bài giảng hóa đại cương DIEN HOA

Chương IV: ĐIỆN HÓA I PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Phản ứng oxy hóa - khử cặp oxy hóa khử liên hợp Cân phản ứng oxy hóa - khử II NGUYÊN TỐ GANVANIC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG Điện cực oxy hóa - khử a Điện cực kim loại b Điện cực oxy hóa - khử Nguyên tố Ganvanic (pin điện hóa học) Sức điện động nguyên tố Ganvanic E -∆G = A’ = nFE Nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch dựa phản ứng oxy hóa khử tổng quát: aKh1 + bOXH2  cOXH1 + dKh2 ∆G = ∆G + RT ln OXH 1c Kh2d Kh1a OXH 2b E= − nFE = − RT ln K + RT ln OXH 1c Kh2d Kh1a OXH 2b RT RT OXH 1c Kh2d ln K + ln nF nF Kh1a OXH 2b Ở điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ tất chất mol/l thì: E0 = RT ln K nF và: ∆G0 = -nFE0, E0 – sức điện động tiêu chuẩn Do đó: RT OXH 1c Kh2d E=E − ln nF Kh1a OXH 2b III THẾ ĐIỆN CỰC TIÊU CHUẨN VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Thế điện cực tiêu chuẩn phương trình Nernst E = ϕ + − ϕ − E = ϕ +0 − ϕ −0 Sức điện động nguyên tố Ganvanic: E = E0 − RT OXH 1c Kh2d ln nF Kh1a OXH 2b ϕ + − ϕ − = ϕ +0 − ϕ −0 − RT OXH 1c Kh2d ln nF Kh1a OXH 2b  RT OXH 1c   RT OXH 2b  ϕ + − ϕ − = ϕ +0 + ln − ϕ − + ln  a  nF nF Kh Kh2d     RT OXH ϕ =ϕ0 + ln Phương trình Nernst: Hay: nF Kh 0.059 OXH ϕ =ϕ0 + ln n Kh Khi thay: T = 298K, R = 8.314J/mol.K, F = 96500C ln = 2.303lg Chiều phản ứng oxy hóa - khử OXH1 + ne → Kh1 ϕ1 OXH2 + ne → Kh2 ϕ2 Để phản ứng: Kh1 + OXH2  OXH1 + Kh2 xảy theo chiều thuận thì: ∆G < ∆G = -nFE = -nF(ϕ2 - ϕ1) < ϕ2 - ϕ1 >0 ϕ2 > ϕ1 Nguyên tắc xác định chiều phản ứng oxy hóa - khử: OXHϕ > + Khϕ < → Khϕ > + OXHϕ < Có: Chương IV: ĐIỆN HĨA Điện hóa học nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ hóa điện năng, nghĩa nghiên cứu mối liên hệ qua lại phản ứng hóa học dịng điện Việc nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ hai dạng lượng cho phép hiểu sâu sắc q trình hóa học xảy có kèm theo thay đổi số oxy hóa nguyên tố Lý thuyết điện hóa học cho phép xác định chiều hướng mức độ diễn phản ứng oxy hóa - khử cơng có ích mà chúng sản sinh Áp dụng điện hóa học vào kỹ thuật cho phép tạo nguồn điện khác (pin, acquy), kỹ thuật điện phân khác (chế tạo tinh chế kim loại, mạ điện, đúc điện…), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy pH, máy đánh bóng điện phân…) I PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Phản ứng oxy hóa - khử cặp oxy hóa khử liên hợp Cân phản ứng oxy hóa - khử Nguyên tắc chung: phản ứng oxy hóa - khử, tổng số electron mà chất khử nhường phải tổng số electron mà chất oxy hóa nhận Có hai phương pháp cân phản ứng oxy hóa - khử thường dùng: - Phương pháp cân electron - Phương phán ion – electron II NGUYÊN TỐ GANVANIC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG Điện cực oxy hóa - khử a Điện cực kim loại: hệ thống gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối Trong hệ đồng thời xảy hai trình : - Các cation kim loại từ kim loại chuyển vào dung dịch (do chuyển động nhiệt hydrat hóa phân tử nước) để lại electron bề mặt kim loại: M dc − nedc → M ddn + Mức độ diễn trình phụ thuộc vào khả nhường electron kim loại - Các