Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o -NGUYỄN NHƯ LÊ N NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI ZIRCONI SULFAT TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ NGỌC THUỴ HÀ NỘI - 2010 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Ngọc Thụy, tận tình hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn ban lãnh đạo, thầy, cô khoa Công nghệ Hóa học Bộ mơn Q trình Thiết bị cơng nghệ Hóa chất thực phẩm trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Tôi xin chân thành cảm ơn tồn thể cán thuộc Viện Cơng nghệ Xạ nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu Viện tạo điều kiện giúp hồn thành khóa học Cao học 2008 - 2010 Cám ơn đồng nghiệp, bạn bè gia đình ủng hộ, động viên tơi hồn thành khóa học Hà Nội, tháng 10 năm 2010 Học viên: Nguyễn Như Lê Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu zirconium sulfat 1.2 Các phương pháp sản xuất zirconi sulfat 1.2.1 Phương pháp phân hủy zircon cách nấu chảy với NaOH 1.2.2 Quy trình sản xuất zirconi sulfat 10 1.2.2.1 Công đoạn phân huỷ quặng 11 1.2.2.2 Cơng đoạn hồ tách nước 12 1.2.2.3 Cơng đoạn sấy zircon 12 1.2.2.4 Cơng đoạn hồ tách axit 13 1.2.2.5 Công đoạn lọc 13 1.2.2.6 Công đoạn kết tinh muối zircon sulfat 14 1.2.2.7 Công đoạn li tâm đóng bao 14 1.3 Mục đích phương pháp nghiên cứu Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Cơ sở lý thuyết tình phân hủy zirconi sulfat 15 16 16 2.1.1 Các mô hình phản ứng dị thể rắn - lỏng 16 2.1.2 Mơ hình chuyển hóa đồng 17 2.1.3 Mơ hình co hẹp nhân hạt 17 2.1.4 Phương trình trình phản ứng hạt 18 2.2 Cơ sở lý thuyết trình kết tinh 19 2.2.1 Nguyên tắc chung trình kết tinh 19 2.2.2 Sự tạo mầm tinh thể 20 2.2.3 Sự lớn lên tinh thể 24 2.2.4 Động học trình kết tinh 25 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Trang 2.3 Phương pháp mơ hình hóa thống kê 29 2.3.1 Quy hoạch thực nghiệm mơ hình thống kê 29 2.3.2 Thiết lập mơ hình thống kê 32 2.3.2.1 Xác định yếu tố ảnh hưởng 32 2.3.2.2 Xác định cấu trúc hệ thực q trình hóa lí 33 2.3.2.3 Xác định hàm tốn mơ tả hệ 33 2.3.2.4 Xác định tham số mơ hình thống kê 33 2.3.2.5 Kiểm tra tương hợp mơ hình thống kê 34 2.3.3 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cực trị chủ yếu 2.3.3.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu 34 34 2.3.3.1.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu toàn phần 35 2.3.3.1.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu riêng phần 38 2.3.3.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai 42 2.3.3.3 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao 42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 46 46 3.1.1 Hóa chất 46 3.1.2 Thiết bị, dụng cụ 46 3.2 Các phương pháp phân tích 47 3.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng xác định hiệu suất trình 47 phân huỷ 3.2.2 Phương pháp phân tích khối lượng xác định hiệu suất trình 48 kết tinh 3.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 49 3.3.1 Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất phân hủy 49 3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 49 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất 51 phân hủy Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Trang 3.