Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi oxyclorua từ tinh quặng zircon việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ KIỀU HƯNG NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI ZIRCONI OXYCLORUA TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHÀNH QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - THỰC PHẨM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GVC TS LÊ NGỌC THỤY Hà Nội – Năm 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các số liệu, kết trình bày luận văn trung thực chưa công bố cơng trình trước Học viên Lê Kiều Hưng LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học thực luận văn này, nhận giúp đỡ, hướng dẫn góp ý tận tình Q thầy Bộ mơn Q trình thiết bị cơng nghệ Hóa học – Thực phẩm - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội Trước hết, xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GVC TS Lê Ngọc Thụy dành nhiều thời gian công sức hướng dẫn thực nghiệm giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời, xin cảm ơn cán Viện Công nghệ xạ – Viện KH CN Việt Nam tạo điều kiện vô thuận lợi cho thời gian làm việc Mặc dù tơi cố gắng hồn thiện luận văn tất lực nhiệt tình khơng thể tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp ý kiến quý báu Quý thầy cô bạn Hà Nội, tháng 10 năm 2010 Học viên Lê Kiều Hưng MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Danh mục bảng, hình vẽ đồ thị MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu zirconi oxyclorua (ZOC) 10 1.2 Nguồn quặng zircon Việt Nam 11 1.3 Các phương pháp công nghệ sản xuất ZOC 13 1.3.1 Phương pháp clo hóa 13 1.3.2 Phương pháp phân hủy kiềm 15 1.4 Dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC phương pháp phân hủy kiềm 16 1.4.1 Công đoạn phân hủy quặng 16 1.4.2 Cơng đoạn hịa tách nước 17 1.4.3 Cơng đoạn trung hịa, chuyển dạng zirconat 18 1.4.4 Cơng đoạn hịa tách axit HCl 18 1.4.5 Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC 20 1.4.6 Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC 20 1.5 Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 20 1.5.1 Nguồn quặng zircon phương pháp tuyển vật lý làm giàu 20 1.5.2 Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 22 1.5.3 Xử lý khoáng ZrSiO4 với NaHSO4 24 1.6 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 26 Chương - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Lý thuyết q trình hịa tan 28 2.1.1 Khái niệm 28 2.1.2 Cân vận tốc trình hịa tan 2.2 Phương pháp mơ hình thống kê 29 30 2.2.1 Cơ sở toán học quy hoạch trực giao thí nghiệm 31 2.2.2 Quy hoạch trực giao 37 2.2.3 Quy hoạch trực giao cấp 39 2.2.4 Qui hoạch trực giao cấp 41 2.3 Phương pháp giải tốn tối ưu hóa 43 2.3.1 Tối ưu hóa hàm biến 45 2.3.2 Phương pháp chia đôi khoảng nghiệm 45 2.3.3 Phương pháp lát cắt vàng 47 2.3.4 Bài tốn tối ưu hóa hàm nhiều biến 47 2.3.5 Các quy tắc điều chỉnh bước 49 2.3.6 Thuật toán tối ưu hóa hướng gradient, bước triệt để 52 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 54 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến việc nâng cấp tinh quặng zircon 56 3.3 Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất q trình hịa tách 64 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit HCl 64 lên hiệu suất