Nghiên cứu khả năng phản ứng knoevenagel giữa benzaldehyde, dẫn xuất của benzaldehyde với malononitrile sử dụng xúc tác amine cố định trên sba 15 trong thiết bị thông thường và trong microreactor

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -[ \ - BÙI THỊ THANH THỦY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL GIỮA BENZALDEHYDE, DẪN XUẤT CỦA BENZALDEHYDE VỚI MALONONITRILE SỬ DỤNG XÚC TÁC AMINE CỐ ĐỊNH TRÊN SBA-15 TRONG THIẾT BỊ THÔNG THƯỜNG VÀ TRONG MICROREACTOR CHUN NGÀNH : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHAN THANH SƠN NAM CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 1………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 2………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… Luận văn Thạc Sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH - Độc lập – Tự - Hạnh phúc Tp HCM, ngày tháng 07 năm 2008 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: BÙI THỊ THANH THỦY Phái: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 22/01/1982 Nơi sinh: Gia Lai Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỮU CƠ MSHV: 00505114 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL GIỮA BENZALDEHYDE, DẪN XUẤT CỦA BENZALDEHYDE VỚI MALONONITRILE SỬ DỤNG XÚC TÁC AMINE CỐ ĐỊNH TRÊN SBA-15 TRONG THIẾT BỊ THÔNG THƯỜNG VÀ TRONG MICROREACTOR II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xác định đặc trưng xúc tác amine cố định SBA-15 Nghiên cứu thực phản ứng Knoevenagel benzaldehyde, dẫn xuất benzaldehyde với malononitrile sử dụng xúc tác amine cố định SBA-15 điều kiện thường Thăm dò khả thực phản ứng Knoevenagel Microreactor III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/03/2007 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2008 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Phan Thanh Sơn Nam CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chun ngành thơng qua Ngày tháng năm 2008 TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy hướng dẫn – TS Phan Thanh Sơn Nam, người tận tình hướng dẫn tơi q trình thực luận văn Kính chúc thầy có nhiều thành cơng nghiệp Tơi xin gửi lời cảm ơn thầy cơ, anh chị ngồi mơn Kỹ thuật Hữu cơ, khoa Kỹ thuật Hoá Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt đề tài Cảm ơn bạn bè, người vượt qua khó khăn thời gian hồn thành luận văn, đặc biệt cảm ơn bạn Trương Vũ Thanh, bạn Lê Xuân Tiến, bạn Trần Đức Trọng, bạn Ngô Thị Thanh An, bạn Bùi Thị Hồng Hương ủng hộ chia thời gian qua, đặc biệt sinh viên Phan Văn Tuấn ,Nguyễn Phan Lê Như nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ tơi nhiều trình thực luận văn Và hết tất cả, tơi xin cảm ơn gia đình, bố mẹ anh em, người bên cạnh động viên cho điều tốt đẹp nhất, chỗ dựa vững vật chất tinh thần suốt thời gian học Tp.HCM, tháng 07 năm 2008 Học Viên Bùi Thị Thanh Thủy CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL 1.1.1 Phản ứng tạo liên kết cacbon-cacbon [1,30] Phản ứng tạo liên kết nguyên tử cacbon với để xây dựng khung cacbon phân tử luôn phần quan trọng tổng hợp hữu Sự đưa nhóm chức cần thiết vào phân tử phải thực trình xây dựng khung cacbon Rõ ràng phản ứng chủ yếu dẫn tới tạo thành liên kết cacbon-cacbon phải phản ứng hai nguyên tử kết hợp với phải chứa nhóm chức, chúng có nhóm chức, cịn ngun tử nằm bên cạnh nhóm chức Như nhóm chức có sản phẩm cuối Có nhiều phương pháp tạo liên kết cacbon-cacbon qua phản ứng ankyl hóa, phản ứng axyl hóa, phản ứng ngưng tụ Thực chất phương pháp thực tương tác C-electrophin với C-nucleophin để tạo liên kết cacbon-cacbon mới, chứa hay nhiều nhóm chức phân tử hợp chất tạo thành Với tương tác vậy, thơng qua phản ứng ankyl hóa phản ứng axyl hóa tạo liên kết đơn cacbon-cacbon; cịn thơng qua phản ứng ngưng tụ phản ứng Wittig tạo liên kết đơi cacbon-cacbon Trong luận văn tập trung nghiên cứu phương pháp tạo liên kết cacbon-cacbon qua phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Những ứng dụng phản ứng rộng rãi đa dạng Một mặt tổng hợp sản phẩm cho ngành hóa dược, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, tinh thể lỏng, vật liệu polymer dẫn, màng UV, dây dẫn phân tử; mặt khác để tổng hợp hợp chất tự nhiên phức tạp, sản phẩm ngành hóa học đại phân tử khoa học vật liệu, hóa chất địi hỏi độ tinh khiết cao hóa chất dành cho ngành công nghệ dược liệu Bùi Thị Thanh Thủy 1.1.2 Giới thiệu chung phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [1,2] Năm 1894 E Knoevenagel trình bày phản ứng ngưng tụ diethylmalonate formaldehyde với diện xúc tác diethylamine tạo thành sản phẩm cộng hai phân tử diethylmalonate vào phân tử formaldehyde Hình 1.1 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel năm 1894 Ơng phát tạo thành sản phẩm cộng tương tự từ formaldehyde, aldehyde ethylbenzoate acetylacetone có diện amine bậc nhất, bậc hai bậc ba Năm 1896, thực phản ứng benzaldehyde ethylacetoacetate 00C với xúc tác piperidine, ông thu ethylbenzylidene acetoacetate sản phẩm Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel năm 1896 Do phản ứng aldehyde ketone với hợp chất có nhóm methylene hoạt động có diện base hữu yếu tạo dicarbonyl bất bão hòa đặt tên phản ứng Knoevenagel Bùi Thị Thanh Thủy Doebner sử dụng pyridine làm xúc tác cho phản ứng thu hiệu suất cao nên phản ứng gọi phản ứng Knoevenagel - Doebner Phản ứng có đặc điểm: ) Aldehyde phản ứng nhanh ketone ) Hợp chất chứa nhóm methylene hoạt động cần có hai nhóm hút điện tử, điển hình malonic ester, acetoacetic ester, malonodinitrile, acetylacetone… ) Bản chất xúc tác đóng vai trị quan trọng phản ứng Xúc tác thường dùng base hữu yếu amine bậc nhất, bậc hai, bậc ba muối ammonium tương ứng chúng, pyridine, piperidine… môi trường đồng thể Sau nhà hóa học thường sử dụng chất vơ rắn chất mang rắn làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel như: nhựa tổng hợp mang điện tích âm, số muối vô (KF, muối phosphate, muối cacbonate kim loại kiềm,…), axit Lewis TiCl4/Et3N, MgO, Al2O3, zeolite, nhóm amino cố định silicagel, đất sét, kim loại kiềm Các xúc tác dễ dàng thao tác, độ chọn lọc cao dễ thu hồi sau phản ứng ) Dung môi điều kiện định thành công phản ứng Các dung môi phi proton thường sử dụng cho phản ứng ) Sản phẩm dicarbonyl bị thủy phân khử nhóm carboxyl cách loại phân tử CO2 để tạo carbonyl bất bão hòa ) Sản phẩm thu hỗn hợp nhiều đồng phân hình học Sản phẩm quy định hiệu ứng lập thể thơng thường sản phẩm bền nhiệt động sản phẩm 1.1.3 Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [2,29,30,31,32,33] Bùi Thị Thanh Thủy Phản ứng Knoevenagel loại phản ứng Aldol hóa với xúc tác base Cơ chế xác phản ứng Knoevenagel phụ thuộc vào loại tác chất loại xúc tác base sử dụng ( hình 1.3) Phản ứng xảy theo chế phản ứng nhân SN X, Y = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO2, -SOR, -SO2OR Hình 1.3 Cơ chế tổng quát phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền carbanion ( ổn định hai