb(Piv)3.HPiv 94 492 17 18 19 20 12 % khối lượng Tính Thực tốn nghiệm 55 52 54 50 61 60 60 59 59 58 58 56 76 Yb(Piv)3 18 18 73 Bảng 3.5 Kết phân tích nhiệt phức chất hỗn hợp cacboxylat đất Phen stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử Cấu tử tách Giả thiết phần cịn lại Sm(Acet)3.Phen 335÷441 Gd(Acet)3 Phen 341÷419 Ho(Acet)3 Phen 334÷518 Yb(Acet)3 Phen 320÷463 Sm(Isb)3.Phen 332÷408 Sm2O3 70 71 Gd(Isb)3.Phen 349÷450 Gd2O3 69 71 Ho(Isb)3.Phen 347÷412 Ho2O3 68 67 Yb(Isb)3.Phen 302÷421 Yb2O3 67 70 Sm(2-Meb)3.Phen Sm(2-Meb)3 28 34 10 Gd(2-Meb)3.Phen 11 Ho(2-Meb)3.Phen 12 Yb(2-Meb)3.Phen 13 Sm(Isp)3.Phen 14 Gd(Isp)3 Phen 15 Ho(Isp)3 Phen 16 Yb(Isp)3 Phen 17 Sm(Piv)3.Phen 299÷370 470 293÷360 485 256÷347 468 235÷328 502÷529 276 344÷413 270 337÷434 252 335÷428 249 320÷452 309 414 Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Tách Phen phân hủy Phen Sm2O3 Gd(2-Meb)3 Gd2O3 Ho(2-Meb)3 Ho2O3 Yb(2-Meb)3 Yb2O3 Sm(Isp)3 Sm2O3 Gd(Isp)3 Gd2O3 Ho(Isp)3 Ho2O3 Yb(Isp)3 Yb2O3 Sm(Piv)3 72 28 71 27 70 27 70 28 72 28 71 29 70 29 70 28 67 31 68 29 68 26 69 33 68 30 67 27 65 30 66 31 83 18 Gd(Piv)3.Phen 323 445 Gd(Piv)3 28 31 90 19 Ho(Piv)3.Phen 313 481 Ho(Piv)3 29 33 80 20 Yb(Piv)3.Phen 288 447 Yb(Piv)3 29 32 88 Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Phân hủy Phen Thăng hoa phân hủy Phen Thăng hoa phân hủy Phen Thăng hoa phân hủy Phen Thăng hoa phân hủy 13 % khối lượng Tính Thực tốn nghiệm Trong phức chất bậc hai, isopentanoat đất sau chuyển dạng thù hình có độ bền nhiệt lớn (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln2O3 ∼4000C) Các phức chất cacboxylat đất cịn lại có độ bền nhiệt tương đương (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln2O3 ∼3000C) Khi bị đốt nóng khí nitơ, có pivalat đất xảy đồng thời hai q trình: thăng hoa phân hủy Cịn cacboxylat đất lại bị phân hủy tạo oxit Ln2O3 Các kết bảng 3.5 cho thấy trình phân hủy nhiệt phức hỗn hợp chia làm hai giai đoạn Giai đoạn thứ trình tách Phen khoảng nhiệt độ 235÷3700C tạo thành Ln(Cab)3 Các Ln(Cab)3 bền tới nhiệt độ 4000C (trừ trường hợp axetat), sau bị phân hủy thành oxit Ln2O3 nhiệt độ 4000C Riêng phức chất hỗn hợp pivalat đất với Phen, sau tách Phen, đồng thời xảy hai trình phân hủy thăng hoa phức chất Phức chất hỗn hợp axetat đất với Phen có độ bền nhiệt thấp phức chất hỗn hợp Ở 320÷3410C đồng thời xảy trình tách Phen phân hủy phần phức chất Các phức chất bậc hai phức chất hỗn hợp nguyên tố đất nặng có độ bền nhiệt lớn phức chất tương ứng nguyên tố đất nhẹ Vấn đề lí giải độ bền phức chất tăng lên bán kính ion nguyên tố đất