tổng hợp gốm dititanat của một số nguyên tố đất hiếm (ln2ti207,ln la,pr,y) và thăm dò ảnh hưởng của chúng đến gốm barititanat (batio3)

Mự c LỤC Trang MỞ đẩu 2 PHAN m ọ t . TổHG QUAN TAI LlỆu 4 I . v à i n é t vé' gđm k ĩ th u ật đ iện 4 1.1. N h ữ n g khái niệm cơ bản v ề g ố m 4 1.2. Gổm k ĩ th uật đ iệ n 5 a . Gốm đ iện môi 5 b . Chất x eiĩhet đ iện 5 c. Chất áp điện 7 I I . T ỉta n a t đất hiéin 8 11.1. Titan dioxit (T 1 O 2 ) 9 11.2. Oxỉt đát hiêm (L 112 O 3 ) 11 11.3. Tuơng tác giữa La203-Ti02 11 11.4. Cấu trúc của pyroclo A2B2O7 14 III. oâín b a r i t it a n a t 16 111.1. cáu trúc peropskit 16 111.2. Tương tác giữa Ba0-Ti02 18 IV. Các píttTtog pháp tổn g hợp gớm b ột d itit a n n a t nguyên tố đất hián L 112 TÌ 2 O 7 20 IV. 1. Phương pháp cổ điển 20 IV.2. Phương pháp đổng kêt tủa 25 IV.3. Phương pháp đổng tạo phức 28 IV.4. Phuơng pháp phân huỷ muổi nitrat 32 IV.5. Quá trình nung thiêu kết để tạo gốm 32 V. Tổng hợp đơn tinh thể titanat NTBH 34 PHAN h a i , 9ỔI IUCHG VÀ PHUCNG p há p NGHIẻN c ứu 36 I. Chuẩn bị hữá chất và các thiết bị nghiên cứu 36 1.1. Chuẩn bị hoá chất 36 1.1.1. Pha đung dịch EDTA 10_2M 36 1.1.2. Chuẩn bị đung dịch muối NTBH 36 1.1.3. Chuẩn bị dung dịch TĨC14 37 1.1.4. Các h o á chất khác 3 9 1.2. Thiết bị nghiên cứu 39 PHẦN ba. kbt quầ và thảo luận 40 I. Nghiên cứu phương pháp phân tán các chất phản ứng 40 1.1. Các phương pháp chuẩn bị mẩu 40 1.2. Nghiên cứu tính chát của hổn hợp ban đẩu 43 a. Ẳnh kính hiển vi điện tử 43 b. xác định thành phần, hoá học của hổn hợp 44 c. Nghiên cứu phân huỷ nhiệt của hổn hợp phân ứ n g 44 d. B ộ n g học c ù a q u á trình tạo thành pha sân phẩn La2TỈ2Ũ7 48 ĩ.3. Nhận xét 55 II. Vai trò của tác nhân kết tủa (OH , C 2 O 42 , CO 32 ) đối với sự phán tán bột rấn T 1 O 2 vào đung địch [ L a ( N 0 3 ) ỉ ] 2 57 II. 1. Phương pháp chuân bị mẩu 57 11.2. Nghiên cứu thành phần và tính chất của hôn hợp ban đấu 59 1 1 . 3 . N h ậ n x é t 6 6 III. Vai trò của tác nhân kết tủa (GH , C 2 O 42 , CO 3 2 ) đối vái sự dCbg kết tủa 67 III.1. Phương pháp chuẩn bị mẩu 67 111.2. Nghiên cứu thành phẩn và tinh chất của hổn hợp ban đẩu 111.3. Nhận xét 78 70 IV.Tâbg bợp g¿m titanat NTBH La2TĨ207 79 IV. 1. Tổng hợp titanyloxalat NTBH 79 IV.2. Xác định thành phẩn và nghỉén cứu tírih. chất của hổn hợp ban đẩu 79 a. Thành phẩn hoá học 79 b. Quá trinh phân hưỳ nhiệt 80 IV. 3. Chế tạo gôm và khảo sát tính chất 88 a. Thành phần hoá học của gốm LmTỈ207 89 b. cáu trúc tinh thê’ . 