Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan tt

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - - ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN Ngành Mã số : HÓA HỮU CƠ : 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2020 Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC, ĐẠI HỌC HUẾ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thanh Định TS Lê Quốc Thắng Phản biện 1: PGS TS Phạm Xuân Núi Trường ĐH Mỏ - Địa chất, Hà Nội Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Việt Nga Trường Đại học Quy Nhơn Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thị Thu Lan Trường ĐH Khoa học, Đại học Huế Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: ………………………………………………… Vào hồi giờ: …… ngày …… tháng …… năm ……… Có thể tìm hiểu luận án - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện trường Đại học Khoa học, Đại học Huế MỞ ĐẦU ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ nguồn sinh khối có sẵn thiên nhiên để chế tạo dạng vật liệu sinh học, đặc biệt vật liệu có cấu trúc nano hướng nghiên cứu nhà khoa học nước giới thực nhằm tạo dạng vật liệu Chitin polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai tự nhiên sau cellulose, có mặt vỏ động vật giáp xác, trùng thành tế bào số loài nấm Chitosan dẫn xuất tạo thành deacetyl hóa chitin phương pháp hóa học sinh học chitosan thu thường có cấu trúc sợi nano Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên thuận lợi việc nghiên cứu biến tính vật lý hóa học Mạch polymer chitosan có nhóm chức hydroxyl amin có khả tạo phức với ion kim loại, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp Nhờ đó, chitosan vật liệu tiềm ứng dụng điều chế oxit kim loại phương pháp sử dụng chất định hướng cấu trúc Mặt khác, sợi nano chitosan nguồn cung cấp carbon để phát triển dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng lĩnh vực lưu trữ chuyển hóa lượng Tuy nhiên, chitosan tan tốt dung dịch có mơi trường axit khó tan dung dịch có mơi trường trung tính nước dung môi hữu thơng thường Chính vậy, điều chế chitosan tan nước nghiên cứu đặc tính chúng định hướng quan trọng nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên Trong nghiên cứu trước đây, chitosan tan nước thường điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo dẫn xuất chitosan có khả tan nước Hầu hết công trình làm giảm độ dài mạch polymer giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa chuỗi polymer chitosan làm giảm tính ngun thể sợi chitosan tự nhiên Vì điều chế chitosan tan nước hạn chế trình cắt mạch polymer, trì hoạt tính hóa lý, đặc biệt có khả biến tính thành dạng vật liệu khác hướng nghiên cứu tiềm Chitosan có nhược điểm khác có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả ứng dụng số ngành lưu biến điện, điện tử… Nhằm khắc phục hạn chế nhiều tác giả tiến hành cách kết hợp polymer dẫn điện polythiophene , polyaniline, polypyrrole vào khung chitosan Các sản phẩm composite polymer copolymer cải thiện độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả kháng oxy hóa cao có tiềm lĩnh vực ứng dụng hấp phụ, điện tử quang học Từ vấn đề phân tích trên, thực đề tài: "Nghiên cứu điều chế số vật liệu từ chitosan" với mục tiêu: Nghiên cứu điều chế chitosan tan nước phát triển số dạng vật liệu từ dung dịch chitosan tan nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan đánh giá khả ứng dụng vật liệu phân tích điện hóa Nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợp nanocomposite CoFe2O4/carbon đánh giá khả ứng dụng vật liệu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Từ mục tiêu nêu trên, luận án tiến hành nghiên cứu theo ba nội dung sau: Nghiên cứu điều chế đặc trưng vật liệu chitosan tan nước Phát triển số dạng vật liệu từ dung dịch chitosan tan nước hydrogel, aerogel, vi cầu màng