giảm dần theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử nguyên tố Từ kết thu dự đốn khả thăng hoa tốt pivalat đất phức chất hỗn hợp có khả thăng hoa tốt phức chất bậc hai tương ứng Các kết thu phương pháp phân tích nhiệt hồn tồn phù hợp với kết phương pháp phân tích nguyên tố phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng Do đặc điểm cacboxylat khó bay điều kiện thường nên chúng tơi chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng chúng Giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất Kết nghiên cứu phổ khối lượng cho thấy: - Nhìn chung cacboxylat đất nghiên cứu có khuynh hướng oligome hóa điều kiện ghi phổ, axetat bị oligome hóa mạnh (pha chúng gồm oligome có khối lượng phân tử lớn pentame, tetrame, trime đime) Xu hướng oligome hóa giảm isopentanoat, 2-metylbutyrat isobutyrat đất 14 (pha cacboxylat gồm chủ yếu ion trime, đime lượng nhỏ monome) Riêng pivalat đất có thành phần pha gồm ion monome, pic có m/z lớn ứng với khối lượng phân tử phức chất (trừ trường hợp Er(Piv)3) Kết hứa hẹn khả thăng hoa tốt pivalat đất Hình 3.46 Phổ +MS1 phức chất Sm(Isb)3 Hình 3.52 Phổ +MS1 phức chất Yb(Isb)3 Hình 3.58 Phổ +MS1 phức chất Sm(Piv)3 Hình 3.68 Phổ +MS phức chất Yb(2-Meb)3.Phen Bảng 3.6 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng(+MS1) phức chất stt Phức chất m/z Mảnh ion Sm(Acet)3 1374 [Sm5O2Acet10]+ 42,4 + + 19,3 1043 + + [Sm4O2Acet7 - 4H ] 92,6 714 [Sm3O2Acet4 - 5H+]+ 54,0 388 [Sm2(Acet - O)2 + H+]+ 44,8 524 [Sm2(COO-)(Isb)2 + 5H+]+ 7,2 Sm(Isb)3 472 [Sm2(COO-)2 (Isb) - 3H+]+ 54,7 (M = 411,4) 441 [Sm2(Isb-O)2 - 2H+]+ 13,9 408 [Sm(Isb)3 - 3H+] 6,4 74 [(CH3)2CHCOH + 2H+]+ 3,9 478 [Gd2(COO-)2(Isb-O) + 5H+]+ 52,5 446 [Gd2(COO-)(Isb) + H+]+ 23,8 414 [Gd(Isb)3 - 4H+]+ 13,4 1270 Tần suất (%) Gd(Isb)3 (M = 418) 330 288 88 [Sm4OAcet11 + 4H ] + + [Gd(Isb)2 - H ] 4,1 + + [Gd(Isb-O)2 - 4H ] + [(CH3)2CHCOO + H ] 15 4,2 2,6 stt Phức chất m/z Mảnh ion Ho(Isb)3 838 [Ho3(Isb)4 - 5H+]+ (M = 426) 797 5,5 [Ho2(Isb-O)3(Isb)2] 4,9 621 [Ho2(Isb)3O2 - 2H+] 5,1 485 [Ho2(COO-)2(Isb-O) -4H+]+ 55,5 423 [Ho(Isb)3 - 3H+]+ 4,1 342 [Ho(Isb)2 + 3H+]+ 8,4 854 [Yb3(Isb-O)(Isb)3 + 3H+]+ 21,8 665 [Yb2(Isb)2(Isb-O)2 +3H+]+ 15,8 Yb(Isb)3 621 [Yb2(Isb)3O -2H+] 24,8 (M = 434) 577 [Yb2(Isb-O)2(Isb) +2H+] 28,7 533 [Yb2(COO-)(Isb-O)2 + H]+ 44,6 494 [Yb2(COO)2(Isb-O) - 3H+] 56,5 + [(CH3)2CHCO + 3H ] 19,8 + + 926 [Yb3(Isp)4 + 3H ] 519 - [Yb2(COO )2(Isp-O)] 93,7 423 + + [Yb(Isp-O)3 - 5H ] 50,2 344 [Yb(Isp-O)2 + H+]+ 5,3 998 [Yb3(2-Meb - O)2(2-Meb)3 + 6H+]+ 39,7 925 [Yb3(2-Meb)4 + 2H+]+ 32,2 847 [Yb2(2-Meb)5 - 4H+]+ 