Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số hỗn hợp oxit trên cơ sở CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen

. Mục đích của bài báo này là tìm hệ xúc tác thay thế xúc tác kim loại quý cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Với ý tưởng tìm ra xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phù hợp nhất cho việc xử lí VOC, chúng tôi đã tổng hợp các xúc tác CuO, CuO-CeO2, CuO-Co2O3, CuO-Fe2O3 bằng phương pháp sol-gel xitric, sau đó tiến hành đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp XRD, TPR-H2 và kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE 2014, Vol 59, No 6BC, pp 98-103 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ HỖN HỢP OXIT TRÊN CƠ SỞ CuO TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XILEN Nguyễn Thị Mơ1 , Nguyễn Hoàng Hào2 Lê Minh Cầm1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Hoá học, Trường Đại học Vinh Khoa Tóm tắt Mục đích báo tìm hệ xúc tác thay xúc tác kim loại q cho q trình oxi hóa hợp chất hữu dễ bay (VOC) Với ý tưởng tìm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phù hợp cho việc xử lí VOC, chúng tơi tổng hợp xúc tác CuO, CuO-CeO2 , CuO-Co2 O3 , CuO-Fe2 O3 phương pháp sol-gel xitric, sau tiến hành đặc trưng xúc tác phương pháp XRD, TPR-H2 kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác rằng, CuO phân tán tốt bề mặt oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt bề mặt oxit CeO2 Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho thấy hỗn hợp oxit kim loại thể hoạt tính xúc tác tốt CuO phản ứng oxi hóa m-xilen, hỗn hợp oxit CuO-CeO2 thể hoạt tính xúc tác vượt trội hỗn hợp oxit khác (≈ 100% m-xilen chuyển hóa nhiệt độ 250 ◦ C) Sau chúng tơi tiếp tục đưa hỗn hợp CuO-CeO2 lên chất mang than hoạt tính (AC) kết hệ xúc tác CuO-CeO2 /AC cho hiệu suất xúc tác cao hỗn hợp oxit kim loại Từ nghiên cứu bước đầu kết luận CuO-CeO2 /AC hệ xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu dễ bay Từ khóa: Oxit kim loại chuyển tiếp, m-xilen, đường cong thốt, oxi hóa xúc tác, hợp chất hữu dễ bay (VOC) Mở đầu Các hợp chất hữu dễ bay (VOC) tác nhân gây nhiễm mơi trường khơng khí độc tính chúng sức khỏe người Vì việc kiểm sốt xử lí VOC nhiều nhà khoa học quan tâm [1, 2] Có thể sử dụng nhiều phương pháp khác để loại bỏ VOC từ khơng khí nhiễm như: phương pháp ngưng tụ, phương pháp sinh học, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa xúc tác, Trong đó, việc kết hợp phương pháp hấp phụ xúc tác để chuyển hóa VOC nhiệt độ thấp (< 300 ◦ C) xem mang lại nhiều hứa hẹn cho việc xử lí hợp chất [3, 4] Trong suốt thập kỉ qua, q trình oxi hóa hồn tồn VOC nghiên cứu rộng rãi xúc tác kim loại quý xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [5] Tuy xúc tác kim loại chuyển tiếp có hoạt tính khơng cao xúc tác kim loại q nhờ nhiều tính ưu việt loại xúc tác độ bền nhiệt bị ngộ độc xúc tác nên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dần sử dụng để thay xúc tác kim loại quý việc xử lí VOC [6, 7] Tác giả liên lạc: Nguyễn Thị Mơ, địa e-mail: montvn@gmail.com 98 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen Trong xúc tác kim loại chuyển tiếp xúc tác sở Cu ln có hoạt