nhóm hút điện tử bên cạnh ) mật độ điện tích dương nguyên tử carbon phân tử RCOR’ Ion carbanion bền mật độ điện tích dương cao phản ứng xảy nhanh, hiệu suất phản ứng cao Base sử dụng phản ứng khơng cần phải mạnh khơng cần chuyển hóa hồn tồn XCH2Y thành carbanion trước vào phản ứng Base tái tạo sau phản ứng Cần lưu ý tồn q trình xảy phản ứng thuận nghịch nên cần có biện pháp thích hợp để loại nước khỏi hỗn hợp phản ứng 1.1.4 Phản ứng Knoevenagel sử dụng xúc tác dị thể [3,4,5,6,7,8,9,17,19,20,33] Bùi Thị Thanh Thủy 1.1.4.1 Xúc tác zeolite Saravanamurugan nghiên cứu sử dụng xúc tác β, γ zeolite cho phản ứng Knoevenagel benzaldehyde ethylcyanoaocate Phản ứng nghiên cứu 0.1g xúc tác, tỉ lệ mol tác chất 1:1 1400C Phản ứng cho sản phẩm ethyl-2-cyano-3-phenyl acrylate (ECPA), xúc tác Znβ cho độ chuyển hóa cao nên dùng để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng Knoevenagel, sử dụng 0.1g Znβ 6h với tỉ lệ mol tác chất 1:1 Kết hiệu suất tăng tăng nhiệt độ Tác giả tiếp tục khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên phản ứng 1600C 6h với tỉ lệ mol tác chất 1:1 Kết tăng nồng độ xúc tác độ chuyển hóa phản ứng tăng 1.1.4.2 Xúc tác MCM-48 cố định amine Shu Guo Wang nghiên cứu phản ứng Knoevenagel benzaldehyde ethylcyanoacetate sử dụng để khảo sát ảnh hưởng số lượng nhóm amino chất mang MCM-48 Điều kiện thực nghiệm: 0.5g xúc tác, 0.01mol benzaldehyde, 0.01mol ethylcyanoacetate, 288K, 25ml dung môi toluene, thời gian phản ứng 1h Kết hàm lượng nitrogen cố định chất mang MCM-48 cao độ chuyển hóa phản ứng Knoevenagel thu cao Yongde Xia Robert Mokaya* nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde malononitrile Hình 1.4 Phản ứng Knoevenagel benzaldehyde malononitrile Bùi Thị Thanh Thủy 103 80 0.1362 0.2732 84.17 100 2.5471 8.0367 89.93 120 1.8766 8.7732 93.21 140 0.0701 0.4154 94.64 160 0.0349 0.2985 96.29 180 0.0338 0.4114 97.39 p-methylbenzaldehyde STT thời gian p-methylbenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.1339 0.1448 0.00 20 0.1001 0.1259 13.04 40 0.0785 0.1346 36.96 60 0.0659 0.2078 65.22 80 0.0497 0.1884 71.74 100 0.0361 0.1522 73.91 120 0.0237 0.1186 78.26 140 0.0194 0.137 84.78 160 0.0497 0.3602 84.78 180 0.0176 0.1357 85.87 p-methoxybenzaldehyde STT thời gian p-methoxybenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.0803 0.1047 0.00 20 0.0744 0.1011 3.90 40 0.0882 0.1228 6.49 60 0.0915 0.1633 27.27 80 0.0983 0.1869 31.17 100 0.1046 0.2091 35.06 Bùi Thị Thanh Thủy 104 120 0.0647 0.1513 44.16 140 0.1319 0.3358 49.35 160 0.0690 0.2332 61.04 180 0.0363 0.1312 63.64 ẢNH HƯỞNG CỦA NHĨM THẾ Độ chuy ển hó a (% ) 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian (phút) p-Methoxy benzaldehyde Benzaldehyde p-Nitro benzaldehyde p-Methyl benzaldehyde p-Chlorobenzaldehyde Hình 3.22 Ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng Bùi Thị Thanh Thủy 105 ẢNH HƯỞNG CỦA NHĨM THẾ Độ chuyển hóa (%) 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) p-Methoxy benzaldehyde p-Methyl benzaldehyde p-Chlorobenzaldehyde p-Nitro benzaldehyde Benzaldehyde Hình 3.23 So sánh ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng Kết cho thấy sử dụng aldehyde thơm khác (có nhóm khác nhau) độ chuyển hóa thu khác Độ chuyển hóa sử dụng p-nitrobenzaldehyde cao nhất, độ chuyển hóa sử dụng p-methoxybenzaldehyde thấp Như biết tốc độ phản ứng Knoevenagel phụ thuộc vào mật độ điện tích dương ngun tử carbon nhóm