q trình hịa tách 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 65 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất hịa tách 67 3.4 Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất hịa tách 68 3.5 Tính tốn sơ giá thành sản phẩm ZOC 74 Chương - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76 4.1 Kết luận 76 4.1 Kiến nghị 77 PHỤ LỤC 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình Tỷ trọng sử dụng sản phẩm zircon ngành cơng nghiệp Hình 2: Ảnh sản phẩm muối ZOC Hình Quy trình cơng nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa 13 Hình Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng NaOH 15 Hình Sơ đồ tuyển quặng phương pháp vật lý nhà máy Amigo 23 Hình Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon 24 Hình Mơ hình nghiên cứu quy hoạch trực giao thí nghiệm 31 Hình Phương pháp chia đơi khoảng nghiệm 45 Hình 10 Phương pháp lát cắt vàng 47 Hình 11 Lược đồ thuật tốn lặp 49 Hình 12 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ axit HCl đến hiệu suất hịa tách 65 Hình 13 Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 66 DANH MỤC BẢNG Bảng Một số tiêu sản phẩm ZOC 10 Bảng Thành phần khoáng vật chủ yếu khoáng Zircon số mỏ sa khoáng biển Việt Nam giới 10 Bảng Trữ lượng zircon sa khoáng mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam 11 Bảng Thành phần sản phẩm sau phân hủy kiềm 19 Bảng Các đặc tính vật lý đặc trưng số khoáng vật sa khống 21 Bảng Thành phần mẫu sau tuyển vật lý 22 Bảng Thành phần mẫu sau tuyển hóa học 22 Bảng 11: Thành phần hóa học mẫu sử dụng nghiên cứu 54 Bảng 12 Ảnh hưởng tác nhân tới hiệu suất tách Fe, Ti 57 Bảng 13 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách 58 Bảng 14 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tách 60 Bảng 15 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tách Fe, Ti 62 Bảng 16 Ảnh hưởng cỡ hạt đến hiệu suất tách 63 Bảng 17 Ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách 64 Bảng 18 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách 66 Bảng 19 Ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất hòa tách 67 Bảng 21 Ma trận thí nghiệm bậc có hệ số tương hỗ 70 MỞ ĐẦU Việt Nam có trữ lượng quặng zircon vào khoảng 3,4 triệu tấn, 75% tập trung chủ yếu Bình Thuận, Vũng Tàu, Hà Tĩnh, Quảng Trị Thừa Thiên Huế, chiếm 2,8% trữ lượng giới (khoảng 124 triệu tấn) Sản lượng khai thác hàng năm đứng hàng thứ giới Ngành cơng nghiệp chế biến khống zircon Việt Nam chủ yếu tuyển làm giầu zircon đến 64% ÷ 65% (ZrO2 + HfO2), loại bỏ tạp chất Fe2O3, TiO2 kết hợp nghiền đến cấp hạt D ≤ 75µm, 45µm 5µm để cung cấp cho sở gốm sứ nước xuất Mặt kính Ti Vi 8% Các ngành khác 2% Hóa học 9% Nghề làm đồ gốm 51% Xưởng đúc 15% Gạch chịu lửa 15% Hình Tỷ trọng sử dụng sản phẩm zircon ngành cơng nghiệp Ngồi ứng dụng công nghiệp gốm sứ, zircon dạng hợp chất hóa học loại sản phẩm sử dụng nhiều lĩnh vực công nghệ khác zircon oxyclorua, zircon sunphat, zircon cacbonat, zircon acetat Đặc biệt ZOC tiền chất quan trọng có khả điều chế sản phẩm muối zirconi khác sử dụng rộng rãi công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống thấm nước cho vải, thay Cr+6 hiệu Trong công nghiệp thuộc da chất thân thiện với mơi