90 c. Xác định một vài thông số vật lí 92 IV.4. Nhận xét 94 V. Thám dò buâe đẩu ảnh hưàng của La2TĨ2Ỡ7 đến tính chất cỏa gắn bari tỉtanat (BaTi03) 95 v.l. Ẳnh hưởng cùa nớng độ phụ gia La2TÌ2Ơ7 đến tinh cháít cửa gồm bari tỉtanat (BaTiOa) 95 V.2. Ảnh hưởng của La2TÌ207 {Ln=La, Pr, Nd, Gd, Hữ, 7) dếh tính chát của gòm bari titanat (BaTiOa) 99 PHAN BỠN. Kẻr LUẬN 102 TÀI LIỆU THAM KHAO 103 PHỤ LỤC 113 * - 2 - M Ở Đ ẦU Sự phát triển mạnh mẽ cùa Khoa học và kĩ thuật đã đặt ra nhiệm vụ to lớn dối với ngành Hoá học là phải tạo ra các vật liệu mới về cấu trúc và tính năng. Vật liệu kĩ thuật điện có tính chất rất đa dạng như: cách điện, áp điện, bán dẩn, siêu dẩn Một trong các loại đang được các nhà khoa học quan tâm là gốm kĩ thuật điện trong đó có hệ gốm titanat được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Ngoài gán áp điện như: bari titanat (BaTiCb), chỉ zirconat (PbZrOs), PZT (dung dịch rắn cùa BaTi03 và PbZr03) đã được biết từ lâu, loại gốm dititanat đất hiếm (Lri2TÌ207 ) đang được lưu ý trong vài thập kỉ gân đây có nhiều tính năng đặc biệt quí giá. Từ nhũng năm 1940, BaTi03 đẵ được tổng hợp và nghiên cứu ở nhiều nuớc trên thể giới như: Liên xô, Bức, Nhật, Mỹ, Ấn độ Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm tốt hơn nữa tính chát cùa hệ gốm này, bắng cách thay thế ion Ba2+ bôi các ion Pb2+, Ca2+, Sr2+, các ion nguyên tố đát hiếm Ln3+ và một phần ion Ti4+ bẩng ion Sn4+, Hf*+, Zr4+ [2,10,15,20]. Một hướng khác cùa các nhà khoa học là thêm một lưpng nhỏ các oxit Cr2Ü3, B 12 O 3 , La2Ũ3, Y 2 O 3 hoặc các cấu tử có cấu trúc peropskỉt đê’ cải thiện tính chẩt điện của BaTiCb [36,37,104,107, 108]. Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên cứu các nguyên tố đát hiéra, đầ nói tới tính chất ki diệu của các đititanat nguyên tố đát hiếm dạng L 112 TÌ 2 O 7 . Dạng tinh thê’ Ln2ĨÌ207 khác với cáu trúc lập phương peropskit của tinh thê’ BaTi03. Tinh thê’ L 112 TÌ 2 O 7 với cấu trúc dạng pyroclo có tính chát điện khác hơn [36,41,55,66,80]. - 3 - * Hước ta có một nguổn tài nguyên dổi dào vồ' quặng đất hiếm, cũng như nguớn sa khoáng chứa tỉ tan (rutin, ímenhit). Cho đên nay đẫ có rất nhiều công trình, nghiên cứu trong nuớc nhẩm điểu chê’ TỈ02 và các oxit đất hiểm tủ các nguổn tài nguyên đó. Mục đích của cổng trình này chúng tỏi nghiêm cứu hai ván đề chính: 1. Nghiên cứu các phuang pháp tổng hợp gốm đititanat đát hiểm L112TÌ2O7 (Ln: La, Pr, Nd, Y). 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của LmTiaO? đến tinh chất của gôm bari titanat (BaTiOs). Chúng tôi hi vọng rầng với các kết quả nghiên cứu thu được sê góp phần vào việc chọn phương pháp tổi ưa đẻ’ tổng hợp gổm L1Ì2TÌ2O7. - 4 - P H AN M ỘT f TONG Q U A N TAX L l Ệu I. vài nét v ề qdm kĩ thiiAt điện. 1.1. Nbũdg khái niệiB cơ bàn vổ g^ío. Gốm là tên chung của các lcại vật liệu được sản xuất theo quỉ trình: Từ phối liệu ban đầu nghiền mịn, trộn kĩ, tạo hỉnh, sấy khô, nung đến nhiệt độ kêt khối (còn gọi lả thiêu kệt) [9, 1 5]. Căn c ủ vào đặc điểm cáu trúc hay lỉnh vục sử dụng mà ngiiờỉ ta phân ra nhiều loại khác nhau: Gốm xồp, gốm đặc, gốm hạt thô, gốm