chitosan Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu composite polythiophene/chitosan Đánh giá khả ứng dụng vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh để xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin cafein phương pháp phân tích điện hóa Nghiên cứu sử dụng màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp làm vật liệu định hướng cấu trúc nguồn cung cấp carbon trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon Đánh giá khả ứng dụng vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon làm anot pin Liti-ion CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN - Đặt vấn đề - Chương Tổng quan tài liệu - Chương Phương pháp nghiên cứu - Chương Kết thảo luận - Kết luận - Danh mục cơng trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu chitosan, chitosan tan nước 1.2 Vật liệu polymer dẫn polythiophene/chitosan 1.3 Sơ lược phương pháp sử dụng chất định hướng cấu trúc dựa polymer sinh học 1.4 Sơ lược vật liệu anot pin liti-ion dựa spinel cobalt ferrite Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THỰC NGHIỆM 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Điều chế chitosan tan nước số vật liệu từ chitosan tan nước Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu từ dung dịch WSC 2.1.3 Tổng hợp polythiophene/chitosan ứng dụng phân tích điện hóa 2.1.3.1 Tổng hợp polythiophene/chitosan Sơ đồ 2.3 Quy trình tổng hợp PTh/CTS * Khảo sát yếu tố ảnh hưởng: thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ số mol thiophene chất oxy hóa 2.1.3.2 Ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh polythiophene/chitosan để xác định đồng thời acid uric, xanthine, hypoxanthine caffeine * Biến tính điện cực than thủy tinh * Đánh giá đặc tính điện hóa Trong nghiên cứu này, phương pháp von –ampe vòng (CV) phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa chất phân tích UA, XA, HX CA bề mặt điện cực 2.1.4 Tổng hợp CoFe2O4/carbon ứng dụng pin liti-ion 2.1.4.1 Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/chitosan CoFe2O4/carbon Sơ đồ 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu CoFe2O4/CTS CoFe2O4/C 2.1.4.2 Đánh giá khả ứng dụng CoFe2O4/Carbon làm anot pin Liti-ion Tiến hành đo dung lượng điện điện cực anot khoảng từ 0,01 đến 3,0 V (Li/Li+) 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1 Phổ hồng ngoại 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 2.2.6 Phân tích nhiệt trọng lượng 2.2.7 Phổ tán xạ lượng tia X 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HĨA 2.3.1 Phương pháp von – ampe vịng 2.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 3.1.1 Điều chế, đặc trưng chitosan chitosan tan nước 3.1.1.1 Phổ hồng ngoại Phổ IR CTS WSC rắn xuất peak đặc trưng tương ứng với dao động hóa trị liên kết OH NH/amin (chồng lên nhau) số sóng 3200  3550 cm1, C=O/amide 1647  1655 cm1 COC/glicozit 1072  1078 cm−1 DDA WSC nhỏ so với DDA CTS với giá trị tương ứng 62,27 % 99,96 % Như vậy, xem q trình tạo CTS có DDA thấp Do đó, có mặt nhóm chức liên kết đặc trưng hai mẫu CTS WSC rắn phổ IR tương tự Tuy nhiên, peak dao động nhóm OH, NH2 phổ IR WSC CTS có khác Điều chứng tỏ trình N-acetyl hóa phá vỡ liên kết hydro nhóm OH NH2 chuỗi polymer CTS ban đầu Sự phá vỡ liên kết hydro nguyên nhân dẫn đến sản phẩm N-acetylated chitosan hòa tan nước WSC rắn có độ tinh thể thấp so với CTS ban đầu Như vậy, từ kết phân tích phổ IR cho thấy, q trình N-acetyl hóa khơng tạo thành CTS có DDA thấp so với CTS ban đầu, mà cắt đứt liên kết hydro chuỗi mạch polymer CTS làm cho sản phẩm WSC có khả hịa tan nước cao Kết lần khẳng định qua kết phổ XRD ảnh SEM vật liệu thu 3.1.