tính cao, bị ngộ độc lưu huỳnh có độ bền nhiệt cao Bài báo trình bày số kết nghiên cứu bước đầu hoạt tính xúc tác CuO số hỗn hợp oxit phản ứng oxi hóa m-xilen, VOC điển hình sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp 2.1 Nội dung nghiên cứu Thực nghiệm * Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu Cu(NO3 )2 3H2 O; Fe(NO3 )3 9H2 O; Co(NO3 )2 6H2 O; Ce(NO3 )3 6H2 O, axit xitric C6 H8 O7 H2 O đạt tiêu chuẩn phân tích, mua từ Trung Quốc Than hoạt tính (AC) sử dụng than Trà Bắc, có diện tích bề mặt riêng SBET = 1050 m2 /g * Tổng hợp xúc tác Các xúc tác oxit CuO, CuO-CeO2 , CuO-Co2 O3 , CuO-Fe2 O3 , CuO-CeO2 /AC tổng hợp phương pháp sol-gel: hòa tan muối nitrat kim loại nước cất, với tỉ lệ số mol s = Cu/Me = 0,1 (Me = Fe, Co, Ce) tỉ lệ khối lượng x = Cu/AC = 0,05 Sau tiếp tục thêm axit xitric vào dung dịch với tỉ lệ số mol axit xitric với tổng số mol kim loại 1,2:1 Chỉnh pH dung dịch NH3 15% đến pH = Khuấy dung dịch máy khuấy từ nhiệt độ 60 ◦ C để làm bay dung môi tạo gel suốt Gel tạo thành tiếp tục sấy nhiệt độ 80 ◦ C 12 giờ, sau nung khơng khí 500 ◦ C (riêng mẫu CuO-CeO2 /AC nung dòng N2 400 ◦ C giờ) Các mẫu xúc tác CuO, hỗn hợp CuO-Fe2 O3 , CuO-Co2 O3 , CuO-CeO2 hỗn hợp CuO-CeO2 /AC thu kí hiệu Cu, Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ce, Cu-Ce-AC * Đặc trưng xúc tác Cấu trúc tinh thể xúc tác đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance-Bruker với λ = 0,154 nm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tính chất oxi hóa - khử vật liệu xác định phương pháp TPR-H2 máy Autochem II 2920 (Micromeritics) Bộ mơn Hóa học lí thuyết Hóa lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội * Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Hình Sơ đồ hệ phản ứng vi dịng 99 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hồng Hào Lê Minh Cầm Hình Mơ tả đường cong trình hấp phụ động (a) trình hấp phụ động có phản ứng bề mặt xảy (b) Phản ứng oxi hóa xúc tác m-xilen thực hệ vi dịng mơ tả Hình Chất xúc tác trước tiên hoạt hóa dịng oxi 400 ◦ C Sau nhiệt độ lị phản ứng hạ xuống tới nhiệt độ cần nghiên cứu, m-xilen/N2 dẫn qua hệ xúc tác với tốc độ dịng khí 2L/giờ, khí sau khỏi lị phản ứng dẫn tới sắc kí khí để xác định hàm lượng m-xilen Từ xây dựng đường cong trình hấp phụ động nhiệt độ tương ứng (đường cong cho biết nồng độ chất nghiên cứu sau qua chất hấp phụ thời điểm khác nhau, thời điểm hấp phụ bão hòa nồng độ m-xilen Cx0 ) Sau đó, lặp lại thí nghiệm tương tự thay dịng N2 dịng khơng khí thu đường cong q trình hấp phụ động trường hợp có phản ứng bề mặt xảy Tại thời điểm bão hịa nồng độ m-xilen đo Cxbh (Hình 2) Từ xác định độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa m-xilen hệ xúc tác theo công thức: α= 2.2 Cx0 − Cxbh Cx0 Kết thảo luận * Khả xúc tác mẫu oxit kim loại Hoạt tính xúc tác mẫu oxit kim loại phản ứng oxi hóa m-xilen oxi khơng khí khảo sát 200 ◦ C 250 ◦ C Kết thực nghiệm trình bày Hình cho thấy hỗn hợp oxit sở đồng oxit thể khả xúc tác cao nhiều so với CuO Hoạt tính xúc tác oxit tăng theo thứ tự Cu « Cu-Fe < Cu-Co < Cu-Ce Hình cho thấy độ chuyển hóa m-xilen mẫu Cu-Ce đạt đến ≈ 100% 250 ◦ C Kết giải thích có tương tác Cu Ce dẫn đến khả