carbonyl (–CHO) Mật độ điện tích dương nguyên tử carbon cao tác nhân nhân công vào nguyên tử carbon dễ dàng, phản ứng xảy với tốc độ cao Khả hút điện tử π vịng thơm phía nhóm giảm theo thứ tự sau: –NO2 > -Cl > -H> –CH3 > -OCH3 Như vòng thơm phân tử p-nitrobenzaldehyde, pcholorobenzaldehyde có nhóm –NO2, -Cl có độ âm điện lớn nên hút Bùi Thị Thanh Thủy 106 điện tử π vịng thơm phía làm cho mật độ điện tích dương nguyên tử carbon nhóm carbonyl tăng, tác nhân nhân dễ dàng cơng vào đây, phản ứng nhanh chóng đạt độ chuyển hóa cao Đối với phân tử p-methylbenzaldehyde, p-hidroxibenzaldehyde, pmethoxybenzaldehyde có nhóm đẩy điện tử –CH3 , -OCH3 nên làm cho mật độ điện tích dương nguyên tử carbon nhóm carbonyl giảm, tác nhân nhân khó cơng vào ngun tử carbon nhóm carbonyl hơn, phản ứng thu có độ chuyển hóa thấp 3.2.5 Chứng minh phản ứng thật dị thể Phản ứng Knoevenagel xảy có mặt xúc tác base Bản thân SBA-15 khơng có khả xúc tiến phản ứng xảy Sự cố định diamine SBA-15 cần thiết Cố định yếu tố " Tỉ lệ mol : " Nồng độ xúc tác 2mol% " Nhiệt độ phòng " Dung mơi toluene Khảo sát phản ứng " Có xúc tác 180 phút " Có xúc tác 80 phút đầu, lọc xúc tác sau cho phản ứng tiếp Kết trình bày bảng 3.10 hình 3.24, hình 3.25 Bùi Thị Thanh Thủy 107 Bảng 3.10 Ảnh hưởng xúc tác lên phản ứng Có xúc tác thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.1653 0.0997 0.00 20 0.0821 0.0868 42.95 40 0.0732 0.1175 62.43 60 0.0863 0.1864 72.08 80 0.0493 0.1419 79.05 100 0.0323 0.1203 83.81 120 0.0284 0.1317 86.99 140 0.0265 0.3091 94.83 160 0.0143 0.1836 95.30 STT Lọc xúc tác thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.2349 0.0790 0.00 20 0.1496 0.0750 32.92 40 0.2312 0.2056 62.18 60 0.0279 0.0329 71.48 80 0.0724 0.1237 80.32 100 0.1265 0.2195 80.62 120 0.0422 0.0742 80.87 140 0.0345 0.0602 80.73 160 0.0433 0.0742 80.37 STT Bùi Thị Thanh Thủy 108 Độ chuyển hóa (% ) ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Có xúc tác Lọc xúc tác Hình 3.24 Ảnh hưởng xúc tác lên phản ứng Độ chuyển hóa (%) ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian (phút) Có xúc tác Lọc xúc tác Hình 3.25 So sánh ảnh hưởng xúc tác lên phản ứng Bùi Thị Thanh Thủy 109 Từ kết ta thấy sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần khơng thay đổi (chỉ dao động gần 80%) chứng tỏ khơng có xúc tác phản ứng không xảy 3.2.6 Khảo sát khả thu hồi xúc tác Thực phản ứng Knoevenagel điều kiện tối ưu: " 2mol% xúc tác (0,0065 gam) " dung môi dichloromethane " tỉ lệ mol Benzaldehyde: Malononitrile 1:2 Kết trình bày bảng 3.11 hình 3.26; hình 3.27 Bảng 3.11: Ảnh hưởng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Xúc tác STT thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.1886 0.2186 0.00 20 0.2547 0.3964 25.58 40 0.1150 0.2503 46.51 60 0.0575 0.2819 76.74 80 0.0087 0.1801 94.19 100 0.0086 0.2281 95.35 120 0.0041 0.1808 97.67 140 0.0046 0.2638 97.67 160 0.0097 0.4134 97.67 180 0.0002 0.3947 99.94 Xúc tác thu hồi Bùi Thị Thanh Thủy 110 STT thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 0.0925 0.0784 0.00 20 0.0467 0.0638 38.14 40 0.0975 0.1295 58.68 60 0.0892 0.3573 86.23 80 0.0085 0.036 86.78 100 0.0376 0.1834 88.43 120 0.0594 0.2804 88.43 140 0.0415 0.219 89.53 160 0.0323 0.1879 90.63 180 0.0364 0.2342 91.18 120 Độchuyểnhóa(%) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) xúc tác m ới xúc tác thu hồi Hình 3.26 Ảnh hưởng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Bùi