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD cho thấy chitin ban đầu tồn dạng α-chitin có độ tinh thể cao thể peak đặc trưng có cường độ lớn sắc nét Giản đồ XRD CTS cho thấy CTS thu dạng tinh thể có độ tinh thể thấp so với chitin ban đầu WSC rắn có tính tinh thể thấp, tồn dạng vơ định hình Như vậy, q trình N-acetyl hóa làm giảm độ tinh thể sản phẩm so với CTS ban đầu đồng thời có chuyển hóa cấu trúc từ trạng thái tinh thể CTS sang trạng thái vô định hình WSC rắn 3.1.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng Các kết phân tích nhiệt CTS WSC rắn cho thấy khơng có khác biệt nhiều hình dạng đường cong TGA Điều chứng tỏ giai đoạn phân hủy/cháy CTS WSC khơng khí tương tự CTS có độ bền nhiệt cao so với WSC Điều giải thích WSC có độ tinh thể thấp so với CTS chuỗi mạch polymer khơng có tồn liên kết hydro liên phân tử chuỗi mạch màng CTS ban đầu Do nhiệt độ phân hủy/cháy hồn tồn khơng khí WSC thấp so với CTS 3.1.1.4 Ảnh kính hiển vi điện tử quét Ảnh SEM mặt cắt bề mặt (Hình 3.6) cho thấy màng CTS có cấu trúc trật tự xoắn trái đặc trưng cho cấu trúc Bouligand thường gặp thiên nhiên Ảnh SEM (Hình 3.7) cho thấy WSC rắn tồn dạng có bề mặt nhẵn mịn khơng quan sát thấy cấu trúc sợi bề mặt Các xếp đan xen không theo trật tự tạo thành cấu trúc xốp giống aerogel Như vậy, kết SEM cho thấy trình N-acetyl hóa hóa rắn kèm theo chuyển hóa hình thái vật liệu từ dạng sợi nano màng CTS xoắn lớp ban đầu chuyển thành dạng nano WSC rắn khung mạng aerogel 3.1.1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ Kết cho thấy đường đẳng nhiệt thuộc loại II theo phân loại IUPAC, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản lớn khoảng trống WSC Cấu trúc mao quản lớn WSC rắn tạo thành tự xếp không trật tự WSC rắn tạo thành khoảng khơng lớn WSC Tóm lại từ kết đặc trưng WSC rắn cho thấy có chuyển hóa cấu trúc hình thái CTS trình điều chế WSC từ màng CTS xoắn lớp Đó chuyển hóa từ dạng sợi tinh thể nano CTS màng CTS xoắn lớp thành dạng WSC vơ định hình WSC rắn xốp Đây phát chuyển hóa cấu trúc hình thái CTS trình điều chế chitosan tan nước 3.1.2 Điều chế hydrogel chitosan Hydrogel CTS thu suốt, không màu Từ 50 mL dung dịch WSC % thu 12,5 g hydrogel Kết thu hydrogel với hàm lượng nước gel chiếm 88 % Hydrogel CTS dẫn xuất CTS số nhà khoa học nghiên cứu điều chế, nhiên hydrogel hình thành mơi trường axit Hydrogel CTS nghiên cứu hydrogel CTS tạo thành môi trường trung tính hứa hẹn vật liệu sinh học ứng dụng nhiều lĩnh vực, đặc biệt y học phân phối thuốc công nghệ mô 3.1.3 Điều chế đặc trưng aerogel WSC-glyoxal 3.1.3.1 Điều chế aerogel WSC-glyoxal 10 nghiên cứu báo cáo chuyển hóa cấu trúc từ sợi tinh thể nano thành vơ định hình xuất trạng thái rắn dạng vật liệu aerogel WSC rắn WSC-glyoxal 3.1.4 Điều chế đặc trưng vi cầu chitosan Ảnh SEM TEM cho thấy hạt vi cầu đặc, có bề mặt tương đối nhẵn mịn, tạo thành từ tự xếp chuỗi polymer CTS Trên bề mặt hạt vi cầu không thấy xuất sợi nano CTS, tương tự sản phẩm aerogel điều chế Như vậy, trình điều chế vi cầu CTS từ dung dịch WSC có biến cấu trúc dạng sợi chuỗi polymer CTS ban đầu thay vào kết hợp chuỗi sợi polymer để tạo thành bề mặt nhẵn mịn hạt vi cầu CTS Như vậy, nghiên cứu hạt vi cầu CTS điều chế thành công từ dung dịch WSC phương pháp tạo liên kết ngang hệ nhũ tương với cấu trúc đặc bề mặt nhẵn mịn Quá trình điều chế làm biến cấu trúc dạng sợi CTS dung dịch WSC ban đầu 3.1.5 Điều chế đặc trưng màng chitosan Trên hình ảnh SEM màng WSC khơng tìm thấy có mặt sợi nano bề mặt màng màng CTS xoắn lớp ban đầu Như vậy, cấu trúc sợi màng CTS ban đầu biến sau q trình N-acetyl hóa, hịa tan làm bay nước Quá trình làm bay nước dung dịch WSC dẫn đến kết hợp chuỗi sợi WSC để tạo thành vơ định hình trình tạo màng Giản đồ XRD màng WSC không xuất peak tinh thể vào chứng tỏ màng WSC có cấu trúc vơ định hình Kết phân tích TGA khơng khí cho thấy q trình xử lý với kiềm loãng cải thiện độ bền nhiệt màng WSC điều chế Những kết đặc trưng cho thấy tạo thành màng WSC từ dung dịch WSC có kèm theo thay đổi hình thái vật liệu tương tự 11 trình tạo WSC rắn Các chuỗi polymer WSC tương tác với tự kết hợp lại q trình hóa rắn dẫn đến biến hình dạng sợi nano chuỗi polymer ban đầu màng WSC 3.2 TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HĨA 3.2.