18,9 681 [Yb2(2-Meb)3O2]+ 21,7 Yb(2-Meb)3 622 [Yb2(2-Meb - O)2(2-Meb) + 5H+]+ 36,1 (M = 476,4) 594 [Yb2(2-Meb - O)3 - 4H+]+ 67,2 522 [Yb2(COO-)2(2-Meb - O) + 3H+]+ 90,2 395 [Yb(2-Meb)2O + 4H+]+ 9,9 Yb(Isp)3 273 150 [Ho2(Isb)5O2] 717 (M = 476,4) 35,9 + + 74 Tần suất (%) Sm(Piv)3 (M = 452) 453 8,8 + + [Yb(2-Meb)] 5,6 + + [(CH3)3CCOC(CH3)3 + 8H ] + + [Sm(Piv)3 + H ] 10,4 7,1 439 + + [Sm(Piv)2(Piv-O) + 2H ] 57,3 391 [Sm(Piv)2(COO-) - 5H+]+ 18,9 273 [SmPivO + 6H+]+ 22,1 141 [(CH3)3CCOC(CH3)3 - H+]+ 53,59 127 [(CH3)3CCOC(CH3)2]+ 21,8 74 [(CH3)2CCOH + 3H+]+ 16 18,8 stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) Gd(Piv)3 461 [Gd(Piv)3 + H+]+ 67,2 (M = 460) 10 11 12 263 + + [GdPiv + 5H ] 477 [Yb(Piv)3 + H ] 13,1 453 [Yb(Piv-O)(Piv)2 - 7H+]+ 13,2 Yb(Piv)3 439 [Yb(Piv-O)2(Piv) - 5H+]+ 44,1 (M = 476) 391 [Yb(Piv)2O]+ 61,3 345 [Yb(Piv-O)2 + 2H+] 14,3 149 [(CH3)3CCOC(CH3)3 + 7H+]+ 13,2 Er(Piv)3 572 [Er2(Piv)2(COO-) - 6H+]+ 59,5 (M = 470) 506 [Er2(COO-)2(Piv-O) - H+]+ 3,7 1157 [Yb2(Isp-O)3(Isp)2(Phen)2 - 5H+]+ Yb(Isp)3.Phen 736 [Yb2(Isp)3(Isp-O) + 2H+]+ 55,5 (M = 656) 423 [Yb(Isp-O)3 -5H+]+ 23,2 383 203 + + [Yb(Isp)2 + 5H ] Yb(2Meb)3.Phen (M = 656) 27,1 + + [((CH3)3CCOO)2 + H ] 20,6 + + 181 13 18,1 + + [Phen + H ] 14,2 + + 736 [Yb2(2-Meb)3(2-Meb-O) + 2H ] 40,6 423 [Yb(2-Meb - O)3 -5H+]+ 16,7 383 [Yb(2-Meb)2 + 5H+]+ 61,3 203 [((CH3)3CCOO)2 + H+]+ 22,6 181 [Phen + H+]+ 13,5 - Các isobutyrat pivalat đất có xu hướng oligome hóa tăng dần từ phức chất nguyên tố đất thuộc nhóm nhẹ sang phức chất nguyên tố đất thuộc nhóm nặng Điều cho phép dự đoán phức chất nguyên tố đất nhẹ có khả thăng hoa tốt phức chất nguyên tố đất nặng - Các phức chất hỗn hợp có khuynh hướng oligome hóa thấp so với phức chất bậc hai tương ứng Điều có ý nghĩa chuyển phức bậc hai thành phức hỗn hợp để làm tăng khả thăng hoa phức chất 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không Khả thăng hoa phức chất đánh giá thông qua hai đại lượng: phần trăm khối lượng chất thăng hoa phần trăm kim loại thăng hoa % kim loại thăng hoa = m.CM 100% m0 CM0 17 Trong m : khối lượng phần thăng hoa phần cặn (g) m : khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) C M : hàm lượng kim loại có phần thăng hoa (%) C M0 : hàm lượng kim loại có mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%) Bảng 3.11 Kết thăng hoa cacboxylat đất phức chất hỗn hợp chúng với Phen Phần thăng hoa Nhiệt độ thăng hoa (oC) % theo khối lượng Phần cặn % kim loại thăng hoa 53,65±0,4 Hàm lượng kim loại (%) 79,12±0,2 Nd(Acet)3.HAcet >360 46,35±0,4 Hàm lượng kim loại (%) Sm(Acet)3.HAcet >360 45,51±0,3 54,49±0,3 82,47±0,3 Gd(Acet) HAcet >360 43,18±0,5 56,82±0,5 81,56±0,2 Ho(Acet)3.HAcet >360 41,29±0,4 58,71±0,4 83,45±0,2 Er(Acet)3 >360 39,54±0,4 60,46±0,4 80,39±0,3 Yb(Acet)3 >360 40,66±0,3 59,34±0,3 84,24±0,3 Sm(Acet)3.Phen >360 52,09±0,5 47,91±0,5 73,45±0,2 Gd(Acet)3.Phen >360 53,62±0,4 46,38±0,4 72,52±0,1 Ho(Acet)3.Phen >360 51,63±0,6 48,37±0,6 74,31±0,3 10 Yb(Acet)3.Phen >360 48,74±0,5 51,26±0,5 76,43±0,3 11 Sm(Isb)3.H2O 340-350 54,66±0,4 17,08±0,2 45,34±0,4 47,71±0,2 26,50±0,2 12 Gd(Isb)3.H2O 340-350 50,13±0,3 13,32±0,1 49,87±0,3 49,48±0,2 18,47±0,3 13 Ho(Isb)3 350-360 47,82±0,5 10,75±0,3 52,18±0,5 55,78±0,2 13,32±0,3 14 Yb(Isb)3 350-360 43,16±0,4 9,51±0,2 56,84±0,4 56,12±0,3 10,34±0,2 15 Sm(Isb)3.Phen 345-355 73,44±0,5 12,63±0,1 26,56±0,5 44,74±0,3 36,47±0,3 16 Gd(Isb)3.Phen 345-355 71,19±0,4 10,36±0,2 28,81±0,4 48,35±0,2 28,06±0,2 17 Ho(Isb)3.Phen 355-360 68,25±0,4 7,59±0,2 31,75±0,4 51,39±0,3 19,03±0,4 18 Yb(Isb)3Phen 355-360 19 Nd(Isp)3 340-350 64,79±0,6 23,59±0,5 8,46±0,1 12,42±0,3 35,21±0,6 76,41±0,5 54,66±0,2 39,47±0,3 19,45±0,3 9,15±0,2 20 Sm(Isp)3 340-350 18,44±0,4 11,48±0,2 81,56±0,4 37,99±0,3 6,39±0,2 21 Gd(Isp)3 340-350 22,45±0,7 11,51±0,2 77,55±0,7 40,54±0,2 7,58±0,3 22 Ho(Isp)3 350-360 19,37±0,6 10,41±0,1 80,63±0,6 41,14±0,1 5,73±0,2 23 Er(Isp)3 350-360 17,84±0,6 9,45±0,2 82,16±0,6 38,46±0,2 4,74±0,3 24 Yb(Isp)3 350-360 18,54±0,5 9,86±0,1 81,46±0,5 41,75±0,3 5,03±0,2 stt Phức chất 18 % theo khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ thăng hoa (oC) Phần thăng hoa Phần cặn % kim loại thăng hoa 31,34±0,4 Hàm lượng kim loại (%) 8,33±0,3 68,56±0,4 Hàm lượng kim loại (%) 33,43±0,2 35,56±0,6 7,07±0,2 64,44±0,6 34,29±0,3 10,27±0,3 40,12±0,5 8,52±0,1 59,88±0,5 36,90±0,2 13,45±0,3 39,34±0,5 8,17±0,3 60,66±0,5 37,42±0,2 12.21±0,2 % theo khối lượng % theo khối lượng 11.04±0,3 25 Sm(Isp)3.Phen 330-350 26 Gd(Isp)3.Phen 330-350 27 Ho(Isp)3.Phen 340-360 28 Yb(Isp)3.Phen 340-360 29 Sm(2-Meb)3 345-355 17,98±0,4 15,40±0,2 82,02±0,4 36,90±0,1 8,36±0,2 30 Gd(2-Meb)3 345-355 20,36±0,5 12,20±0,2 79,64±0,5 39,63±0,3 7,29±0,3 31 Ho(2-Meb)3 355-360 21,85±0,4 10,42±0,3 78,15±0,4 42,08±0,2 6,47±0,4 32 Yb(2-Meb)3 355-360 22,12±0,6 11,86±0,1 77,88±0,6 43,53±0,3 7,23±0,1 33 Sm(2-Meb)3.Phen 340-360 30,29±0,6 8,18±0,1 69,71±0,6 30,39±0,2 10,45±0,2 34 Gd(2-Meb)3.Phen 340-360 32,44±0,3 8,56±0,3 67,56±0,3 32,15±0,1 11,34±0,3 35 Ho(2-Meb)3.Phen 340-360 38,29±0,5 8,23±0,3 61,71±0,5 36,01±0,3 12,39±0,2 36 Yb(2-Meb)3.Phen 340-360 40,48±0,4 8,57±0,2 59,52±0,4 38,28±0,2 13,17±0,2 37 Nd(Piv)3 350-360 