trường, tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia cao su chất làm khô sơn, mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học dùng nhiều công nghệ công nghiệp điện tử, vật liệu nano Trong 10 năm trở lại sa khoáng biển nước ta khai thác hầu hết mỏ với tổng sản lượng tinh quặng hàng năm tăng lên cách nhanh chóng Tuy nhiên, phần lớn sở chưa tiến hành khai thác theo quy trình dẫn đến tổn thất tài nguyên từ khâu khai thác Trừ vài sở khai thác phương pháp giới đa phần mỏ nhỏ chủ yếu sử dụng phương pháp bán giới thủ công dẫn đến tổn thất quặng trung bình 30 – 40% Bên cạnh đó, sở khai thác chế biến sa khoáng nước chủ yếu xuất sản phẩm tuyển thô với giá thành không cao, ta lại phải nhập sản phẩm qua chế biến phục vụ nhu cầu nước Vì vậy, việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sâu sản phẩm từ zircon zirconit, zircon điôxit sản phẩm muối ZOC cho nhu cầu nước xuất nhằm sử dụng nguồn tài nguyên ZrSiO4 cách hiệu Hình Ảnh sản phẩm muối ZOC CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu zirconi oxyclorua (ZOC) Công thức hóa học: ZrOCl2 (ở dạng khan) ZrOCl2.8H2O (ở dạng tinh thể) Phân tử lượng: 322.25 g/mol Tỷ trọng: 1.91 g/cm3 ZOC dạng tinh thể có hình kim, màu trắng, hút ẩm mạnh, 1500C phân tử nước, 2100C nước hồn tồn ZOC tan nước, không tan methanol, alcohol, este, ete ZOC dung dịch nước có tính axit Cơng thức cấu tạo: Cl Zr O Cl ZOC tiền chất quan trọng, có khả dễ dàng điều chế sản phẩm muối zirconi khác Nó ứng dụng rộng rãi sản xuất picmen, gốm cao cấp, gốm áp điện, xúc tác công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống thấm nước cho vải… Trong công nghiệp thuộc da chất thân thiện với môi trường, tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia cao su chất làm khô sơn, mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học dùng nhiều cơng nghệ dầu khí làm xúc tác công nghiệp điện tử, vật liệu nano, dược phẩm, thân thiện với môi trường Mặt hàng muối ZOC có giá trị, giá bình quân thị ttrường giới 12000 ÷ 13000 USD/tấn Có nhiều nhãn hiệu hàng hóa ZOC khác OC40 – 35, OC40 – 36 hãng Stanford (USA), ZOC – 1, ZOC – 2, hãng Kingan Hi – Tech Company Limited (China) Bảng trình bày số tiêu sản phẩm ZOC thị trường Bảng Một số tiêu sản phẩm ZOC Hàm lượng Kí hiệu sản phẩm Zr(Hf)O2(%) SiO2(%) Fe2O3(%) Na2O(%) TiO2(%) Al2O3(%) OC40 – 35 > 35 < 0.01 < 0.03 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 OC40 – 36 > 36 < 0.006 < 0.002 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 ZOC – ≥ 35 ≤ 0.03 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005 ZOC – ≥ 36 ≤ 0.02 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005 1.2 Nguồn quặng zircon Việt Nam Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ZOC chủ yếu khoáng zircon ZrO2.SiO2 (ZrSiO4) Khoáng zircon thành phần sa khoáng ven biển (thường chứa ÷ 6% cát đen) kèm khống vật nặng khác ilmenhit (FeTiO3), rutil (TiO2) quặng phóng xạ monaxit ((Ce, La, Th)PO4) có thành phần RE2 57,25%; ThO25,3 %; U3O8; 0,26%; P2O5 25,8% Zircon tách khỏi khống vật tuyển trọng lực, sau tuyển từ tuyển điện Nước ta có nguồn zircon sa khoáng ven biển lớn Thành phần khoáng vật chủ yếu khống zircon trình bày Bảng trữ lượng zircon sa khoáng mỏ sa khống ven biển Việt Nam trình bày Bảng Bảng Thành