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ NaOH/ZrSiO4 đến hiệu suất 52 phân hủy 3.3.1.4 Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc hai mức tối ưu 53 xác định chế độ thích hợp cho q trình phân hủy kiềm 3.3.2 Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất kết tinh 3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ZrO2 dung dịch đến 59 60 hiệu suất kết tinh 3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H+ đến hiệu suất kết tinh 61 3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian già hóa nhiệt độ thường 63 đến hiệu suất kết tinh 3.3.2.4 Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc hai mức tối ưu xác 64 định chế độ thích hợp cho q trình kết tinh muối zirconium sulfat 3.4 Tính tốn sơ giá thành sản phẩm để sản xuất sản 70 phẩm zirconium sulfat KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72 PHỤ LỤC 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ MỞ ĐẦU Theo số liệu điều tra cho thấy Việt Nam có trữ lượng quặng zircon lớn khoảng 3,4 triệu tấn, 75% tập trung chủ yếu Bình Thuận - Vũng Tàu, Hà Tĩnh Quảng Trị - Thừa Thiên Huế, chiếm 28% trữ lượng giới (124 triệu tấn) Sản lượng khai thác hàng năm đứng hàng thứ giới Tình hình giới nay, công nghệ vật liệu tiên tiến ngày phát triển mở rộng không ngừng, vấn đề môi trường ngày quan tâm, sản phẩm hợp chất hóa học zircon tăng mạnh số lượng chất lượng Zirconium sulfate chất quan trọng nhiều lĩnh vực lĩnh vực vật liệu quan trọng tiền chất để điều chế muối zirconi khác zircon dạng hợp chất hóa học loại sản phẩm sử dụng nhiều lĩnh vực công nghệ khác zirconium sulfate, zircon oxyclorua, zircon cacbonat, zirconium acetat Đặc biệt zirconium sulfate tiền chất quan trọng có khả điều chế sản phẩm muối zirconium khác sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác thay Cr3+ công nghiệp thuộc da, làm bột màu công nghiệp gốm, tác nhân phủ bề mặt kim loại, tẩy vết dầu mỡ, làm chất ổn định sắc tố, dùng chất xúc tác phản ứng cracking dầu mỏ, kết tủa protein axit amin, công nghiệp dệt may, xử lý nước thải công nghiệp, mạ, vật liệu nano, dược phẩm,vv… Trên thực tế Việt Nam chưa có sở điều chế muối zirconium sulfate quy mô lớn số nước khác Tất dừng lại quy mơ phịng thí nghiệm Việc điều chế muối zirconium sulfate áp dụng thực tế để vào sản xuất cần phải có quy trình cơng nghệ phù hợp Do địi hỏi phải nghiên cứu kỹ, đồng thời tìm hiểu nhà máy sản xuất zirconium sulfate giới, từ hồn thiện dây chuyền cơng nghệ vào sản xuất phù hợp với điều kiện Việt Nam Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sản phẩm từ zircon zirconit, zircon điôxit muối zirconium sulfate, zircon oxyclorua đáp ứng nhu cầu nước xuất nhằm sử dụng nguồn tài nguyên đất nước cách hiệu Đối tượng nghiên cứu quy trình sản xuất zirconium sulfate từ sa khống zircon Tuy nhiên có nhiều phương pháp cơng nghệ khác triển khai để thu hồi zirconium sulfate từ tinh quặng zircon phương pháp lại bao gồm nhiều cơng đoạn khác nhìn chung cơng đoạn Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Chương 1- TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu zirconium sulfate (ZS) - Cơng thức hóa học Zr(SO4)2 dạng khan dạng tinh thể Zr(SO4)2.4H2O - Công thức cấu tạo: H O H O O H H O O Zr S O O S O H H O O O O H H - Phân tử lượng: 285,35 g/mol (khan); 355,40 g/mol (dạng tinh thể) - Tỷ trọng: 3,22(khan) - Nhiệt độ nóng chảy: 4100C(khan); 1250C(dạng tinh thể) - Nhiệt độ sơi: 1200C - Độ hòa tan nước 52,5g/100 ml (dạng tinh thể) Zirconium sulfat khan vi tinh thể rắn khơng màu, thu dạng tinh thể màu trắng Zr(SO4)2.4H2O, hai hịa tan nước số axit vơ khác, tan axit hữu cơ, mùi khó chịu, dễ dàng chuyển đổi thành hợp chất phức tạp phản ứng với chất kiềm, ổn định điều kiện bình thường Hít bụi gây kích ứng mũi họng, mắt gây kích ứng da Là tác nhân có tính oxi hóa yếu, dung dịch nước có tính axit gây ăn mịn nhơm số kim loại khác Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ 1.2 Các phương pháp sản xuất zirconium sulfat Nguyên liệu để sản xuất zirconium sulfate khống zircon có sa khống biển nhiều nước giới Khoáng zircon khoáng bền phương diện vật lý lẫn hóa học, khơng bị phá hủy axit nồng độ kể nhiệt độ sơi Do phân huỷ người ta dùng phương pháp hóa luyện khác Sau phân hủy, tùy thuộc vào yêu cầu độ sản phẩm zirconium sulfat cuối mà áp dụng kỹ thuật thích hợp để xử lý tạo sản phẩm mong muốn Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác nhau, việc xem xét lựa chọn dây chuyền công nghệ để sản xuất zirconium sulfate thường dựa tiêu chuẩn sau: - Yêu cầu độ sản phẩm - Hiệu suất thu hồi cao, giá thành sản phẩm hợp lý - Khả đáp ứng trang thiết bị nguyên liệu nước phù hợp Các phương pháp sản xuất zirconium sulfate khác chủ yếu phương pháp phân hủy quặng zincon Zircon đa phần dạng tinh thể tetragonal bi-piramidal, vùng lăng trụ phát triển với tỷ lệ k = ÷ (dài/rộng), kích thước nhỏ khống vật khác có màu đỏ, vàng, suốt có đám kim cương, chứa uran thori có màu đục vàng zircon có liên quan chủ yếu với đá Pegmatile đá kiềm Zircon khoáng vật bền, để phân hủy người ta dùng phương pháp hóa luyện khác nhằm phân hủy liên kết silicat zirconium 1- Nung chảy với xút dung dịch otocla thiêu kết với soda, kết thu zirconat zirconsilicat sodium 2- Thiêu kết zircon với vôi phấn để tạo zirconat canxi 3- Nung chảy zircon với K2SiF6 để tạo K2ZrF6 4- Clorua hóa zircon khí clo với tham gia cacbon để thu ZrCl 5- Dùng than hoàn nguyên zircon để tạo sản phẩm trung gian ZrC sau clorua hóa ZrC để tạo thành ZrCl4 oxy hóa để tạo ZrO2 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Ngồi nhận oxit zirconium phương pháp: 6- Nhiệt phân zircon nhiệt độ 15000C 7- Dùng ZnS để tách ZrO2 từ zircon Với mục đích sản xuất ZrO2 hợp chất khác zirconium dùng tất phương pháp trên, nhiên tùy theo mục đích khác mà ta chọn phương pháp khác Các phương pháp (1), (2), (6), (7) thường dùng để sản xuất ZrO2 kỹ thuật tinh khiết, sản xuất hợp chất oxyclorua, sulfate, zirconium Phương pháp (3) sử dụng tốt cho mục đích cần làm zirconium khỏi hafinium Phương pháp (5) chủ yếu dùng để sản xuất kim loại Zr, HF Trên sở tổng quan tài liệu phương pháp phân huỷ quặng zircon xét tình hình thực tế Việt Nam việc áp dụng qui trình sản xuất zirconium sulfate từ tinh quặng zircon phương pháp phân huỷ kiềm phù hợp với lý sau: hiệu suất cao, thiết bị đơn giản, giá thành hợp lý 1.2.1 Phương pháp phân hủy zircon NaOH Khi nấu chảy với NaOH, phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử ta thu sản phẩm khác Trong cơng nghiệp, nấu chảy sa khống zircon với xút theo tỷ lệ NaOH/quặng = 1/1 đến 3/1 (trọng lượng) phản ứng xảy theo phương trình : ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O (1.1) Các zirconi silicat phức silicat tạo khơng đáng kể, tạo ortosilicat Na4SiO4 Tỷ lệ tác nhân tương ứng với lượng dư NaOH 115 đến 170% so với lượng lý thuyết theo phản ứng (1.1) Khi nấu chảy, tạp chất tác dụng với NaOH tạo titanat