91,28±0,6 26,77±0,1 18,72±0,6 54,34±0,1 76,36±0,3 38 Sm(Piv)3.HPiv 350-360 80,02±0,6 27,54±0,2 19,98±0,6 55,41±0,4 66,64±0,1 39 Gd(Piv)3.HPiv 350-360 72,11±0,5 23,39±0,3 27,89±0,5 56,41±0,3 49,39±0,2 40 Ho(Piv)3.HPiv 360-380 62,72±0,3 20,45±0,2 37,28±0,3 60,03±0,2 36,31±0,2 41 Er(Piv)3 370-380 60,91±0,6 18,46±0,2 39,09±0,6 65,38±0,2 31,86±0,3 42 Yb(Piv)3.HPiv 370-380 78,04±0,5 24,19±0,2 21,96±0,5 74,55±0,3 51,97±0,3 43 Sm(Piv)3.Phen 340-370 88,73±0,7 17,64±0,1 11,27±0,7 58,34±0,2 66,32±0,2 44 Gd(Piv)3.Phen 340-370 80,47±0,6 15,23±0,2 13,53±0,6 59,42±0,2 50,02±0,2 45 Ho(Piv)3.Phen 350-380 75,71±0,5 14,49±0,3 24,29±0,5 61,41±0,1 43,08±0,2 46 Yb(Piv)3.Phen 350-380 82,58±0,3 16,45±0,1 17,42±0,3 58,34±0,3 51,82±0,3 Kết bảng 3.11 cho thấy: - Phức chất phối tử có cấu trúc đơn giản axetat đất phức chất hỗn hợp chúng khơng có khả thăng hoa Các isopentanoat đất 2-metylbutyrat đất có khả thăng hoa, mức độ thăng hoa không đáng kể Thăng hoa mạnh cacboxylat isobutyrat đất thăng hoa tốt pivalat đất - Khi mạch cacbon phối tử tăng lên chưa làm tăng khả thăng hoa phức chất Điều thể rõ kết thăng hoa cho thấy isobutyrat đất thăng hoa tốt isopentanoat 2-metylbutyrat đất tương ứng 19 - Với phức chất có phối tử đồng phân isopentanoat, 2-metylbutyrat pivalat đất phức chất pivalat đất có khả thăng hoa tốt Nguyên nhân khác pivalat chứa nhóm tert-butyl ngăn cản hữu hiệu q trình oligome hóa phức chất Như cấu tạo phối tử ảnh hưởng lớn đến khả thăng hoa phức chất: phối tử cồng kềnh phức chất thăng hoa tốt - Nhìn chung phức chất có khả thăng hoa tương đối tốt isobutyrat đất pivalat đất khả thăng hoa phức chất đất thuộc nhóm nhẹ tốt khả thăng hoa phức chất đất thuộc nhóm nặng - Nếu cacboxylat tồn dạng polime phức chất hỗn hợp tương ứng có khả thăng hoa tốt so với phức bậc hai ban đầu - Kết thăng hoa cacboxylat đất phức chất hỗn hợp chúng phù hợp với kết nghiên cứu phổ khối lượng phân tích nhiệt phức chất 3.7 Nghiên cứu khả tách cặp số NTĐH phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat - cacboxylat Bảng 3.12 Các giá trị hệ số tách hiệu suất tách hỗn hợp Ln1(DPM)3-Ln2(DPM)3-nHCab stt Hệ hỗn hợp tách Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHPiv Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHIsp Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHAcet Er(DPM)3-Gd(DPM)3-nHPiv Ln1 Ln2 nHCab Tthăng hoa (0C) γ M (%) KT Er Sm 180 43 1,7 Er Sm 170 71 5,7 Er Sm 180 74 6,4 Er Sm 180 80 12,8 Er Sm 180 71 7,5 Er Sm 175 76 7,8 Er Sm 175 78 8,9 Er Sm 175 84 21,6 Er Sm 175 81 10,4 Er Sm 180 80 10,1 Er Sm 180 83 15,3 Er Sm 180 88 44,1 