phần khoáng vật chủ yếu khoáng zircon số mỏ sa khoáng biển Việt Nam giới STT Mẫu Hàm lượng nguyên tố ( %)* TiO2 Fe2O3 Cr SiO2 ZrO2 U Th Al2O3 ZrSiO4 Huế 0.28 0.081 0.002 33.34 63.1 0.065 0.063 0.52 ZrSiO4 Hà Tĩnh 0.12 0.071 0.0016 34.21 62.6 0.070 0.028 0.55 ZrSiO4 Bình Thuận 0.56 0.118 0.0018 34.32 61.9 0.064 0.039 0.59 ZrSiO4 Tiwest US 0.15 0.14 0.0014 34.23 62.1 0.025 0.019 0.48 ZrSiO4 Iluka China 0.21 0.14 0.0013 34.31 61.5 0.027 0.018 0.53 10 Ứng dụng phương pháp tối ưu hóa hướng Gradien, bước vượt khe tìm giá trị điểm tối ưu cho q trình hịa tách zirconat Đã dùng thuật tốn lập trình ngơn ngữ lập trình Delphi, kết điểm tối ưu tìm là: − Nồng độ axit HCl sử dụng: CHCl=28% − Nhiệt độ hòa tách: T=89,990C − Thời gian hòa tách: τ =100 phút − Hiệu suất hòa tách đạt được: η =98,49 % Qua phần nghiên cứu tài liệu tổng quan kết hợp với kết đề tài, xác định thơng số cho q trình quy trình cơng nghệ sản xuất ZOC là: Công đoạn phân hủy kiềm: − Tỷ lệ phối liệu NaOH/ZrSiO4/H2O/NaF/Na2CO3 = 1.2/1/0.1/0.015/0.015 − Các phản ứng bắt đầu xảy 4800C ÷ 7000C − Thời gian Cơng đoạn hịa tách nước − Số bậc rửa: ÷ bậc; − Tỷ lệ rắn / lỏng = 1/8; − Khuấy 150 v/phút; − Thời gian 1h Cơng đoạn trung hịa, chuyển dạng zirconat − pH trình trì khoảng 3,5 ÷ 4; − Nhiệt độ thường; − Thời gian giờ; − Tốc độ khuấy 150vg/ph; − Tỷ lệ rắn /lỏng: 1/8 Cơng đoạn hịa tách axit HCl − Nồng độ axit HCl sử dụng: CHCl=28% − Nhiệt độ hòa tách: T=89,990C 77 − Thời gian hòa tách: τ =100 phút Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC: CHCl dư > 6M, CZrO2 > 2M, tốc độ khuấy 50 vòng/ph, tốc độ hạ nhiệt phù hợp, thời gian già hố tinh thể > 24h Đã tính tốn sơ chi phí để sản xuất sản phẩm ZOC (chưa tính khấu hao thiết bị) khoảng 1.100$/tấn sản phẩm Mặc dù giá thành tính tốn cách sơ từ q trình sản xuất thử nghiệm qui mơ pilot phịng thí nghiệm Khi sản xuất thực tế, giá thành sản phẩm khác phải tính thêm nhiều chi phí khác chi phí quản lý, khấu hao máy móc nhà xưởng, chi phí vận chuyển… Tuy nhiên, dù giá thành có thay đổi phần so với giá bán ZOC giới 12.000 – 13.000 USD/tấn việc sản xuất ZOC nước đạt hiệu kinh tế cao, tạo công việc cho người lao động, sử dụng có hiệu tiết kiệm nguồn khống sản đất nước 4.2 Kiến nghị Công nghệ sản xuất ZOC công nghệ phức tạp, để sản xuất sản phầm cuối cần trải qua nhiều cơng đoạn Trong quy trình cịn nhiều vấn đề phải nghiên cứu, nhằm tối ưu hóa, giảm chi phí sản suất, hạ giá thành sản phẩm, tìm hiệu suất điều kiện cụ thể để tính tốn xác giá thành sản phẩm ZOC nhằm tạo tiền đề cho việc lập đề án khả thi xây dựng nhà máy sản xuất ZOC Việt Nam Bên cạnh đó, thấy cơng nghệ sản xuất ZOC cịn xả thải mơi trường nhiều chất độc hại khó xử lí, nên việc nghiên cứu xử lí chất thải mơi trường vào sản xuất quy mô công nghiệp cần nghiên cứu đánh giá cụ thể Kết nghiên cứu trình bày luận văn tiến hành quy mơ pilot phịng thí nghiệm, cần thực nghiệm quy mô bán sản xuất để hiệu chỉnh hoàn thiện, sở để đánh giá tính khả thi dây chuyền để triển khai quy mô công nghiệp 78 PHỤ LỤC MÃ NGUỒN PHẦN MỀM TÌM ĐIỂM TỐI ƯU unit xdhesopthoiquy; interface uses Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs, StdCtrls, Menus; CONST Dim1=3; {so bien dau vao cua phuong trinh hoi quy} type Vector=array[0 dim1]of