ion kim loại dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt kim loại, nhận electron kim loại kết tủa đó: M ddn + + nedc → M dc Mức độ diễn trình phụ thuộc vào khả nhận electron ion kim loại nồng độ ion dung dịch Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào chất kim loại nồng độ ion Mn+ dung dịch lúc ban đầu mà kim loại có điện tích âm dương Do lực hút tĩnh điện, ion trái dấu với bề mặt kim loại bị hút, tạo thành lớp tích điện trái dấu Như vậy, kim loại dung dịch xuất lớp điện tích kép Hiệu điện tích lớp điện tích kép đặc trưng cho khả nhường nhận electron kim loại ion kim loại điện cực gọi điện cực kim loại b Điện cực oxy hóa - khử Nếu cặp oxy hóa - khử liên hợp chất tan dung dịch (ví dụ cặp Fe3+/Fe2+: Fe3+ + 1e → Fe2+), xác định khả nhường nhận electron chúng cách nhúng điện cực trơ (như Pt, grafit) vào dung dịch có chứa đồng thời hai dạng oxy hóa khử Điện cực trơ khơng có khả tan vào dung dịch, có tác dụng chuyển electron Trong hệ xảy hai trình: - Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực - Dạng oxy hóa nhận electron từ điện cực Khi đạt đến trạng thái cân bằng, bề mặt điện cực tích điện âm hay dương hiệu điện phụ thuộc vào khả nhường nhận electron cặp oxy hóa - khử nồng độ chúng dung dịch Hiệu điện gọi oxy hóa - khử Thế kim loại oxy hóa - khử giá trị đặc trưng cho khả nhường nhận electron cặp oxy hóa - khử phụ thuộc vào nồng độ chúng dung dịch nên gọi tên chung oxy hóa - khử Nguyên tố Ganvanic (pin điện hóa học): dụng cụ cho phép biến hóa phản ứng oxy hóa - khử thành điện Cấu tạo nguyên tố Ganvanic gồm hai điện cực nối với dây dẫn Ở đây, chất oxy hóa chất khử khơng tiếp xúc trực tiếp với nhau, q trình oxy hóa khử xảy hai nơi khác không gian, electron chuyển từ chất khử đến chất oxy hóa thông qua dây dẫn - Xét nguyên tố Ganvanic Cu – Zn: Vì Zn hoạt động Cu nên Zn có chứa nhiều electron Cu Khi đóng mạch ngồi electron chuyển từ điện cực Zn (có âm - điện cực âm) sang điện cực Cu (có dương – cực dương) Kết làm cân lớp điện tích kép hai điện cực bị phá vỡ Để thiết lập lại cân điện cực âm xảy q trình oxy hóa (→ cực âm anod): Zn tan ra, để lại electron điện cực: Zn – 2e → Zn2+; cực dương xảy trình khử (→ cực dương catod): ion Cu2+ từ dung dịch đến điện cực nhận electron: Cu2+ + 2e → Cu Thế hai điện cực lại khơi phục q trình chuyển electron lại xảy Như vậy, hệ sinh dịng điện nhờ phản ứng oxy hóa - khử xảy hai điện cực - Ký hiệu nguyên tố Ganvanic: (+) CuCu2+Zn2+Zn (-) Sức điện động nguyên tố Ganvanic E - hiệu điện cực đại xuất hai điện cực; có nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch, nghĩa phản ứng oxy hóa - khử sở diễn thuận nghịch nhiệt động - Giữa suất điện động E pin biến thiên đẳng áp có mối liên hệ: -∆G = A’ = nFE đó: n - số đương lượng gam chất tham gia phản ứng, tính cho mol chất tham gia phản ứng n số electron trao đổi F - số Faraday Xét nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch dựa phản ứng oxy hóa - khử tổng quát: aKh1 + bOXH2  cOXH1 + dKh2 ∆G = ∆G + RT ln OXH 1c Kh2d Kh1a OXH 2b − nFE = − RT ln K + RT ln E= OXH 1c Kh2d Kh1a OXH 2b RT RT OXH 1c Kh2d ln K − ln nF nF Kh1a OXH 2b Ở điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ tất chất mol/l thì: E0 = RT ln K nF và: ∆G0 = -nFE0, E0 – sức điện động tiêu chuẩn E = E0 − Do đó: III RT OXH 1c Kh2d ln nF Kh1a OXH 2b THẾ ĐIỆN CỰC TIÊU CHUẨN VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Thế điện cực tiêu chuẩn phương trình Nernst Khơng thể đo oxy hóa - khử điện cực thực nghiệm Quy ước: + Điện cực hydro tiêu chuẩn điện cực hydro làm việc điều kiện: a H = 1mol / l , p H = 1atm Quy ước: điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn nhiệt độ ϕ H = + Thế điện cực điện cực đại lượng hiệu điện so với điện cực hydro tiêu chuẩn Nói cách khác, điện cực điện cực có giá trị suất điện động nguyên tố Ganvanic tạo thành từ điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn Ký hiệu: ϕ E = ϕ + − ϕ − E = ϕ +0 − ϕ −0 Sức điện động nguyên tố Ganvanic: + 2 RT OXH 1c Kh2d E=E − ln nF Kh1a OXH 2b RT OXH 1c Kh2d ϕ+ −ϕ− = ϕ −ϕ − ln nF Kh1a OXH 2b + −  RT OXH 1c   RT OXH 2b  ϕ + − ϕ − = ϕ +0 + ln ln  − ϕ − +  nF nF Kh1a   Kh2d   RT OXH ϕ =ϕ0 + ln Phương trình Nernst: nF Kh Khi thay: T = 298K, R = 8.314J/mol.K, F = 96500C ln = 2.303lg vào phương trình Nernst ta được: ϕ =ϕ0 + 0.059 OXH ln n Kh Từ phương trình Nernst cho thấy: điện cực ϕ phụ thuộc vào chất chất tham gia điện cực ϕ0, nhiệt độ T nồng độ chất tham gia trình điện cực Ý nghĩa ϕ0: COXH = CKh = 1mol/l, thì: ϕ = ϕ0 Chú ý: + Quy ước châu Âu: Thế điện cực điện cực hiệu điện điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn Dấu ϕ trùng với dấu điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn → ϕ điện cực điều kiện định có dấu xác định, phụ thuộc vào chất điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn; khơng phụ thuộc vào chiều viết q trình điện cực ϕ Zn = −0,763V Ví dụ: Zn – ne → Zn2+ / Zn 2+ ϕ = −0,763V Zn2+ + ne → Zn + Quy ước châu Mỹ: dấu ϕ phải có ý nghĩa nhiệt động: nói lên khả xảy trình điện cực ϕ Zn = +0,763V Ví dụ: Zn – ne → Zn2+ / Zn Zn + / Zn 2+ ϕ Zn / Zn = −0,763V Zn2+ + ne → Zn Để phù hợp với quy ước chấu Âu, phải viết trình khử khử Chiều phản ứng oxy hóa - khử Xét cặp oxy hóa - khử với điện cực tương ứng: OXH1 + ne → Kh1 ϕ1 OXH2 + ne → Kh2 ϕ2 Khi trộn cặp với xảy phản ứng: Kh1 + OXH2  OXH1 + Kh2 Phản ứng xảy theo chiều thuận ∆G < 0 2+ ∆G = -nFE = -nF(ϕ2 - ϕ1) < ϕ2 - ϕ1 >0 ϕ2 > ϕ1 Vậy: - Điện cực lớn đóng vai trị cực dương dạng oxy hóa cặp oxy hóa - khử điện cực lớn đóng vai trị chất oxy hóa - Điện cực nhỏ đóng vai trò cực âm dạng khử cặp oxi hóa - khử điện cực nhỏ đóng vai trị chất khử - Quy tắc nhận biết chiều diễn phản ứng oxy hóa - khử: phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều dạng oxy hóa cặp điện cực lớn oxy hóa dạng khử cặp oxy hóa - khử điện cực nhỏ hơn: OXHϕ > + Khϕ < → Khϕ > + OXHϕ < Chú ý: sử dụng đại lượng điện cực tiêu chuẩn ϕ0 để xét chiều phản ứng oxy hóa - khử điện cực tiêu chuẩn hai cặp cách xa (∆ϕ0 > 1V) tiến hành phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn  ... acquy), kỹ thuật điện phân khác (chế tạo tinh chế kim loại, mạ điện, đúc điện…), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy pH, máy đánh bóng điện phân…) I PHẢN ỨNG OXY HĨA - KHỬ Phản ứng oxy hóa - khử cặp oxy