Er Sm 180 84 34,7 Er Gd 180 59 2,1 Er Gd 170 77 7,8 Er Gd 170 82 14,5 Er Gd 170 86 22,6 20 stt Hệ hỗn hợp tách Ln1 Ln2 nHCab Tthăng hoa (0C) γ M (%) KT Er(DPM)3-Gd(DPM)3-nHIsp Er Gd 180 82 12,3 Er Gd 180 84 16,2 Er Gd 180 88 29,2 Er Gd 180 85 23,6 Er Gd 180 86 32,1 Er Gd 180 90 74,2 Yb Nd 170 55 1,5 Yb Nd 170 83 20,5 Er(DPM)3-Gd(DPM)3-nHAcet Yb(DPM)3-Nd(DPM)3-nHPiv Yb(DPM)3-Nd(DPM)3-3HIsp Yb Nd 170 85 26,4 Yb(DPM)3-Nd(DPM)3-3HAcet Yb Nd 170 88 37,3 10 Gd(DPM)3-Nd(DPM)3-nHPiv Gd Nd 175 56 1,6 Gd Nd 175 82 16,5 11 Gd(DPM)3-Nd(DPM)3-3HIsp Gd Nd 175 84 23,5 12 Gd(DPM)3-Nd(DPM)3-3HAcet Gd Nd 175 89 42,6 Trong đó: KT = DLn1 DLn2 ; D Ln = n Ln( t.h ) n Ln( c ) ; γ Ln1 = n Ln1 ( t.h ) n Ln1 ( t.h ) + n Ln2 ( t.h ) ×100% KT: hệ số tách DLn: hệ số phân bố Ln phần thăng hoa phần cặnước γ: hiệu suất trình tách n Ln(t.h) : số mol kim loại Ln phần thăng hoa n Ln( c ) : số mol kim loại Ln phần cặn n Ln1 ( t.h ) : số mol kim loại Ln1 phần thăng hoa n Ln2 ( t.h ) : số mol kim loại Ln2 phần thăng hoa Kết bảng 3.12 cho thấy hệ số tách KT hệ chứa hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat cacboxylat có giá trị cao hẳn (n = ÷ có KT = 5,7 ÷ 74,2) so với hệ phối tử đipivaloylmetanat tương ứng (n = có KT = 1,5 ÷ 2,1) Từ giá trị hiệu suất tách γ M cho thấy hàm lượng đất nhóm nặng phần thăng hoa làm giàu lên nhiều đưa axit cacboxylic vào hỗn hợp tách so với hỗn hợp ban đầu chứa phối tử DPM- Điều chứng tỏ, trình tách cặp nguyên tố đất hệ chứa hỗn hợp phối tử hiệu nhiều so với q trình tách hệ có phối tử đipivaloylmetanat 21 Sự phụ thuộc hệ số tách vào lượng axit cacboxylic hỗn hợp tách nghiên cứu thay đổi lượng axit (n = ÷ 4) Kết thu cho thấy hiệu trình tách tăng dần lượng axit (n) tăng từ đến giảm nhẹ n = Kết cho thấy cạnh tranh phối tử định hiệu tách Như vậy, lượng axit thêm vào hỗn hợp ảnh hưởng lớn đến cạnh tranh phối tử Để thấy ảnh hưởng cấu trúc gốc ankyl anion cacboxylat đến kết tách, sử dụng axit khác HAcet, HIsp HPiv Kết bảng 3.12 cho thấy trình tách hiệu axit thêm vào HAcet, tiếp đến HIsp thấp HPiv Có thể giải thích điều sở khả thăng hoa khác cacboxylat này: axetat khơng có khả thăng hoa, isopentanoat thăng hoa khơng tốt pivalat thăng hoa tốt Trong đipivaloylmetanat thăng hoa định lượng Như vậy, hệ chứa phối tử tạo thành phức chất có khả thăng hoa khác q trình tách hiệu Việc đưa vào hỗn hợp tách phối tử cacboxylat cho phép trình tách hiệu cặp nguyên tố đất Kết mở khả ứng dụng hỗn hợp phối tử β-đixetonat cacboxylat để tách hỗn hợp nguyên tố đất 3.8 Nghiên cứu khả tạo màng mỏng số cacboxylat đất Các màng mỏng chế tạo