Na2TiO3, pherit NaFeO2 aluminat NaAlO2 Tinh quặng zircon nghiền thêm từ từ vào NaOH nóng chảy (3320C) Tuần tự thao tác tránh khỏi việc sơi bắn việc nước thời gian phản ứng Khi cho quặng vào, nhiệt độ nâng lên từ từ đến khoảng 580 – 6500C Khi nước hồn tồn dịch nóng lỏng chuyển thành xỉ xốp Thời gian tiến hành từ – 2h, độ phân hủy từ 90 – 97,5% Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Bảng 3.8: Sự thay đổi hiệu suất kết tinh theo nồng độ H+ (Nồng độ ZrO2 = 1,3 M, thời gian = 24 giờ) Cốc Nông độ H+, M Hiệu suất kết tinh, % 39.4 50.5 58.6 59.5 61.5 Ghi Tinh thể to Tinh thể nhớt, khó rửa lượng axit bám vào Từ bảng số liệu ta vẽ đồ thị : 70 Hiệu suất, % 60 50 40 30 20 10 Nång ®é H+, M Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ H+ đến hiệu suất trình kết tinh Hiệu suất tăng mạnh khoảng nồng độ H+ từ 2-4M Cịn từ 4M trở hiệu suất tăng khơng đáng kể Để hiệu suất kết tinh tốt nồng độ H+ phải nằm khoảng 4-6M 62 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ 3.3.2.3 Khảo sát ảnh huởng thời gian già hóa nhiệt độ thường đến hiệu suất kết tinh Lấy 500ml dung dịch zirconium sulfate sản phẩm sau cơng đoạn lọc, có nồng độ ZrO2 160g/l (ứng với 1.3M), H2SO4 76g/l (ứng với 0.78M) Chia làm phần cho cốc thí nghiệm dung tích 200ml có đánh số thứ tự, ta cô đặc đến mức để già hóa nhiệt độ thường khoảng thời gian 12h; 18h; 24h; 30h; 36h Tinh thể thu cốc ta đem phân tích khối lượng ZrO2 tính hiệu suất q trình kết tinh Kết ta thu bảng sau: Bảng 3.9: Sự thay đổi hiệu suất kết tinh theo thời gian già hóa (Nồng độ ZrO2 = 1,3 M, Nồng độ H+ = 5M) STT Thời gian già hóa, h Hiệu suất kết tinh, % Cốc số 12 56,8 Cốc số 18 60.4 Cốc số 24 61.2 Cốc số 30 61.1 Cốc số 36 61.3 Từ bảng số liệu ta vẽ đồ thị : 62 Hiệu suất, % 61 60 59 58 57 56 12 18 24 30 Thời gian già hóa, h 36 Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến hiệu suất kết tinh 63 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Thời gian già hóa lớn lượng tinh thể thu lớn, hiệu suất kết tinh lớn Nếu thời gian già hóa ≤ 12h chưa đủ để tinh thể kết tinh hết, hiệu suất khơng cao lắm, zirconi cịn lại nhiều nước Từ 12h trở trình kết tinh tốt hơn, hiệu suất tăng mạnh khoảng từ 12-24h Từ 24h trở hiệu suất tăng không đáng kể Để hiệu suất kết tinh cao nhất, thời gian già hóa nhiệt độ thường phải nằm khoảng 18-30h 3.3.2.4 Áp dụng qui hoạch bậc hai mức tối ưu xác định chế độ thích hợp cho trình kết tinh muối zirconium sulfate Từ kết nghiên cứu thăm dò mức độ ảnh hưởng tham số: nồng độ ZrO2 dung dịch, nồng độ H+, thời gian già hóa nhiệt độ thường mục trên, ta chọn vùng tham số để nghiên cứu sau: ≤ CZrO2 ≤ (3.12) ≤ CH + ≤ (3.13) 18 ≤T ≤ 30 (3.14) Trong đó: - CZrO : nồng độ ZrO2 dung dịch - CH : nồng độ H+ dung dịch + -T: thời gian già hóa nhiệt độ thường Ta có bảng mức sở Z0j khoảng thay đổi ∆Z j yếu tố sau: Z 0j = Z max + Z j j ∆Z j = Z max − Z j j Bảng 3.10: Mức sở Z0j khoảng thay đổi ∆Z j yếu tố Z1(M) Z2(M) Z3(phút) Z0 j 2.5 24 ∆Z j 0.5 64 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Áp dụng quy tắc đổi biến qui hoạch trực giao sau: Zj − Zj xj = ∆Z j x1 = Ta có: x2 = x3 = j = 1, k CZrO2 − 3.5 (3.15) 0.5 CH + − (3.16) T − 24 (3.17) Khi hàm ỹ trở thành hàm biến x1, x2, x3 ỹ = Q(x1, x2, x3) Giả thiết ỹ đa thức dạng bậc có hệ số tương hỗ: ~ y = β + β1 x1 + β x + β x3 + β12 x1 x2 + β13 x1 x3 + β 23 x x3 + β123 x1 x x3 (3.18) Trong β i hệ số Bằng cách tổ chức thí nghiệm để tìm hàm: ) y = b0 + b1 x1 + b2 x + b3 x3 + b12 x1 x + b13 x1 x3 + b23 x x3 + b123 x1 x x3 (3.19) Trong bi hệ số cần tìm biểu diễn gần tốt (3.19) Áp dụng lý thuyết kế hoạch hóa hai mức tối ưu bậc để giải tốn này, có yếu tố ảnh hưởng nên để xây dựng ma trận thí nghiệm cần tiến hành thí nghiệm mức cao thấp vùng điều kiện phản ứng Nguyên liệu, cách thức tiến hành thí nghiệm, xử lý mẫu sau phản ứng tính tốn hiệu suất phản ứng giống trình bày (mục 3.2.1) Mỗi thí nghiệm lặp lại lần lấy kết trung bình với phương sai 0.1 Kết thí nghiệm trình bày bảng 3.14, gọi ma trận thí nghiệm 65 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Bảng 3.11: Ma trận thí nghiệm bậc có hệ số tương hỗ N0 x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 ydo ) y 1 -1 -1 -1 1 -1 40.26 42.59 1 -1 -1 -1 -1 1 55.84 54.9 -1 -1 -1 -1 50.82 48.49 1 -1 -1 -1 -1 59.86 60.8 -1 -1 1 -1 -1 50.15 49.85 1 -1 -1 -1 -1 56.75 55.67 -1 1 -1 -1 -1 55.45 55.75 1 1 1 1 60.50 61.78 Từ kết thực nghiệm áp dụng cơng thức tính hệ số quy hoạch bậc : b0 = N ∑y N i =1 i bj = N ∑x y N i =1 ij i N bij = ∑ (x u =1 N ui ∑ (x u =1 x uj) y u x uj) ui x uj x uk ) y u N bijk = ∑ (x u =1 N ∑ (x u =1 ui ui x uj x uk ) ta tính hệ số phương trình sau: b = (40.26 + 55.84 + 50.82 + 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 53.7 b = (−40.26 + 55.84 − 50.82 + 59.86 − 50.15 + 56.75 − 55.45 + 60.50) = 4.53 b = (−40.26 − 55.84 + 50.82 + 59.86 − 50.15 − 56.75 + 55.45 + 60.50) = 2.95 66 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ b = (−40.26 − 55.84 − 50.82 − 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 2.01 b = (40.26 + 55.84 + 50.82 _ 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 53.7 b = (40.26 − 55.84 − 50.82 + 59.86 + 50.15 − 56.75 − 55.45 + 60.50) = −1 b = (40.26 − 55.84 + 50.82 − 59.86 − 50.15 + 56.75 − 55.45 + 60.50) = −1.62 b = (40.26 + 55.84 − 50.82 − 59.86 − 50.15 − 56.75 + 55.45 + 60.50) = −0.7 b = (−40.26 + 55.84 + 50.82 − 59.86 + 50.15 − 56.75 − 55.45 + 60.50) = 0.62 12 13 23 123 Làm thí nghiệm tâm, tức điểm x1 = x2 = x3 = ta thu giá trị y tương ứng là: 58.5; 60.34; 59.75 nên : y0 = (58.5 + 60.34 + 59.75) = 59.53 Để kiểm tra tương hợp mơ hình, cần phải tiến hành bước sau: Bước 1: Tính phương sai lặp S2II: Phương sai lặp tính theo cơng thức: ( y u − y ) = [(58 − 59 53) + (60 34 − 59 53) + (59 75 − 59 53) ] ∑ − u =1 = 0.88 S II2 = Bước 2: Kiểm định hệ số bi Phương sai hệ số bi Sbi = S II2 = ∑x i =1 i 0.88 = 0.332 Tính chuẩn số Student hệ số bi xác định theo công thức: t bi = Ta có: t b = bi S bi 53.7 = 161.75 0.332 t b1 = 67 4.53 0.332 = 13.64 Nguyễn Như Lê t b2 = tb12 = t b23 = Luận văn thạc sỹ 2.95 = 8.89 0.332 −1 0.332 − 0.7 0.332 2.01 t b3 = 0.332 = 3.03 t b13 = = 2.12 t b12 = = 6.05 − 1.62 0.332 0.62 0.332 = 4.91 = 1.88 Tra bảng Student có tα = 4.303 So sánh giá trị tb tα, ta thấy t12, t23, t123 < tα suy ra: b12 = b23 = b123 = Do phương trình hồi quy thực nghiệm có dạng: ) y = 53.7 + 4.53x1 + 2.95 x + 2.01x3 − 1.62 x1 x3 (3.20) Bước 3: Kiểm định tương hợp mô hình ) Từ phương trình (3.20) tính y ta có bảng sau: Bảng 3.12 yi ) yi 40.26 55.84 50.82 59.86 50.15 56.75 55.45 60.50 42.59 54.9 48.49 60.8 49.85 55.67 55.75 61.58 Ta tính phương sai theo cơng thức: S du = N ) ( yi − yi ) ∑ N − l i =1 Ở đây: N – Số thí nghiệm, N = l – Số hệ số có nghĩa, l = S du = 5.04 ) S2 F = du2 = 5.71 S II Thống kê tuân theo luật phân bố Fisher Chọn mức ý nghĩa ỏ = 0,05 với bậc tự lặp f2 = 2, bậc tự dư f1 = N - = - = ) Tra bảng Fisher ta F = 19.2 Như F < F suy mơ hình (3.21) tương hợp Chuyển biến thực: Nồng độ ZrO2 C ZrO , nồng độ H+ C H , thời gian + già hóa T, ta được: ) y = − 24 19 + 22 038 C ZrO + 95 C H + + 69T − 54 C ZrO T (3.21) Phương trình (3.21) phương trình hồi quy thực nghiệm trình kết tinh 68 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Sự ảnh hưởng nồng độ ZrO2 C ZrO , nồng độ H+ C H , thời gian già hóa T + đến hiệu suất q trình kết tinh muối zirconium sulfate mô tả phương trình hồi qui thực nghiệm Đạo hàm riêng phần theo biến lớn vùng khảo sát nên hàm đồng biến Có nghĩa tăng thơng số hiệu suất tăng lên Các hệ số b1, b2, b3 lớn nên biến có ảnh hưởng tích cực đến hàm mục tiêu Hệ số b13 < chứng tỏ thay đổi đồng thời C ZrO T có ảnh hưởng không tốt đến hàm mục tiêu Hệ số b1 > b2 > b3 nên: - Ngoài thơng số cịn có thơng số khác ảnh hưởng đến hàm mục tiêu không xét mức độ ảnh hưởng không đáng kể như: Nhiệt độ kết tinh, tốc độ khuấy, … - Sự thay đổi nồng độ ZrO2 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất kết tinh Nồng độ lớn hiệu suất lớn Các thơng số cịn lại nồng độ H+, thời gian già hóa có ảnh hưởng tích cực khơng mạnh C ZrO Tuy nhiên phải khống chế C ZrO phạm vi cho phép nồng độ lớn đồng nghĩa với việc tạp chất vào sản phẩm kết tinh nhiều làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm Sử dụng phần mềm MODEL US 7.0 xác định chế độ công nghệ tối ưu: 69 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Chế độ công nghệ tối ưu là: C ZrO2 = 3M, C H + = 6M, T = 18h Hiệu suất kết tinh 62,07% Thực nghiệm làm theo điều kiện tối ưu để kiểm chứng nhận thấy kết tính theo mơ hình phù hợp với thực nghiệm 3.4 Tính tốn sơ giá thành sản phẩm để sản xuất sản phẩm zirconi sulfat: Hiện tại, giá bình quân sản phẩm zirconi sulfat thị trường giới 12.000 đến 13.000 USD/tấn Dựa theo số liệu thực nghiệm trình sản xuất thử tính tốn sơ tiêu hao hóa chất, nhân lực để sản xuất kg sản phẩm zircon sulfat bảng sau: TT Nguyên liệu, hóa chất, nhân lực Thành tiền Tiêu hao Đơn giá 0,57 18.000 đ/kg 10.260 (đ) Quặng ZrSiO4 NaOH 0,45 Kg 8.000 đ/kg 3.600 H2SO4 1,2 Kg 3.500 đ/kg 4.200 Than 0,3 5.000 đ/kg 1.500 Điện 0,5 2.000 đ/ kWh 1.000 Nước 12 lít 5.000 đ/m3 60 Xử lý thải lỏng 12 l/kg sản phẩm 10 đ/l 120 Xử lý thải rắn 0,3 kg/kg sản phẩm 500đ/kg 150 Công lao động 1/1000 công 180.000đ/công 180 Tổng cộng: 21.070 đ Trên sở đó, tính chi phí để sản xuất sản phẩm zircon sulfat (chưa tính khấu hao thiết bị) là: 21.070.000 vnđ/tấn sản phẩm ≈ 1.100$/tấn sản phẩm Mặc dù giá thành tính tốn cách sơ từ q trình sản xuất thử nghiệm qui mơ phịng thí nghiệm Khi sản xuất thực tế, giá 70 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ thành sản phẩm khác phải tính thêm nhiều chi phí khác chi phí quản lý, khấu hao máy móc nhà xưởng, chi phí vận chuyển… Tuy nhiên, dù giá thành có thay đổi phần so với giá bán zircon sulfat giới 12.000 – 13.000 USD/tấn việc sản xuất nước đạt hiệu kinh tế cao, tạo công việc cho người lao động, sử dụng có hiệu tiết kiệm nguồn khống sản đất nước Vì vậy, việc lập đề án đưa vào nghiên cứu khả thi việc sản xuất ZS qui mô công nghiệp cần thiết có sở khoa học 71 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua trình nghiên cứu thu số kết là: Đã