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan 3.2.1.1 Ảnh hưởng thời gian 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 3.2.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ số mol thiophene chất oxy hóa Từ kết khảo sát trên, điều kiện thích hợp lựa chọn để tổng hợp PTh/CTS thực phản ứng 60 °C thời gian với tỉ lệ số mol thiophene : (NH4)2S2O8 tương ứng 1:1,2 Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp có màu đen, giịn dễ gãy so với màng CTS ban đầu Mặt khác, màng PTh/CTS giữ nguyên hình dạng màng CTS ban đầu Khi tiến hành siêu âm màng nước thấy màng có bị trương nhẹ khơng có phân cắt hạt cầu PTh bề mặt màng PTh/CTS vào nước Điều chứng tỏ CTS thiophene hình thành liên kết bền vững, khó bị cắt đứt 3.2.2 Một số đặc trưng vật liệu polythiophene/chitosan 3.2.2.1 Phổ hồng ngoại Phổ IR PTh/CTS xuất peak dao động đặc trưng nhóm chức có mặt phân tử CTS Đồng thời, phổ IR PTh/CTS có mặt peak đặc trưng liên kết phân tử PTh dao động hóa trị liên kết CC hai vịng thơm số sóng 2932 cm1, liên kết C=C vịng thơm số sóng 1645 cm1 CS số sóng 617 cm1 3.2.2.2 Phổ tán xạ lượng tia X 12 Kết phân tích EDX cho thấy có mặt ngun tố C, O, S mẫu vật liệu Đây nguyên tố cấu thành CTS thiophene 3.2.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng Giản đồ TGA vật liệu PTh/CTS có khác biệt rõ rệt hình dạng so với giản đồ TGA vật liệu PTh, CTS riêng biệt giản đồ TGA hỗn hợp CTS PTh Kết phân tích TGA cho thấy tính chất nhiệt vật liệu PTh/CTS tổng hợp có thay đổi so với chất ban đầu homopolymer PTh tạo thành Điều cho thấy có xuất tương tác hóa học vật lý nhóm chức chuỗi polymer CTS nhóm chức chuỗi polymer PTh 3.2.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD PTh/CTS không xuất peak tinh thể tương tự với giản đồ XRD PTh Kết chứng tỏ sản phẩm PTh/CTS có độ tinh thể khơng cao Điều giải thích có hình thành liên kết trình ghép polymer CTS PTh làm cho sản phẩm PTh/CTS có độ phân nhánh cao nên gây khó khăn cho q trình xếp vào mạng tinh thể cách trật tự, mà thay vào xếp cách ngẫu nhiên Chính vậy, sản phẩm tạo thành khơng kết tinh có độ kết tinh khơng cao 3.2.2.5 Ảnh kính hiển vi điện tử quét Ảnh SEM mặt cắt ghi nhận màng PTh/CTS tồn cấu trúc xoắn lớp kiểu Bouligand màng CTS ban đầu Ảnh SEM bề mặt PTh/CTS cho thấy polymer PTh có dạng hình cầu, kích thước đồng phủ kín bề mặt màng CTS 3.2.2.6 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua Ảnh TEM cho thấy sợi nano CTS bao quanh hạt cầu nano PTh Kích thước hạt cầu nhỏ nhiều so với hạt cầu bề mặt màng PTh/CTS Bề mặt màng CTS có khơng gian thống nên dẫn đến hình thành hạt cầu có 13 kích thước lớn Ngược lại, không gian bên màng CTS, sợi lớp sợi nhỏ nhiều nên kích thước hạt cầu nhỏ Như vậy, từ kết đặc trưng vật liệu, sản phẩm màng polymer PTh/CTS thu có cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand Sự hình thành liên kết hạt cầu nano PTh với sợi nano CTS không phá vỡ cấu trúc màng CTS ban đầu Đây cấu trúc lần tổng hợp polymer PTh/CTS CTS polymer dẫn khác 3.2.3 Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin cafein 3.2.3.1 Lựa chọn điện cực làm việc Kết Hình 3.33 cho thấy điện cực PTh-CTS(act)/GCE cho kết tốt so với PTh-CTS/GCE ứng dụng phân tích đồng thời UA, XA, HX CA nên điện cực PTh-CTS(act)/GCE lựa chọn nghiên cứu 3.2.3.2 Đặc tính điện hóa chất phân tích điện cực biến tính * Ảnh hưởng pH Tại giá trị pH 7,0 tín hiệu hịa tan bốn chất phân tích tách hẵn khỏi có giá trị Ip lớn Vì vậy, pH 7,0 giá trị thích hợp lựa chọn cho nghiên cứu Mặt khác, tăng pH dung dịch, Ep chất phân tích dịch chuyển phía âm Điều chứng tỏ có tham gia