phương pháp MOCVD từ số cacboxylat có khả thăng hoa tốt, cụ thể isobutyrat Sm pivalat Nd, Gd, Er, Yb Các màng thu phương pháp MOCVD gia nhiệt 4000C 4500C Từ kết thu cho thấy màng mỏng tạo thành từ lắng đọng cacboxylat có khả thăng hoa tương đối tốt phương pháp MOCVD Cấu trúc tinh thể màng kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X Kết cho thấy màng gia nhiệt 4000C có dạng vơ định hình Các màng gia nhiệt 4500C bị phân hủy kết tinh thành dạng oxit đơn pha Bề mặt màng gia nhiệt 4500C đồng màng gia nhiệt 4000C Điều hoàn toàn phù hợp với kết nhiễu xạ tia X Đối với màng lắng đọng từ chất màng gia nhiệt 4500C có độ dày nhỏ màng gia nhiệt 4000C 70 200 190 180 60 170 d=3.129 160 150 50 140 d=3.227 120 30 110 100 90 d=2.709 Lin (Cps) Lin (Cps) 130 40 80 d=1.916 70 60 20 50 40 10 30 20 10 0 15 20 30 40 50 15 2-Theta - Scale Hình 3.71 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Gd(Piv)3 nung 4000C 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: LanNCS MangGd(piv)3danung.raw - Start: 15.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 09/08/2008 12:40:59 PM 00-012-0797 (*) - Gadolinium Oxide - Gd2O3 - Y: 29.17 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.81300 - b 10.81300 - c 10.81300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - File: LanN CS M ang Gd(Piv)3danung.raw - Start: 15.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.010 ° - Step tim e: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 30/09/2008 6:35:46 AM 00-012-0797 (*) - Gadolinium Oxide - Gd2O3 - Y: 70.82 % - d x by: - W L: 1.5406 - Cubic - a 10.81300 - b 10.81300 - c 10.81300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - Hình 3.72 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Gd(Piv)3 nung 4500C 22 (a) (b) Hình 3.79 Ảnh SEM màng bốc bay từ Gd(Piv)3 4000C: (a) bề mặt; (b) độ dày (a) (b) Hình 3.80 Ảnh SEM màng bốc bay từ Gd(Piv)3 4500C: (a) bề mặt; (b) độ dày Như chế tạo màng oxit đất từ lắng đọng cacboxylat đất có khả thăng hoa tốt phương pháp MOCVD Điều mở khả chế tạo vật liệu sở hợp chất có khả thăng hoa KẾT LUẬN Đã tổng hợp 26 phức chất cacboxylat đất 20 phức chất hỗn hợp cacboxylat đất với o-phenantrolin, là: - phức chất axetat có cơng thức Ln1(Acet)3.HAcet Ln2(Acet)3 (Ln1: Nd, Sm, Gd, Ho; Ln2: Er, Yb) - phức chất isobutyrat có cơng thức Ln1(Isb)3.H2O Ln2(Isb)3 (Ln1: Sm, Gd; Ln2: Ho, Yb) - phức chất isopentanoat có cơng thức Ln(Isp)3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) - phức chất 2-metylbutyrat có cơng thức Ln(2-Meb)3 (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb) 