Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở cu2o xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN ĐOÀN THỊ NGÃI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC PHĨNG Chun ngành: Hố Vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC • • Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Hoài Phương PGS.TS Nguyễn Hùng Huy Hà Nội - 2014 • LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng Hố Vơ cơ/ Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ qn Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn Tiến sĩ Nguyễn Thị Hồi Phương Phó Giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hố Vơ cơ, khoa Hố học trường Đại học Khoa học Tự nhiên/Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình nghiên cứu học tập tại khoa Xin cảm ơn cán nghiên cứu Viện Hoá học - Vật liệu đặc biệt phịng Hố Vơ giúp đỡ em thực hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014 Học viên Đoàn Thị Ngãi MỤC LỤC LỜI CẢM Ơ N MỤC LỤC 11 DANH MỤC HÌNH 1v DANH MỤC CÁC BẢNG v BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮ T .vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm vật liệu xúc tác quang hoá 1.1.1 Vật liệu xúc tác quang hoá 1.1.2 Vật liệu Cu2O 1.1.3 Ứng dụng vật liệu Cu2O 1.2 Công nghệ sản xuất thuốc phóng cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 1.2.1 Tổng quan thuốc phóng 1.2.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc 14 1.2.3 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng gốc 17 Chương II THỰC NGHIỆM 22 2.1 Hố chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 22 2.1.1 Hoá chất 22 2.1.2 Dụng cụ, thiết b ị 22 2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O 22 2.2.1 Quá trình tổng h ợ p 22 11 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 24 2.3 Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 24 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm 24 2.3.2 Tiến trình xử lý nước thải chứa NG Cent II 24 2.3.3 Đánh giá khả xử lý 25 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O 27 3.1.1 Nghiên cứu trình hình thành Cu2O 27 3.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Cu2O 27 3.2 Nghiên cứu khả xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 36 3.2.1 Đặc trưng quang phổ dung dịch chứa nitroglyxerin cent II .36 3.2.2 Khảo sát khả chuyển hoá NG Cent II tác dụng ánh sáng tử ngoại U V 40 3.2.3 Khảo sát khả chuyển hoá NG Cent II tác dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân 44 3.2.4 Khảo sát khả chuyển hoá NG Cent II tác dụng ánh sáng tự nhiên 45 3.3 Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O 46 3.3.1 Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG Cent II 46 3.3.2 Đánh giá nước thải sau trình xử lý xúc tác quang nước thải chứa NG cent I I 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.2 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc phóng gốc 15 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O 23 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu 25 Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d ) 27 Hình 3.2 Giản đồ XRD Cu2O chế tạo tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khác 28 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu Cu2O chế tạo tỷ lệ Cu2+/glucơzơ khác 29 Hình 3.4 Ảnh SEM Cu2O chế tạo tỷ lệ EG/Cu2+ khác 31 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác 33 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu hạt Cu2O hình thành nhiệt độ khác 34 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O 35 Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch NG 37 Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch Cent I I 37 Hình 3.13 Đường chuẩn xác định NG phương pháp H PLC 38 Hình 3.14 Sắc đồ HPLC dung dịch chứa thuốc phóng gốc dùng để xác định N G 38 Hình 3.15 Đường chuẩn xác định Cent II phương pháp HPLC 39 Hình 3.16 Sắc đồ HPLC dung dịch chứa thuốc phóng gốc dùng để xác định cent I I 39 Hình 3.17 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào thời gian 41 Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian 41 Hình 3.19 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O 43 Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ chuyển hố Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O 43 Hình 3.21 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào thời gian chiếu đèn thủy ngân 44 Hình 3.22 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy ngân 45 Hình 3.23 Quy trình xử lý nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng gốc chứa NG, cent II 47 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Đặc trưng lượng số nitroxenlulo 10 Bảng 1.2 Tính chất vật lý NG dạng thù hình 11 Bảng 1.3 Tính chất vật lý Cent I I 14 Bảng 1.4 Các chất thải phát sinh sở sản xuất thuốc phóng gốc 16 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu phản ứ n g 28 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Cu2+/glucôzơ đến kích thước Cu2O 30 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O 32 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O 35 Bảng 3.6 Độ chuyển hoá NG Cent II sau xử lí 40 Bảng 3.7 Độ chuyển hoá NG cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác khác 42 Bảng 3.8 Độ chuyển hoá NG, Cent II chiếu đèn thủy ngân thời gian khác 44 Bảng 3.9 Độ chuyển hoá NG, Cent II tác dụng ánh sáng mặt trời 45 Bảng 3.10 Xác định số COD thời gian phản ứng khác 48 v BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT A Acceptor Phân tử nhận electron Cent II Centralit II Centralit II COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hoá học D Donor Phân tử cho electron EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X HPLC Hight performance liquid Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng chromatography cao áp IR Infrared spectroscopy Hồng ngoại NC Nitrocenlulo Nitrocenlulo NG Nitroglyxerrin Nitroglyxerin SC Semiconductor Catalyst Chất xúc tác bán dẫn SEM Scanning Electron Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét TGA Thermo Gravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy Tử ngoại - Khả kiến XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi MỞ ĐẦU Môi trường khu vực nhà máy sản xuất sản phẩm cơng nghiệp có nguy bị nhiễm Việc xử lý chất thải đảm bảo môi trường không khí khơng bị nhiễm giảm thiểu nhiễm vai trò nhà quản lý nhà khoa học Nước thải ba nguồn gây ô nhiễm cho môi trường Nước thải sở sản xuất thuốc phóng chứa hợp chất gây hại với môi trường chủ yếu nitroglixerin centralit II Để xử lý hợp chất có mơi trường nước thải có nhiều cơng nghệ xử lý áp dụng như: hấp thụ than hoạt tính, phương pháp vi sinh, phương pháp điện phân, phương pháp quang hoá, phương pháp ozon [10] Một công nghệ xử lý hiệu có tính khả thi áp dụng q trình quang hoá xúc tác Vật liệu quang xúc tác (photocatalyst) điện-quang xúc tác (electro photocatalyst) quan tâm nghiên cứu với định hướng sử dụng lượng mặt trời làm tác nhân cho q trình chuyển hố Với q trình quang xúc tác, hạt tải điện (điện tử lỗ trống) sinh vật liệu hấp thụ phần ánh mặt trời sử dụng tác nhân khử ơxy hóa xử lý chất hữu độc hại thành CO H2O [31,35] Một số vật liệu xúc tác quang áp dụng nhiều như: TiO2, ZnO, CuS, ZnS có vùng lượng cấm khác nhau, tương ứng với vùng ánh sáng hấp phụ khác T1O ZnO có lượng vùng cấm Eg 3,2 eV; 3,4 eV Các vật liệu thúc đẩy nhanh q trình quang hố xử lý nước thải với hiệu cao T1O vật liệu xúc tác quang tốt, thân thiện với môi trường phổ biến hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Hiện nay, việc nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu vào xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng quan tâm đưa vào ứng dụng thực tiễn Cu2O có lượng vùng cấm khoảng eV, hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến sử dụng làm vật liệu xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hố khác Cu2O với kích thước nhỏ dễ tổng hợp, giá thành hợp lý Vì em lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá sở Cu 2O ứng dụng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng” làm luận văn tốt nghiệp cao học Mục tiêu đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu 2O làm xúc tác quang cho trình phân huỷ hợp chất nước thải sản xuất thuốc phóng gốc bao gồm: nitroglyxerin, Centralit II Để đạt mục tiêu trên, đề tài cần thực nghiên cứu nội dung sau: Tổng quan thành phần thuốc phóng thành phần hợp chất có nước thải sản xuất thuốc phóng gốc Tổng quan vật liệu xúc tác quang hoá để phân huỷ hợp chất hữu Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O ứng dụng xúc tác quang: - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo Cu2O phương pháp khử dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo Cu2O kích thước nhỏ Nghiên cứu q trình xử lý giảm độc hại nước thải sở sản xuất thuốc phóng gốc: - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý nhiệt độ, thời gian hàm lượng xúc tác - Đánh giá độ chuyển hoá NG Cent II phương pháp xúc tác quang hoá sử dụng xúc tác Cu2O Đề xuất quy trình xử lý NG Cent II sở sản xuất thuốc phóng gốc Chương TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm vật liệu xúc tác quang hoá 1.1.1 Vật liệu xúc tác quang hoá Vật liệu xúc tác quang sở có hoạt tính xúc tác quang hố với lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tham gia vào giai đoạn trung gian phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng bảo toàn sau kết thúc Q trình quang hố xảy có xúc tác quang chia thành giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Khuếch tán chất phản ứng từ pha lỏng khí đến bề mặt xúc tác Giai đoạn 2: Hấp thụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích electron Giai đoạn 4: Xảy phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp phản ứng quang hoá thứ cấp Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ sản phẩm Giai đoạn : Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Trong phản ứng quang hoá, xúc tác hoạt hoá hấp thụ ánh sáng Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: - Các phân tử có khả nhận e (Acceptor) - Các phân tử có khả cho e (Donor) Khi q trình chuyển điện tích xảy ra, phân tử bị hấp phụ trước bề mặt chất xúc tác, electron vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử Data S aaspie File Ss \ĐATA\CVU41323Q1 D KG- May UV6 (21/10) 10/25/2014 In1action Date Sarroie Name ftcg Operator 12:40:02 AH Location : viạl MG UV6 Do ạir