proton vào phản ứng xảy bề mặt điện cực Tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan Ep (V) với pH dung dịch thu kết có mối tương quan tuyến tính tốt pH Số electron số proton trao đổi phản ứng oxy hóa xảy bề mặt điện cực chất phân tích UA, XA HX Riêng CA, số electron số proton trao đổi không giống 14 * Ảnh hưởng tốc độ quét Kết cho thấy q trình điện hóa bốn chất phân tích UA, XA, HX CA trình bất thuận nghịch Mặt khác, tăng tốc độ quét, Ip tăng đồng thời Ep dịch chuyển phía dương phản ứng xảy bề mặt điện cực trình điện hóa trực tiếp Số electron số proton tham gia vào q trình điện hóa bốn chất phân tích Giá trị Ks tính tốn tương ứng với bốn chất phân tích UA, XA, HX CA 1082, 1649, 1471 1324 s–1 Như vậy, tốc độ trao đổi electron bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE tương đối nhanh Đối với UA, q trình oxy hóa UA điện cực kiểm sốt q trình hấp phụ Đối với ba chất phân tích XA, HX CA, q trình điện hóa kiểm sốt q trình hấp phụ khuếch tán Trong phân tử PTh/CTS chứa nhóm chức hydroxyl (OH) có khả tham gia tạo liên kết hydro với nhóm chức C=O, OH NH phân tử UA, XA, HX CA Do q trình hấp phụ chất phân tích UA, XA, HX CA điện cực PTh-CTS(act)/GCE cho q trình hấp phụ hóa học tạo thành liên kết hydro chất phân tích vật liệu biến tính điện cực 3.2.3.4 Đánh giá độ tin cậy phương pháp * Độ lặp lại dòng đỉnh hòa tan Kết cho thấy độ lặp lại IP ba chất UA, XA HX tốt, dao động từ 0,94 % đến 4,89 % Mặt khác, tiến hành so sánh RSD thí nghiệm với ½RSDH nồng độ tương ứng cho thấy tất giá trị RSD nhỏ giá trị ½RSDH Như vậy, độ lặp lại IP phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE chấp nhận * Khoảng tuyến tính Các kết Bảng 3.7 Hình 3.41 cho thấy chất phân tích UA, XA HX có hai khoảng tuyến tính với hệ số 15 tương quan lớn (0,955 – 0,998) tương ứng với hai khoảng nồng độ (1) từ 10 đến 100 M (2) từ đến 10 M Như vậy, kết cho thấy sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE để xác định đồng thời UA, XA HX mẫu thực tế * Giới hạn phát độ nhạy Giá trị LOD phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực PThCTS(act)/GCE để xác định UA, XA HX nhỏ với giá trị tương ứng 1,01; 1,06 0,45 µM Điều cho thấy áp dụng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PThCTS(act)/GCE để xác định đồng thời UA, XA HX số mẫu sinh học mẫu nước tiểu, mẫu thủy hải sản (tơm, cá,…) 3.2.3.5 Phân tích mẫu thực tế * Lý lịch mẫu tiến trình phân tích Mẫu phân tích mẫu nước tiểu bốn người khác phân tích ngày lấy mẫu * Phân tích mẫu thật đánh giá độ phương pháp phân tích Kết cho thấy sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE để phân tích mẫu nước tiểu thu giá trị RSD tương đối nhỏ, từ 2,6 đến 11,2 % UA từ 3,9 đến 9,6 % XA Như vậy, kết lặp lại phương pháp tương đối tốt Từ kết cho thấy tiến hành phân tích mẫu nước tiểu phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực PTh-CTS(act)/GCE đạt độ tốt với độ thu hồi từ 98 đến 113 % UA từ 86 đến 130 % XA Như vậy, điện cực PTh-CTS(act)/GCE áp dụng để phân tích đồng thời UA XA mẫu nước tiểu Mặc dù phương pháp này, LOD HX (4,5.107 M) thấp so với UA (1,01.106 M) XA (1,06.106 M) nồng độ HX bốn mẫu nước tiểu khảo sát nhỏ LOD 16 HX, nên phương pháp chưa xác định HX mẫu thực 3.3 TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4/CARBON VÀ ỨNG DỤNG LÀM ANOT PIN LITI - ION 3.3.