real; {vecto he so cua phuong trinh hoi quy} type TForm1 = class(TForm) Button1: TButton; Button2: TButton; Label2: TLabel; Edit2: TEdit; Label3: TLabel; Label4: TLabel; Label5: TLabel; Edit3: TEdit; Edit4: TEdit; Edit5: TEdit; Label6: TLabel; Edit6: TEdit; Label7: TLabel; Edit7: TEdit; Label12: TLabel; Label9: TLabel; 79 MainMenu1: TMainMenu; File1: TMenuItem; Open1: TMenuItem; Close1: TMenuItem; New1: TMenuItem; Edit1: TMenuItem; Help1: TMenuItem; Label1: TLabel; procedure Button2Click(Sender: TObject); procedure Button1Click(Sender: TObject); private { Private declarations } public { Public declarations } end; var Form1: TForm1; implementation {$R *.dfm} FUNCTION scale(v: Vector; f: real) : Vector; var i:integer; tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=v[i]*f; result:=tg; END; FUNCTION congvector(u, v: Vector) : Vector; var i:integer; 80 tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=v[i]+u[i]; result:=tg; END; FUNCTION truvector(u, v: Vector) : Vector; var i:integer; tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=u[i]-v[i]; result:=tg; END; function f(X:vector):real; var tg:real; begin tg:=-764.39+24.08*x[0]+7.69*x[1]+3.61*x[2]-0.22*x[0]*x[1]-0.07*x[0]*x[2]0.01*x[1]*x[2]; result:=-tg; end; function g(X:vector):real; var tg1,tg2,tg3,tg4,tg:real; begin tg1:=sqr(abs(-1-x[0])+(-1-x[0]))+sqr(abs(x[0]-1)+(x[0]-1)); tg2:=sqr(abs(-1-x[1])+(-1-x[1]))+sqr(abs(x[1]-1)+(x[1]-1)); tg3:=sqr(abs(-1-x[2])+(-1-x[2]))+sqr(abs(x[2]-1)+(x[2]-1)); 81 tg4:=sqr(abs(-1-x[3])+(-1-x[3]))+sqr(abs(x[3]-1)+(x[3]-1)); tg:=tg1+tg2+tg3+tg4; result:=tg; end; function fxyz(X:vector):real; var tg:real; begin //tg:=x[1]*x[1]+5; tg:=f(x)+10000*g(x); result:=tg; end; procedure TForm1.Button2Click(Sender: TObject); begin form1.close; end; function df_dx(X:Vector):Vector; var deta:real; X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X0,tg:vector; i,j:integer; begin deta:=1e-6; for i:=0 to dim1 tg[i]:=0; // tinh dao ham rieng df/dx1 theo cong thuc sai phan for i:=0 to dim1 begin X0[i]:=X[i]; 82 X1[i]:=X[i]; X2[i]:=X[i]; X3[i]:=X[i]; {X4[i]:=X[i]; X5[i]:=X[i]; X6[i]:=X[i]; X7[i]:=X[i]; X8[i]:=X[i]; X9[i]:=X[i];} end; X0[0]:=X[0]+deta; X1[1]:=X[1]+deta; X2[2]:=X[2]+deta; X3[3]:=X[3]+deta; { X4[4]:=X[4]+deta; X5[5]:=X[5]+deta; X6[6]:=X[6]+deta; X7[7]:=X[7]+deta; X8[8]:=X[8]+deta; X9[9]:=X[9]+deta;} tg[0]:=(fxyz(x0)-fxyz(x))/deta; tg[1]:=(fxyz(x1)-fxyz(x))/deta; tg[2]:=(fxyz(x2)-fxyz(x))/deta; tg[3]:=(fxyz(x3)-fxyz(x))/deta; { tg[4]:=-(fxyz(x4)-fxyz(x))/deta; tg[5]:=-(fxyz(x5)-fxyz(x))/deta; tg[6]:=-(fxyz(x6)-fxyz(x))/deta; tg[7]:=-(fxyz(x7)-fxyz(x))/deta; tg[8]:=-(fxyz(x8)-fxyz(x))/deta; 83 tg[9]:=-(fxyz(x9)-fxyz(x))/deta;} result:=tg; end; function buoctrietde(X:vector;Y:vector):real; var deta,tg:real; a,b,c,d,fa,fb,fc,fd,epxilon:real; n,i:integer; X1,X2,X3,X4:vector; begin epxilon:=1e-9; a:=-100; b:=100; c:=0; d:=0; fa:=0; fb:=0; fc:=0; fd:=0; n:=0; for i:= to 10000 begin c:=(a+b)/2; d:=(a+c)/2; for n:=0 to dim1 begin x1[n]:=x[n]+a*y[n]; x2[n]:=x[n]+b*y[n]; x3[n]:=x[n]+c*y[n]; 84 x4[n]:=x[n]+d*y[n]; end; fa:=fxyz(X1); fb:=fxyz(X2); fc:=fxyz(X3); fd:=fxyz(X4); if (fa>fc) and (fc>fb) then a:=c; if (fafc) and (fc then 86 begin anpha:=p1; break; end else if p2-p1