mịn Theo thành phân hoá học, có thổ phân vật liệu gôm: Gổm một, hai, ba hay nhiểu cấu tử. Theo linh vục sử dụng gốm chia thành: Gốm xây dụng (gạch, ngói ), vật liệu chịu lửa, bền hoá học, bền nhiệt, mĩ thuật, kĩ thuật Gốm kĩ thuật chia ra bốn loại: + Gổm kĩ thuật điện (bao gổm gổm điện môi, áp điện, bán dẩn, siẻu dẩn + Gốm từ (gổm từ mển, từ cứng ) + Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cát gọt, bộ phận trục khuỷu động cơ ). - 5 - + Gổm kĩ thuật khác (bao gân gốm kim loại, gổm x ổp, gián thưỷ tinh ). Gẩn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học đê’ tạo các bộ I phận cho cơ thể sống như: răng giả, xương giả 1.2. Gốm kĩ thuật điện, a. Gốm đ iệ n m ối. Chát điện môi (hay là chất cách điện) là các vật liệu có độ dẩn điện rát bé (<10~12ốm 1.cm”1) có th ể xem một cách gần đúng là trong chất điện môi hầu như không có các điện tích tự do có thê’ bị điện trưctog ngoài chuyên dịch đi một khoảng cách lán. Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chát điện môi: - Điện áp đánh thủng cao. - Tổn thát điện môi tháp. Tính chất của chát điện môi dược xác định bẩng ĩrột loại tụ điện phẳng (hỉnh 1). Nêu giữa hai bản điện cực là chân khổng thi điện đung Co của tụ điện đó là: Co = eo . A/d (1) Với eo = 8,874.10'12 F.m_1 là độ thẩn điện môi cùa chân không Hình 1 I Sơ dớ tụ điện phảng đề’ xác định tính chất d của chất điện môi. A: Diện tích bể mặt của tụ điện phẩng. d: Khoảng cách giỏa hai bản. ■Ị- + ~+ + ~t~ - 6 - Biện đung của tụ điện chỉ phụ thuộc vào kích thước hình học cùa nó. Khi đặt lên hai bân đó một điện áp V, tụ điện sẽ tich điện lượng bẩng Qo. Qo = Co . V (2) Bây giờ nếu đặt giửa hai bẳn mặt đó một chất điện mối cũng với điện áp V đó, điện lượng cùa tụ điện lức này sẽ là Qi và điện dung cửa nó sẽ tăng lên đên Cl. Bại lượng độ thẩn điện mối e đặc trưng cho chất điện môi liên hệ với điện dung qua hệ thúc: e = Ci/Co (3) Đối với khổng khỉ t = 1 , đa sô' hợp chát ion thỉ £ =■ 5 -í 10, với chát áp điện như BaTiOs e = 103 + 10*. b. C hắt xeríhe t đ iệ n . Các vật liệu có tinh xenhet điện đóng vai trò quan trạng. Biẩn đặc trưng của chất xenhet điện là sự phân cực xuất hiện cả khi không có điện trường (gọi là sự phân cục tụ nhiên). Tên gọi xenhet điện được bắt đàu từ khi nhà bác học người Nga Kutrabe phát hiện ra sự phân cực tự nhiên của muối natrikali tactrat (NaKC4H4Û6.4H20) còn gọi là muối xenhet. Đặc điêm của chát xenhet điện là không có sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực p và điện áp V mà thay vào đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cục khi táng điện áp khổng trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp. Các chát xenhet điện được đặc trưng bẩng độ phân cục bão hoà Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bâo toàn sau khi đ ẵ đưa khỏi điện tnròng (Pr). Muốn làm giâm độ phân cực về không - 7 - (Pr — ► 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện truòmg trái dái ”Ec ơược gọi là truàng điện kháng. I Về' phưottig diện câu trúc tất cả các chất xenhet điện có đặc đỉêm là oó một ion trong cáu trúc có thô’ dịch chuyên tucng đối so với các ion nguợc dấu xung quanh, ví đụ, sụ dịch chuyển của ion Ti4+ trong BaTi03, chính sụ dịch chuyên của các điện tích như vậy làm xuát hiện lưỡng cục điện và giá trị lớn của độ thẩm điện mồi đặc trưng cho bằn chát xenhet điện. Nhiệt độ tại đó chuyên từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái binh thường gọi là điêm curi (Tc). Tại điẩn Tc có thể xem là sự chuyển pha từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự. c. Chất ấp điện. Chát áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suát cơ học (nén hay kéo) thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối điện của phương tác dụng của ứng suất đó. Sự xuất hiện điện tích dưới tác đụng cùa biến dạng đàn hổi gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Hiệu ứng áp điện nghịch là sự biến dạng đàn hổi dưới tác đụng của một điện áp. Để xuất hiện tính áp điện, vật liệu cẩn đuợc cáu tạo từ các tinh thể không có tâm đổi xứng. Hiệu ứng áp điện còn phụ thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài. Sự liên hệ giữa độ phân cực (P) và ứng suât (cr) theo hệ thúc: p = d . <r (4) d: Hệ số áp điện. - 8 - Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu hiện nay là gán PZT đố là đung địch rắn chỉ zirconat vả chỉ titanat (hình 2). Hỉnh 2. Giắn đổ pha hệ PZT 1- Antixenhet; 2- cchinh thoi (pha xenhet); 3- Í3 tứ diện (pha xenhet); 4- peropskit. II. Titapgt đất hiểm. Titanat là hợp chát giữa TÍ02 và oxit kim loại. Phưang pháp tổng hợp titanat là nung hổn hợp giữa các oxit hoặc cacbonat ở nhiệt độ trên 1000° c. Chát khoáng hoá để giâm nhiệt độ thiêu kết thường dùng các muôi NaF, Na2W04 [19,55,56]. Các titanat đều không tan trong nuớc, nhiệt độ n ó n g chảy cao [19, 56]. Trong cấu trúc tinh thê’ titanat, titan có số phối trí là 6 [TiOe]8-, có khâ năng phân cực khi đun nóng, vì thế chúng thường có tinh xenhet điện [12, 34, 35, 45, 46]. . Xác định một vài thông số vật lí 92 IV.4. Nhận xét 94 V. Thám dò buâe đẩu ảnh hưàng của La2TĨ2Ỡ7 đến tính chất cỏa gắn bari tỉtanat (BaTi03) 95 v.l. Ẳnh hưởng cùa nớng độ phụ gia La2TÌ2Ơ7 đến tinh. cứu ảnh hưởng của LmTiaO? đến tinh chất của gôm bari titanat (BaTiOs). Chúng tôi hi vọng rầng với các kết quả nghiên cứu thu được sê góp phần vào việc chọn phương pháp tổi ưa đẻ’ tổng hợp gổm. nhẩm điểu chê’ TỈ02 và các oxit đất hiểm tủ các nguổn tài nguyên đó. Mục đích của cổng trình này chúng tỏi nghiêm cứu hai ván đề chính: 1. Nghiên cứu các phuang pháp tổng hợp gốm đititanat đát