Thị Thanh Thủy 200 111 120 Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) xúc tác thu hồi xúc tác Hình 3.27 So sánh ảnh hưởng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Kết thực nghiệm cho thấy 60 phút đầu độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác sinh cao xúc tác khoảng 10% Sau 60 phút, độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác nguyên gốc có kết cao tăng vọt so với độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác thu hồi Sau 60 phút chênh lệch độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác tái sinh không đáng kể Tại thời điểm phản ứng 180 phút, độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác thu hồi 91.18%, độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác 98.84% Sự giảm độ chuyển hóa phản ứng giải thích có lẫn sản phẩm muối imin tạo thành thực phản ứng dùng xúc tác Bùi Thị Thanh Thủy 112 >C=O R2NH,H+ + >C=NR2 + H2O Hình 3.28 Phản ứng tạo muối imin 3.3 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ phản ứng lên độ chuyển hóa phản ứng Knoevenagel Microreactor Thực phản ứng Knoevenagel Microreactor điều kiện tối ưu sau: " Dung môi dichloromethane " Khối lượng xúc tác 0,0382 gam " Tỉ lệ mol benzaldehyde: malononitrile 1:2 " Tốc độ phản ứng khảo sát: 40μl/ph, 80μl/ph, 110μl/ph Kết trình bày bảng 3.12 hình 3.29 Bảng 3.12 Ảnh hưởng tốc độ phản ứng lên độ chuyển hóa phản ứng 40µl/ph STT thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 28.99377 3.73020 0.00 20 2.67893 95.82961 99.61 60 3.80940 94.75879 99.49 80 5.20822 76.00084 99.10 100 10.01276 61.04615 97.94 Bùi Thị Thanh Thủy 113 120 11.84987 54.70879 97.17 140 14.42720 52.22693 96.40 160 16.89412 55.40350 96.14 180 18.80077 38.57213 93.69 200 19.83965 37.67950 93.18 10 240 21.04853 20.57733 86.87 11 80µl/ph STT thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 28.99377 3.73020 0.00 20 16.17057 40.18211 94.85 40 21.62343 15.11777 91.89 60 20.76026 12.94781 87.39 140 19.49941 11.32514 79.41 160 20.53634 10.46379 77.86 180 20.33595 9.73828 73.1 240 28.04051 9.92425 63.58 110µl/ph STT thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa t(phút) S1 S2 η(%) 0 28.99377 3.7302 20 19.73413 32.23947 92.15 80 20.53634 10.46379 77.86 100 24.91018 11.54683 72.20 120 20.35236 7.89527 66.80 160 27.51655 9.00592 60.62 220 25.31581 5.55914 41.44 Bùi Thị Thanh Thủy 114 240 28.57676 4.98098 26.13 120 Độchuyểnhóa(%) 100 80 60 40 20 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) 40µl/ph 80µl/ph 110µl/ph Hình 3.29 Ảnh hưởng tốc độ phản ứng lên độ chuyển hóa phản ứng Từ kết thí nghiệm cho thấy tốc độ bơm lớn độ chuyển hóa thu nhỏ xét thời gian Khả trao đổi nhiệt thiết bị MR hiệu quả., tỉ lệ diện tích bề mặt thể tích phản ứng lớn nên khả kiểm sốt thuận lợi Thể tích tác chất sử dụng MR nhỏ nên an tồn mặt kỹ thuật Khơng kiểm sốt nhiệt độ, mà sử dụng MR cịn kiểm sốt nồng độ tương đối tác chất nhờ vào khả tạo đồng chất khu vực thiết bị Quá trình hịa trộn gần hồn tồn sau vài giây vài mili giây Độ chuyển hóa phản ứng MR cao, đạt gần 100% sau 20 phút phản ứng với tốc độ bơm 40µl/ph Q trình thao tác làm thí nghiệm tương đối dễ Bùi Thị Thanh Thủy 115 dàng, sai số so với tiến hành thí nghiệm thiết bị thơng thường Nhưng làm địi hỏi phải thật cẩn thận, kỹ càng, khéo léo thiết bị nhỏ MR mở hướng hiệu tổng hợp hữu Bùi Thị Thanh Thủy 116 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu đạt kết sau: Kết