phân tán tốt CuO bề mặt CeO2 Điều thấy phân tích giản đồ XRD TPR- H2 Hình giới thiệu giản đồ XRD mẫu Cu-Fe, Cu-Co Cu-Ce Dễ nhận thấy pic đặc trưng cho có mặt Cu mẫu Cu-Fe Cu-Co Đối với mẫu Cu-Ce giản đổ XRD cho thấy có xuất pic đặc trưng pha CeO2 Sự không xuất pic nhiễu xạ đặc trưng CuO giải thích CuO phân tán tốt bề mặt CeO2 với kích thước pha nhỏ nằm ngồi giới hạn phát kĩ thuật XRD Sự phân tán đặc biệt tốt CuO CeO2 giống bán kính ion ion xeri đồng đề cập Li cộng [8] 100 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen Hình Biểu đồ so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen mẫu xúc tác Cu, Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ce Hình Giản đồ XRD Cu-Fe, Cu-Co Cu-Ce Kết nghiên cứu phương pháp TPR-H2 trình bày Hình cho thấy mẫu Cu-Ce bắt đầu bị khử nhiệt độ 150 ◦ C trình khử kết thúc nhiệt độ 250 ◦ C Hai pic khử quan sát vùng nhiệt độ khoảng 150 - 230 ◦ C, pic khử thứ hai có cường độ mạnh Các pic khử xuất nhiệt độ thấp nhiều so với pic khử CuO CeO2 nguyên chất (lần lượt ≈ 300 ◦ C ≈ 520 ◦ C) [9, 10] Như thấy Cu Ce có tương tác tương tác làm giảm nhiệt độ khử CuO CeO2 Hai pic khử tương ứng với tương tác khác CuO CeO2 : pic khử nhiệt độ thấp gán cho tương tác pha CuO phân tán với CeO2 , pic khử nhiệt độ cao tương tác pha CuO co cụm với CeO2 [11,12] Kết TPR- H2 hồn tồn phù hợp góp phần làm sáng tỏ thêm kết thực nghiệm khả xúc tác mẫu Cu-Ce phản ứng oxi hóa m-xilen (q trình oxi hóa xảy mạnh nhiệt độ 220 ◦ C đạt ≈ 100% khoảng nhiệt độ ≈ 250 ◦ C) 101 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hoàng Hào Lê Minh Cầm Hình Giản đồ TPR-H2 mẫu Cu-Ce * Ảnh hưởng oxit thứ hai than hoạt tính đến hoạt tính xúc tác CuO Hình biểu diễn hiệu suất xúc tác (số phân tử m-xilen bị oxi hóa tâm xúc tác Cu giờ) cho phản ứng oxi hóa m-xilen xúc tác Cu, Cu-Ce, Cu-Ce-AC khoảng nhiệt độ từ 170 ◦ C - 250 ◦ C Dễ nhận thấy rằng, khoảng nhiệt độ khảo sát, hiệu suất xúc tác tăng theo thứ tự Cu < Cu-Ce < Cu-Ce-AC Như phân tích trên, tương tác Cu Ce làm tăng khả xúc tác dẫn đến hiệu suất xúc tác CuO-CeO2 lớn hẳn so với CuO Khi đưa lên chất mang than hoạt tính hiệu suất xúc tác hỗn hợp oxit CuO-CeO2 lại tiếp tục tăng mạnh Điều giải thích than hoạt tính có bề mặt riêng lớn (1050 m2 /g) nên có khả hấp phụ m-xilen tốt oxit kim loại Do lượng m-xilen hấp phụ bề mặt xúc tác, tham gia vào phản ứng oxi hóa tăng lên cách đáng kể Hình Hiệu suất xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen Cu, Cu-Ce Cu-Ce-AC Kết luận Trong nghiên cứu này, tổng hợp oxit kim loại CuO hỗn hợp oxit kim loại CuO-Fe2 O3 , CuO-Co2 O3 , CuO-CeO2 CuO-CeO2 /AC phương pháp sol-gel khảo sát hoạt tính xúc tác chúng cho phản ứng oxi hóa m-xilen Kết nghiên cứu nhờ kĩ thuật tổng hợp, tâm hoạt động Cu phân tán tốt pha oxit kim loại chuyển tiếp Fe2 O3 , Co2 O3 CeO2 dẫn đến hỗn hợp hai oxit CuO-Fe2 O3 , CuO-Co2 O3 , CuO-CeO2 có 102 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen hoạt tính xúc tác tốt hẳn cho phản ứng oxi hóa m-xilen so với CuO nguyên chất Đặc biệt, hỗn hợp oxit CuO-CeO2 , độ chuyển hóa m-xilen đạt 100% nhiệt độ tương đối thấp 250 ◦ C Khi tiếp tục đưa CuO-CeO2 lên chất mang than hoạt tính, có diện tích bề mặt riêng