23 - phức chất pivalat có cơng thức Ln1(Piv)3.HPiv Ln2(Piv)3 (Ln1: Sm, Gd, Ho; Yb; Ln2: Nd, Er) - 20 phức chất hỗn hợp có thành phần Ln(Cab)3.Phen (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp; 2-Meb, Piv) Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất Trong phức chất hỗn hợp, liên kết Ln3+-OOC- mang tính cộng hóa trị cao so với phức chất bậc hai Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy rằng, bị đốt nóng khí nitơ, có pivalat đất phức chất hỗn hợp chúng với Phen xảy đồng thời hai q trình thăng hoa phân hủy, cịn phức chất khác bị phân hủy Các phức chất nguyên tố đất nặng có độ bền nhiệt lớn phức chất tương ứng nguyên tố đất nhẹ Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết thu cho thấy có pivalat đất có thành phần pha chủ yếu ion monome, cịn cacboxylat khác bị oligome hóa điều kiện ghi phổ, phức chất axetat bị oligome hóa mạnh Đã nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không, thấy axetat đất phức chất hỗn hợp chúng khơng có khả thăng hoa Các isopentanoat đất 2-metylbutyrat đất có khả thăng hoa, không đáng kể Thăng hoa tốt pivalat đất Các phức chất hỗn hợp có khả thăng hoa tốt so với phức bậc hai tương ứng Đã nghiên cứu khả tách cặp nguyên tố đất Gd Er; Sm Er; Nd Yb; Nd Gd từ hỗn hợp Gd - Er; Sm - Er; Nd - Yb; Nd - Gd phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử Dpm- - Acet-, Dpm- - Isp-, Dpm- - Piv- Kết cho thấy nguyên tố đất nặng làm giàu lên phần thăng hoa trình tách hiệu tỉ lệ Ln1(Dpm)3:Ln2(Dpm)3: nHCab = 1:1:3 Việc sử dụng axit axetic số axit cacboxylic đưa vào trình tách tốt Đã chế tạo màng mỏng từ lắng đọng phức chất có khả thăng hoa tương đối tốt phương pháp MOCVD Các màng kiểm tra cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), cấu trúc bề mặt chiều dày màng xác định ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Kết cho thấy, màng vơ định hình chuyển sang dạng tinh thể đơn pha với bề mặt màng tương đối đồng hạt có kích thước nanomet gia nhiệt 4500C 24 ... tạo vật liệu Trong luận án tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng Khả thăng hoa cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo gốc hiđrocacbon... 2-metylbutyrat đất có khả thăng hoa, không đáng kể Thăng hoa tốt pivalat đất Các phức chất hỗn hợp có khả thăng hoa tốt so với phức bậc hai tương ứng Đã nghiên cứu khả tách cặp nguyên tố đất Gd Er; Sm... oxit đất từ lắng đọng cacboxylat đất có khả thăng hoa tốt phương pháp MOCVD Điều mở khả chế tạo vật liệu sở hợp chất có khả thăng hoa KẾT LUẬN Đã tổng hợp 26 phức chất cacboxylat đất 20 phức chất