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu CoFe2O4/chitosan Giản đồ XRD CFO/CTS xuất peak tinh thể đặc trưng CoFe2O4 (CFO) Ngoài ra, giản đồ XRD CFO/CTS cịn có xuất peak tinh thể CTS Tuy nhiên, cường độ peak nhiễu xạ không lớn chứng tỏ mức độ kết tinh CTS CFO vật liệu composite CFO/CTS khơng cao Giản đồ TGA khơng khí CTS CFO/CTS có khác biệt rõ rệt Sự thay đổi tính chất nhiệt vật liệu CFO/CTS so với CTS giải thích có hình thành liên kết phối trí bền Mặt khác, CFO đóng vai trị chất xúc tác nên trình phân hủy/cháy chất CTS diễn nhiệt độ thấp nhanh Ảnh SEM mặt cắt cho thấy màng CFO/CTS giữ nguyên cấu trúc sợi xoắn lớp trái trật tự màng CTS ban đầu Trong luận án này, màng CTS có cấu trúc xoắn lớp lần sử dụng để điều chế vật liệu lai vật liệu composite vô – hữu có cấu trúc quang học, giữ nguyên cấu trúc kiểu Bouligand vật liệu CTS ban đầu Mặt khác, màng CTS có cấu trúc xoắn lớp sử dụng làm chất định hướng cấu trúc đồng thời làm tiền chất cung cấp nguồn carbon để tổng hợp nanocomposite CFO/C 3.3.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu CoFe2O4/Carbon Giản đồ XRD xuất peak tinh thể đặc trưng cho cấu trúc spinel CFO Các peak nhiễu xạ sắc nhọn có cường độ nhiễu xạ lớn so với peak tương ứng CFO vật liệu composite CFO/CTS ban đầu Mặt khác, peak tinh thể CTS biến khơng tìm thấy peak tinh thể carbon tạo thành chứng tỏ nanocomposite CFO/C, carbon tồn trạng 17 thái vơ định hình Như vậy, q trình nhiệt phân CFO/CTS khí N2 giữ lại làm tăng độ tinh thể CFO nanocomposite đồng thời chuyển hóa CTS tinh thể thành C vơ định hình Phổ EDX xác nhận có mặt nguyên tố Co, Fe, C O ghi nhận tạo thành CFO nanocomposite CFO/C Giản đồ TGA khơng khí ghi nhận nanocomposite CFO/C có độ bền nhiệt cao Hàm lượng carbon nanocoposite chiếm 20,1 % Ảnh SEM cho thấy màng CFO/C tạo thành từ nano xếp thành lớp song song với đồng thời xếp xoắn lớp với bên thành dạng sợi xoắn Đặc điểm cấu trúc tương tự với cấu trúc màng CTS xoắn lớp ban đầu Ảnh SEM cho thấy nano xếp thứ bậc thành mơ hình giống vịng cung lồng vào nhau, đặc trưng cho cấu trúc kiểu Bouligand Như vậy, màng CFO/C có cấu trúc đa cấp xoắn cấp độ Sự tương đồng cấu trúc màng CTS ban đầu sản phẩm nanocomposite CFO/C phản ánh chép cấu trúc xoắn lớp sợi nano màng CTS ban đầu đồng thời có kèm theo hình thành nano Các sợi nano màng CFO/CTS sau bị carbon hóa giữ lại mạng lưới xoắn lớp kiểu Bouligand chất CTS sản phẩm CFO/C Ảnh SEM kết hợp với ảnh TEM cho thấy nano tạo thành từ kết tụ hạt nano đặc tính sợi nano màng CTS ban đầu hoàn toàn biến Như vậy, hạt nano kết tụ với thành Các xếp thành lớp xếp chồng lên theo định hướng đường xoắn cấu trúc lớp sợi xoắn màng CTS ban đầu Điều chứng tỏ màng CTS định hướng cấu trúc cho q trình tổng hợp CFO/C từ màng CFO/CTS Tính chất xốp vật liệu đánh giá phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Kết cho thấy đường đẳng 18 nhiệt thuộc loại IV theo phân loại IUPAC Sự xuất vòng trễ vùng áp suất tương đối (P/Po) cao cho thấy có hình thành cấu trúc MQTB khoảng trống hạt Các lỗ rỗng có kích thước trung bình phân bố từ đến 85 nm, kích thước lỗ rỗng trung bình chủ yếu phân bố vùng 30 - 40 nm Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (SBET) mẫu vật liệu 150 m2/g Tóm lại, q trình carbon hóa CFO/CTS tạo thành sản phẩm CFO/C có cấu trúc MQTB Sản phẩm vừa chép cấu trúc xoắn lớp, vừa có hình thành cấu trúc nano từ sợi nano chất CTS Đây kết tổng hợp nanocomposite CFO/C phương pháp sử dụng chất định hướng cấu trúc, đặc biệt có kèm theo chép cấu trúc polymer sinh học ban đầu 3.3.3 Đánh giá khả ứng dụng vật liệu CoFe2O4/Carbon làm anot pin Liti-ion Kết cho thấy vật liệu CFO/C có dung lượng sạc xả 1054 863 mA.h.g1 Hiệu suất Coulomb (Coulombic efficiency) tương ứng với chu trình sạc – xả 81,9 % Sự giảm mạnh dung lượng điện chu trình sạc – xả tượng thường gặp vật liệu CFO sử dụng làm anot pin LIB Trong chu trình sạc – xả thứ hai, hiệu suất Coulomb 98,9 %, đạt giá trị 99,4% vòng sạc – xả thứ ba gần đạt 100% vòng sạc xả Như đến chu trình thứ hai q trình oxy hóa khử điện cực anot gần đạt trạng thái cân Kết cho thấy dung lượng xả giảm nhanh 20 vòng sạc  xả Sự giảm nhanh dung lượng điện pin LIB thường gặp sử dụng anot vật liệu CFO Tuy nhiên, vòng sạc – xả sau, dung lượng sạc/xả giảm chậm hơn, giảm tương ứng 20,1 % 35,6 % so với dung lượng xả