tổng quan, phân tích, đánh giá cách hệ thống quy trình sản xuất muối zirconi sulfate phương pháp nghiên cứu Trên sở chọn quy trình sản xuất zirconi sulfat phù hợp với điều kiện Việt Nam Bằng phương pháp thực nghiệm xác định vùng thay đổi thơng số ảnh hưởng tới q trình phân huỷ: - Nhiệt độ phản ứng: 6000C ≤ t ≤7000C - Thời gian phản ứng: 70 phút ≤ τ ≤ 110 phút - Tỷ lệ NaOH/ZrSiO4:1,2 ≤ r ≤ 1,3 Trên sở xây dựng mơ hình thống kê mô tả ảnh hưởng ba thông số lên hiệu suất q trình phân hủy quặng zirconi NaOH: ŷ = 69,056 - 0,037 t + 0,024 τ - 28r +0,095r τ Sử dụng phần mềm MODEL US 7.0 xác định chế độ công nghệ tối ưu: - Nhiệt độ phản ứng: t = 7000C - Thời gian phản ứng: τ =110 phút - Tỷ lệ NaOH/ZrSiO4: r = 1,3 Hiệu suất phân hủy là: η = 97,57% Bằng phương pháp thực nghiệm xác định vùng thay đổi thông số ảnh hưởng tới q trình kết tinh: - Nồng độ CZrO2: ≤ CZrO ≤ - Nồng độ CH+: ≤ C H ≤ + - Thời gian già hóa: 18 ≤T ≤ 30 Trên sở xây dựng mơ hình thống kê mơ tả ảnh hưởng ba thơng số lên hiệu suất q trình kết tinh: ) y = − 24 19 + 22 038 C ZrO + 95 C H + + 69 T − 54 C ZrO T 72 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Sử dụng phần mềm MODEL US 7.0 xác định chế độ công nghệ tối ưu: - Nồng độ CZrO2 dung dịch: C ZrO = 3M - Nồng độ CH+ dung dịch: CH = 6M + - Thời gian già hóa: T = 18h Hiệu suất kết tinh η = 62,07% Tính tốn sơ bộ: Giá thành sản phẩm zircon sulfat (chưa tính khấu hao thiết bị) là: 1.100USD Kiến nghị: Công nghệ sản xuất zirconi sulfate công nghệ phức tạp, để sản xuất sản phầm cuối cần trải qua nhiều công đoạn Trong quy trình cịn nhiều vấn đề phải nghiên cứu, nhằm tối ưu hóa, giảm chi phí sản suất, hạ giá thành sản phẩm, tìm hiệu suất điều kiện cụ thể để tính tốn xác giá thành sản phẩm, nhằm tạo tiền đề cho việc lập đề án khả thi xây dựng nhà máy sản xuất zirconi sulfate Việt Nam Kết nghiên cứu trình bày luận văn tiến hành phịng thí nghiệm, cần thực nghiệm quy mô pilot để hiệu chỉnh hồn thiện Trên sở đánh giá tính khả thi dây chuyền để triển khai quy mô công nghiệp 73 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ PHỤ LỤC B¶ng 1: Chn sè Fisher (F) øng víi α = 0,05 f2 (bËc tù cđa ph¬ng sai lặp S2lặp) f1 (bậc tự phơng sai d S2d−) 161.4 199.5 215.7 224.6 230.2 18.51 19 19.16 19.25 19.3 10.13 9.55 9.28 9.12 9.01 7.71 6.94 6.59 6.39 6.26 6.61 5.79 5.41 5.19 5.05 5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 5.99 4.74 4.35 4.12 3.97 5.32 446 4.07 3.84 3.69 5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 10 4.95 4.1 3.71 3.48 3.33 B¶ng 2: ChuÈn sè Student (f2) α f2 0.05 0.02 0.01 0.005 17.706 31.821 63.657 127.3 4.303 6.965 9.925 14.089 3.182 4.541 5.841 7.453 2.776 3.747 4.604 5.697 2.571 3.365 4.032 4.773 74 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ TÀI LIỆU THAM KHẢO Cao Đình Thanh, Ngơ Văn Tuyến, Lê Thị Kim Dung, Phạm Quang Minh, Nguyễn Nữ Hoài Vy, Phạm Minh Tuấn, Lê Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Hùng, Nguyễn Đức Thành, Nghiên cứu sản xuất thử ZrO2 99% zirconite chất lượng cao, Viện Công nghệ Xạ Hiếm, 1992 Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm, Kỹ thuật hệ thống Cơng nghệ Hố học, Tập1, Nhà xuất khoa học xa hội, 1997 Nguyễn Minh Tuyển, Mơ hình hố tối ưu hố cơng nghệ hố học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1981 Ngô Văn Tuyển, Lê Ngọc Thụy, Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất muối ZrOCl2 từ tinh quặng silicatzircon Việt Nam Tạp chí Khoa học công nghệ trường Đại học Kỹ thuật, số 76/2010 Nguyến Đình Chi, Phạm Thúc Cơn; Cơ sở lý thuyết hóa học; Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1983 Tô Cẩm Tú, Trần Văn Diền, Nguyễn Đình Hiền, Phạm Chí Thành, Thiết kế phân tích thí nghiệm (quy hoạch hố thực nghiệm) Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 1999 Phan Hiếu Hiền, Phương pháp bố trí thí nghiệm xử lý số liệu (Thống kê thực nghiệm) Nhà xuất nơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, 2001 Thái Bá Cầu, Tối ưu hố q trình kết tinh khối từ dung dịch, Hội nghị khoa học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1996 Phan Đình Tuấn, Đỗ Q Sơn, Lê Thị Kim Dung, Ngơ Văn Tuyến, Hồng Văn Sính, Nghiên cứu điều kiện cơng nghệ tách silic trình sản xuất chế phẩm oxit zircon kỹ thuật, Viện công nghệ Xạ Hiếm, 2001 10 Huỳnh Văn Trung, Lê Viết Lân, Lê Giáng Hương, Nguyễn Xuân Chiến, Nguyễn Kim Dung, Văn Khang, Nguyễn Thị Cúc, Cao Phương Anh Tiêu chuẩn Việt Nam quặng sa khoáng phương pháp phân tích hố học, Trung tâm vật liệu hạt nhân, Viện công nghệ Xạ Hiếm, 1993 75 Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ 11 Tran Quoc Hung, Phan Van Thiem, Nguyen Minh Tuyen; Kinetic model of mass – crysctallization in the batch isothermal crystallizer; Proceccdings of the nationnal center for nattural Science and Technology of Vietnam Ha Noi 1994 12 Vu Thanh Quang, Training report, Department of atomic energy, atomic energy comission of India, 2000 13 Kiselyova.E.V, G.S.Karetnikov, I.V.Kudryyakov; Problems and exercises in physical chemistry; Mir Publishers, Moscow 1987 14 Nielsen.A.E; Kinetic of Preccipitation; Pergamon Press, 1964 15 Khamski.E.V; Sự kết tinh dung dịch; Nhà xuất Khoa học, Leningrat 1967 (Tiếng Nga) 16 Todec.O.M, Seballo.V.A, Golshker.A.D; Kết tinh khối từ dung dịch; Nhà xuất Khoa học, Leningrat 1984 (Tiếng Nga) 17 I.V Mellor, A comprehensive treastse on inorganic and theoretical chemistry, V7, Longmans, Green and Co, 1957 18 Kirk – Othmer, Encylopedia of chemical Technology, V22, Interscience Publishers adivision of John Willey anh Sons, Inc 19 Wiess A, (1995), Zircon, American Ceramic Sociaty Bulletin, 74(6), pp 162-164 20 Garna T.E Jr, (1989), “Zircon”, Amercan Ceramic Society Bulletin, 68(5), pp, 1073-1074 21 Handcok J D (1977), “A Review of Conventional anh Novel Processes for the Extraction if Zirconia from Zircon”, Minerals Science anh Engineering, 9(1), pp 25-31 22 Miller R.A, Smialek J.L, Galick R.G (1981), “Phase Stability in PlasmaSprayed, Partialy Stbilized Zirconia Yttria”, Science anh Technology of Zirconia, The American Ceramic Society, Ohio, pp 241-253 23 Zelikman A.N, Krein O.E, Samsonob G B (1978), Metallurgy of Rare Metals, Metallergy, Moscow 76 ... tài nghiên cứu : ? ?Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon Việt Nam? ?? Mục đích nội dung nghiên cứu: - Tổng quan tình hình nghiên cứu, cơng nghệ sản xuất, ... chuyền công nghệ vào sản xuất phù hợp với điều kiện Việt Nam Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sản phẩm từ zircon zirconit, zircon điôxit muối zirconium sulfate,... thiệu zirconium sulfat 1.2 Các phương pháp sản xuất zirconi sulfat 1.2.1 Phương pháp phân hủy zircon cách nấu chảy với NaOH 1.2.2 Quy trình sản xuất zirconi sulfat 10 1.2.2.1 Công đoạn phân huỷ quặng