lớn, than hoạt tính giúp phân tán tâm xúc tác đồng thời tạo điều kiện cho m-xilen hấp phụ Đặc điểm làm cho hiệu suất xúc tác mẫu tăng lên đáng kể CuO-CeO2 /AC coi hệ xúc tác tiềm thay kim loại quý để xử lí hợp chất hữu dễ bay Lời cảm ơn: Nghiên cứu hoàn thành với tài trợ Bộ Công thương đề tài mã số 1/HĐ-ĐT 14/CNMT TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F P C Agustín, K Freek, A M Jacob, J M H Francisco, C M Francisco, M C Carlos, 2006 Carbon 44, pp 2463-2468 [2] S Huang, C Zhang, H He., 2008 Catalyst Today 139, pp 15-23 [3] S B Lee, S L Kang, J D Lee, I K Hong, 1999 Journal of Industrial and Engineering Chemistry 5, pp 170-176 [4] V Gaur, A Sharma, N Verma, 2005 Carbon 43, pp 3041-3053 [5] G S Wang, S C Kim, 2010 Applied Surface Science, 256, pp 5566-5571 [6] A Aissat, S Siffert, D Courcot, R Cousin, A Aboukaıs, 2010 C R Chimie, 13, pp 515-526 [7] C Hu, Q Zhu, Z Jiang, Y Zhang, Y Wang Micropor, 2008 Mesopor Mater., 113, pp 427-434 [8] Y Li, Q Fu, M., 2000 Flytzani-Stephanopoulos Catal B: Environ., 27, pp 179-191 [9] G Avgouropoulos, T Ioannides, 2003 Appl Catal A: Gen., 244, pp 155-167 [10] G Fierro, M.L Jacono, M Inversi, P Porta, R Lavecchia, F Cioci, 1994 J Catal., 148, pp 709-721 [11] S Scirè, P.M Riccobene, C Crisafulli, 2010 Appl Catal B: Environ., 101, pp 109-117 [12] M.F Luo, Y.P Song, G.Q Xie, Z.Y Pu, P Fang, Y.L Xie, 2007 Catal Commun., 8, pp 834-838 ABSTRACT The catalytic behavior of some mixed oxides based on CuO for the m-xylene oxidation The purpose of this study was to find a substitute for the noble metal catalyst in the oxidation of VOCs A series of transition metal oxides, CuO, CuO-Fe2 O3 , CuO-Co2 O3 , CuO-CeO2 , and CuO-CeO2 /AC (activated carbon), were synthesized using a citric sol-gel method The prepared materials were characterized using X-Ray Diffraction and H2 -TPR methods and their catalytic activity in m-xylene oxidation was examined The CuO phase was found to be well-dispersed on the surface of CeO2 to give binary CuO-CeO2 oxides, the most promising mixed transition metal oxide catalyst The m-xylene breakthrough curves over the CuO-CeO2 catalyst were built to calculate the conversion of the m-xylene oxidation The results indicated that binary CuO-CeO2 oxides are highly active when used in the m-xylene oxidation Complete oxidation (≈ 100%) of m-xylene over CuO-CeO2 catalyst was expected to proceed at about 250 ◦ C The catalytic system CuO-CeO2 /AC showed the highest catalytic activity with the oxidation of m-xylene It can be concluded that CuO-CeO2 /AC is a promising substitute for noble metal catalysts in the oxidation of VOCs 103 ... Li cộng [8] 100 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen Hình Biểu đồ so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen mẫu xúc tác Cu, Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ce... pha oxit kim loại chuyển tiếp Fe2 O3 , Co2 O3 CeO2 dẫn đến hỗn hợp hai oxit CuO- Fe2 O3 , CuO- Co2 O3 , CuO- CeO2 có 102 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen. . .Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xilen Trong xúc tác kim loại chuyển tiếp xúc tác sở Cu ln có hoạt tính cao, bị ngộ độc lưu huỳnh