sau 20 vòng Do 19 lúc này, cấu trúc xốp vật liệu thay đổi, giàn carbon hỗ trợ cho hạt nano CFO nanocomposite nên có khả chịu đựng thay đổi thể tích q trình xâm nhập rời khỏi điện cực anot ion Li+ Chính thay đổi dung lượng điện chu trình sạc - xả chu trình sau không đáng kể Giản đồ XRD vật liệu CFO/C trước sạc – xả xuất peak tinh thể spinel CFO Giản đồ XRD vật liệu CFO/C sau 100 vòng sạc – xả thấy có mặt peak tinh thể đặc trưng cho cấu trúc tinh thể cubic hợp kim Co-Fe Kết chứng tỏ trình sạc – xả có kèm theo chuyển hóa cấu trúc tinh thể vật liệu, từ dạng tinh thể spinel CFO sang dạng tinh thể cubic hợp kim Co - Fe Điện cực CFO/C tiến hành đánh giá khả sạc nhanh hai mật độ dòng 250 mA.g1 500 mA.g1 Khi tăng mật độ dòng điện, dung lượng điện giảm nhanh rõ rệt chu trình sạc – xả Dung lượng sạc xả chu trình mật độ dòng 250 mA.g1 1107 805 mA.h.g1 tương ứng với hiệu suất Coulomb 72,7 % mật độ dòng 500 mA.g1 804 397 mA.h.g1 tương ứng với hiệu suất Coulomb 49,4 % Các dung lượng sạc/xả hiệu suất Coulomb chu trình tiến hành sạc pin mật độ dòng 250 500 mA.g1 nhỏ so với dung lượng sạc/xả vòng mật độ dòng 100 mA.g1 Sau 15 chu kỳ, dung lượng xả giảm 224 mA.h.g1 tiến hành sạc mật độ dòng 250 mA.g1 151 mA.h.g1 tiến hành sạc mật độ dòng 500 mA.g1 Các dung lượng nhỏ so với dung lượng xả sạc 100 mA.g1 320 mA.g1 Như q trình sạc/xả mật độ dịng cao khơng hỗ trợ tốt vật liệu CFO/C tổng hợp Kết tương đồng với kết nghiên cứu số tác giả vật liệu CFO tiến hành sạc/xả mật độ dòng điện cao 20 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt được, chúng tơi rút kết luận sau đây: Màng chitosan có cấu trúc sợi xoắn lớp kiểu Bouligand điều chế thành công từ vỏ cua sử dụng để tổng hợp dung dịch WSC WSC rắn Kết phân tích đặc trưng cho thấy q trình N-acetyl hóa chuyển hóa sợi tinh thể nano chitosan thành sản phẩm N-acetylated chitosan có cấu trúc vơ định hình tan tốt nước Đồng thời, q trình sấy đơng khơ chân khơng kèm theo tự xếp sợi chitosan tan thành vơ định hình vật liệu WSC rắn Dung dịch WSC sử dụng làm tiền chất để điều chế số dạng vật liệu khác chitosan Đó hydrogel, aerogel, vi cầu màng chitosan Những kết đặc trưng vật liệu điều chế ghi nhận có tạo liên kết ngang chitosan glyoxal vật liệu aerogel vi cầu chitosan Đồng thời, có biến cấu trúc sợi tinh thể nano chitosan màng chitosan xoắn lớp ban đầu Quá trình sấy khô kèm theo tự kết hợp sợi nano N-acetylated chitosan thành vơ định hình vật liệu aerogel màng Đây số phát chuyển hóa cấu trúc hình thái chitosan trình điều chế vật liệu chitosan tan nước Màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp sử dụng để tổng hợp thành công vật liệu composite polythiophene/chitosan thơng qua q trình polymer hóa có mặt chất oxy hóa (NH4)2S2O8 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp khảo sát điều kiện thích hợp thực phản ứng thời gian nhiệt độ 60 °C với tỉ lệ số mol thiophene chất oxy hóa (NH4)2S2O8 1:1,2 Kết đặc trưng mẫu polythiophene/chitosan cho thấy sản phẩm composite polymer thu giữ nguyên cấu trúc kiểu 21 Bouligand màng chitosan ban đầu Các hạt cầu polythiophene liên kết bề mặt màng quanh sợi nano chitosan Đây cấu trúc vật liệu polythiophene/chitosan Vật liệu polythiophene/chitosan lần sử dụng để biến tính điện cực than thủy tinh ứng dụng phân tích axit uric, xanthin, hypoxanthin cafein Tính chất điện hóa bốn chất phân tích điện cực biến tính khảo sát Q trình điện hóa xảy bề mặt điện cực bốn chất phân tích q trình bất thuận nghịch Q trình oxy hóa điện cực kiểm sốt q trình hấp phụ axit uric trình hấp phụ khuếch tán xanthin, hypoxanthin cafein Phương pháp ứng dụng phân tích đồng thời axit uric, xanthin hypoxanthin mẫu thực tế với giới hạn phát thấp (4,5.107 M hypoxanthin, 1,01.106 M axit uric 1,06.106 M xanthin), độ lặp lại tốt (RSDUA = 2,6 – 11,2 % RSDXA = 3,9 – 9,6 %) độ tương đối tốt (RevUA = 98 – 113 % RevXA = 86 – 130 %) Vật liệu CoFe2O4/chitosan tổng hợp từ màng chitosan xoắn lớp hỗn hợp muối FeCl3, CoCl2 Kết đặc trưng vật liệu cho thấy hạt nano CoFe2O4 phân bố quanh sợi nano chitosan Màng CoFe2O4/chitosan giữ cấu trúc xoắn lớp màng chitosan ban đầu Màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp lần sử dụng để điều chế vật liệu lai vật liệu composite vơ – hữu có cấu trúc quang học, giữ nguyên cấu trúc kiểu Bouligand vật liệu chitosan ban đầu Sản phẩm CoFe2O4/carbon dạng màng tổng hợp thành công từ màng CoFe2O4/chitosan Kết đặc trưng vật liệu ghi nhận màng CoFe2O4/carbon vừa chép cấu trúc xoắn lớp màng chitosan ban đầu vừa tạo thành cấu trúc nano Đây cấu trúc vật liệu nanocompite CoFe2O4/carbon Sản phẩm có cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng lớn (150 m2/g) 22 Sản phẩm CoFe2O4/carbon thể vật liệu anot pin Litiion tương đối tốt với dung lượng điện cao (đạt 1054 863 mA.h.g1 chu kỳ sạc – xả 100 mA.g1), hiệu suất sử dụng cao đảo ngược trình oxy hóa khử pin đạt sau hai vịng sạc – xả Q trình sạc – xả kèm theo chuyển hóa cấu trúc từ dạng tinh thể spinel CoFe2O4 sang dạng tinh thể cubic hợp kim Co-Fe 23 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN * Tạp chí quốc tế Nhan Thi Thanh Dang, Trang The Lieu Chau, Hau Van Duong, Hoa Thi Le, Thi Thi Van Tran,Thang Quoc Le, Tuyen Phi Vu, Cuong Duc Nguyen, Long Viet Nguyen, Thanh-Dinh Nguyen (2017), Water-Soluble Chitosan-derived Sustainable Materials: Towards Filaments, Aerogels, Microspheres, and Plastics, Soft Matter, 13, pp 7292-7299 (IF = 3.330, Q1, H Index: 155) Nhan Thi Thanh Dang, Thanh-Dinh Nguyen, Erlantz Lizundia, Thang Quoc Le, Mark J MacLachlan (2020), Biomimetic Mesoporous Cobalt Ferrite/Carbon Nanoflake Helices for Freestanding Lithium-Ion Battery Anodes, ChemistrySelect, 5, pp 8207 – 8217 (IF = 1.811, Q2, H Index: 25) * Tạp chí nước Dang Thi Thanh Nhan, Tran Thi Van Thi, Le Quoc Thang, Nguyen Thanh Dinh (2017), Structural transformation of crystalline nanofibrils into amorphous sheets of water-soluble chitosan, Tạp chí Hố học, 55(5E34), pp 526-530 Đặng Thị Thanh Nhàn, Lê Lâm Sơn, Lê Quốc Thắng (2018), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng ứng dụng màng chitosan ferrit từ tính có cấu trúc quang học, Tạp chí Hố học, 56(3), pp 384-388 Huỳnh Thị Linh Phương, Đặng Thị Thanh Nhàn, Trần Thanh Tâm Toàn, Nguyễn Hải Phong (2018), Nghiên cứu biến tính điện cực glassy carbon chitosan polithiophen để xác định uric acid, xanthine, hypoxanthine, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Trường ĐHKH, Đại học Huế, 13(2), pp 39-50 Đặng Thị Thanh Nhàn, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thị Tú Trinh, Phan Mỹ Linh, Lê Quốc Thắng (2019), Khảo sát yếu tố 24 ảnh hưởng đến q trình điều chế chitosan-polythiophene, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, 2(46), pp 8-10 Đặng Thị Thanh Nhàn, Nguyễn Hải Phong, Huỳnh Thị Linh Phương, Lê Quốc Thắng (2019), Nghiên cứu đặc tính điện hóa acid uric, xanthine hypoxanthine bề mặt điện cực than thủy tinh biến tính polythiophene-chitosan, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Khoa học Tự nhiên, 128(1C), pp 95-101 ... tài: "Nghiên cứu điều chế số vật liệu từ chitosan" với mục tiêu: Nghiên cứu điều chế chitosan tan nước phát triển số dạng vật liệu từ dung dịch chitosan tan nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene /chitosan. .. DUNG NGHIÊN CỨU Từ mục tiêu nêu trên, luận án tiến hành nghiên cứu theo ba nội dung sau: Nghiên cứu điều chế đặc trưng vật liệu chitosan tan nước Phát triển số dạng vật liệu từ dung dịch chitosan. .. NGHIÊN CỨU 2.1 THỰC NGHIỆM 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Điều chế chitosan tan nước số vật liệu từ chitosan tan nước Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp vật