nghiên cứu cấu trúc: IR, XRD, TEM, SEM cho thấy xúc tác diamine cố định SBA-15 sử dụng luận văn có cấu trúc phù hợp với xúc tác diamine cố định SBA-15 công bố cơng trình trước Đem phân tích nhiệt ( Đo TGA, DSC ) xúc tác kết xác định hàm lượng amine cố định SBA-15 1.28mmol/g, so với phương pháp phân tích hàm lượng nitrogen 1.36mmol/g kết sai lệch khơng đáng kể Kích thước lỗ xốp trung bình xúc tác 23.28A0 Bề mặt riêng xúc tác 449.26m2/g Kết thực nghiệm cho thấy xúc tác diamine cố định SBA-15 xúc tác tốt cho phản ứng Knoevenagel điều kiện tối ưu: dung môi dichloromethane, sử dụng 2mol% xúc tác, tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1:2, độ chuyển hóa thu đạt gần 98,84% sau 3h nhiệt độ phòng Kết tối ưu benzaldehyde malononitrile kiểm nghiệm lại cách tiến hành khảo sát ảnh hưởng yếu tố lên độ chuyển hóa phản ứng p-chlorobenzaldehyde malononitrile Kết điều kiện tối ưu để tiến hành benzaldehyde p-chlorobenzaldehyde với malononitrile là: dung môi dichloromethane, 2mol% xúc tác, tỉ lệ mol 1:2 độ chuyển hóa thu cao, 98% Khảo sát phản ứng Knoevenagel dẫn xuất benzaldehyde có nhóm hút (-Cl, -NO2) đẩy (-CH3, -OMe) điện tử với malononitrile dung môi dichloromethane, mol% xúc tác nhiệt độ phịng Độ chuyển hóa phản ứng thu sau: p-nitrobenzaldehyde cao 99,74%, pmethoxybenzaldehyde thấp 76,62%, p-methylbenzaldehyde 85,87%, Bùi Thị Thanh Thủy 117 benzaldehyde 97,39%, p-chlorobenzaldehyde 98,59% Như vậy, nhóm hút điện tử có tác dụng làm cho phản ứng xảy dễ dàng đạt độ chuyển hóa cao so với khơng có nhóm đẩy điện tử Tiến hành thí nghiệm chứng minh phản ứng thật dị thể Kết thu cho thấy sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần khơng thay đổi (chỉ dao động gần 80%) chứng tỏ khơng có xúc tác phản ứng không xảy Khảo sát khả thu hồi xúc tác Kết thực nghiệm độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác thu hồi 91.18%, cịn độ chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác 98.84% Độ chuyển hóa phản ứng Knoevenagel Microreactor cao, đạt gần 100% sau 20 phút phản ứng với tốc độ bơm 40µl/ph Phản ứng Knoevenagel Microreactor mở hướng hiệu tổng hợp hữu cơ, phù hợp với hướng Hóa học Xanh Xúc tác amine cố định chất mang SBA-15 lần sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel benzaldehyde malononitrile Việt Nam cho kết khả quan Trong trình thực nghiệm phát sinh số vấn đề trái với lí thuyết chưa giải thích hợp lí luận văn này, cần có thêm cơng trình nghiên cứu khác để giải thích rõ ràng vấn đề khúc mắc Mở rộng cần nghiên cứu phản ứng Knoevenagel với nhiều loại xúc tác khác, với phản ứng benzaldehyde, ketone dẫn xuất chúng với nhiều chất khác Do hướng phát triển đề tài rộng có nhiều hứa hẹn cho bước đầu xây dựng lý thuyết phát triển ứng dụng phản ứng Knoevenagel nước ta Bùi Thị Thanh Thủy ... ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL GIỮA BENZALDEHYDE, DẪN XUẤT CỦA BENZALDEHYDE VỚI MALONONITRILE SỬ DỤNG XÚC TÁC AMINE CỐ ĐỊNH TRÊN SBA-15 TRONG THIẾT BỊ THÔNG THƯỜNG VÀ TRONG MICROREACTOR. .. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xác định đặc trưng xúc tác amine cố định SBA-15 Nghiên cứu thực phản ứng Knoevenagel benzaldehyde, dẫn xuất benzaldehyde với malononitrile sử dụng xúc tác amine cố định SBA-15. .. Xúc tác zeolite Saravanamurugan nghiên cứu sử dụng xúc tác β, γ zeolite cho phản ứng Knoevenagel benzaldehyde ethylcyanoaocate Phản ứng nghiên cứu 0.1g xúc tác, tỉ lệ mol tác chất 1:1 1400C Phản