xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng em và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu thí nghiệm là trung thực, một số kết quả trong luận văn là số liệu chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trí, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 07 năm 2020.xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng em và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu thí nghiệm là trung thực, một số kết quả trong luận văn là số liệu chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trí, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 07 năm 2020.xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng em và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu thí nghiệm là trung thực, một số kết quả trong luận văn là số liệu chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trí, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 07 năm 2020.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Fe2TiO5 CHO PHẢN ỨNG QUANG HÓA PHÂN HỦY ACID CINNAMIC SVTH: ĐINH THÀNH THUNG MSSV: 1513349 GVHD: TS NGUYỄN TRÍ Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan kết nghiên cứu riêng em không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu thí nghiệm trung thực, số kết luận văn số liệu chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Nguyễn Trí, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 07 năm 2020 Sinh viên thực Đinh Thành Thung LỜI CẢM ƠN Trong suốt bốn năm học tập nghiên cứu khoa học Trường Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh, em tiếp thu nhiều kiến thức quý báu trưởng thành lên nhiều Mơi trường đại học giúp em ngày hồn thiện mặt tri thức lẫn người Đó năm tháng đẹp tuổi trẻ, kỷ niệm vui vẻ tuổi xuân, em khắc sâu nhớ tim! Khóa luận tốt nghiệp đích đến vinh quang suốt hành trình nỗ lực học tập nghiên cứu sinh viên, đồng thời giây phút kết thúc ngày tháng vô tư, hồn nhiên tuổi trẻ Để rồi, nhìn lại tất cả, em đành ngậm ngùi nói lời chia tay với mái trường thân yêu, tạm biệt bạn bè dấu yêu với buổi đến trường Cuối phải chia xa, người bước vào sống để gây dựng nghiệp, hạnh phúc riêng Tất cả, ngày tháng đẹp đẽ thời áo trắng, xem hoài niệm đẹp lưu dấu tim Vì vậy, thơng qua luận văn tốt nghiệp, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến người bạn, người thầy người thân yêu đồng hành em suốt chặng đường sinh viên tươi đẹp Lời đầu tiên, với kính mến lịng đầy ngưỡng mộ, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến Thầy Phan Thanh Sơn Nam, người thầy vĩ đại hết lịng sinh viên, tia sáng khoa học dẫn lối cho hệ trẻ Thầy thần tượng em đường học vấn nghiên cứu khoa học, gương sáng giúp em không ngừng nỗ lực noi theo Em cố gắng phấn đấu nhiều suốt trình học tập để đạt kết tốt tất môn Và cả, em miệt mài nâng cao kiến thức chuyên môn, mở rộng tri thức khoa học để thực nghiên cứu khoa học hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Tiếp theo, với lịng kính trọng biết ơn chân thành, em xin thể lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Trí, người thầy mẫu mực, tận tụy hết lịng sinh viên Thầy quan sát, dõi theo em ngày để nhắc nhở, dạy bảo giúp cho em rèn luyện tinh thần làm việc thói quen kỷ luật Nhờ đó, em hồn thành nhiệm vụ nghiên cứu tự tin bảo vệ luận văn tốt nghiệp Bên cạnh đó, em xin bày tỏ lịng quý mến sâu sắc tới Th.S Nguyễn Phụng Anh N.CS Nguyễn Điền Trung, hai người thầy hết lòng nhiệt tình, tận tâm “ tụi nhỏ” Hai thầy hai người anh có lịng hịa đồng, rộng lượng, luôn cởi mở, dẫn lối cho đàn em sinh viên theo sau Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu Viện Hóa học, anh dõi theo, dẫn dắt, định hướng cho em ngày, từ bước tập tễnh hoàn thành đề tài nghiên cứu Ngồi ra, em xin tỏ lịng ghi nhớ đến q Thầy Bộ mơn Kỹ thuật Hóa dầu với tất Thầy khoa Hóa tồn thể giảng viên, cán Trường Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh, trang bị kiến thức tảng, cốt lõi vững chắc, tạo điều kiện thuận lợi cho em thực khóa luận tốt nghiệp Và lời cuối cùng, với lòng biết ơn sâu nặng, xin khắc ghi công ơn bao la cha mẹ Người sinh thành, nuôi dưỡng giáo dục nên người Cha mẹ tin yêu, ủng hộ đồng hành suốt quãng đời ấu thơ đường học vấn Người mang đến cho niềm tin, nghị lực ước mơ sống giúp cho tự tin, vững chãi khám phá, học hỏi hành trình tuyệt vời đời! Em xin trân trọng cảm ơn! Hồ Chí Minh, Ngày 20 tháng 07 năm 2020 Sinh viên thực Đinh Thành Thung MỤC LỤC GIỚI THIỆU .i MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ii NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ii CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 ACID CINNAMIC…………………………………………………………… 1.1.1 Cấu tạo, tính chất acid cinnamic 1.1.2 Tác động acid cinnamic tới môi trường 1.1.3 Các phương pháp xử lý acid cinnamic 1.2 PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG VÀ VẬT LIỆU BÁN DẪN Fe2TiO5 1.2.1 Đặc điểm phản ứng xúc tác quang 1.2.2 Nguyên lý phản ứng xúc tác quang 1.2.3 Vật liệu bán dẫn Fe2TiO5 10 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG 13 1.3.1 Bản chất xúc tác .13 1.3.2 Mơi trường phản ứng quang hóa 15 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC………………………………………………………… 19 2.1.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 19 2.1.2 Quy trình điều chế xúc tác 19 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT LÝ- HĨA XÚC TÁC 22 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) 22 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.3 Phổ Raman 24 2.2.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Frourier (FT-IR)……………………………… 25 2.2.5 Hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.6 Đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (BET) 27 2.2.7 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis ) 30 2.2.8 Xác định điểm đẳng điện (PZC) 31 2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG QUANG HĨA PHÂN HỦY ACID CINNAMIC………………………………………………… 32 2.3.1 Hệ thống phản ứng 32 2.3.2 Quy trình thí nghiệm .33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38 3.1 GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA-DTA) 38 3.2 CÁC TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC 39 3.2.1 Phổ XRD .39 3.2.2 Phổ Raman 42 3.2.3 Phổ FT-IR .44 3.2.4 Ảnh SEM 43 3.2.5 Phân tích BET 45 3.2.6 Phổ UV-Vis 46 3.2.7 Điểm đẳng điện 48 3.3 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG QUANG HĨA PHÂN HỦY ACID CINNAMIC………………………………………………………… 49 3.3.1 Hoạt tính quang phân hủy acid cinnamic với tác nhân O2 49 3.3.2 Hoạt tính quang phân hủy acid cinnamic với tác nhân H2O2 .53 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 63 4.1 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 63 4.2 ĐỀ XUẤT…………………………………………………………………… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo phân tử acid cinnamic Hình 1.2 Cơ chế q trình quang oxy hóa lượng ánh sáng .9 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Fe2TiO5 không gian ba chiều .10 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế xúc tác Fe2TiO5 phương pháp sol-gel 21 Hình 2.2 Sơ đồ phản xạ tia X mạng tinh thể .23 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(P0 – P)] theo P/P0 .29 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống phản ứng 32 Hình 2.5 Độ hấp thụ dung dịch acid cinnamic theo nồng độ 37 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác Fe2TiO5 (DTA-TGA) 38 Hình 3.2 Phổ XRD xúc tác Fe2TiO5 theo nhiệt độ nung khác 39 Hình 3.3 Phổ XRD xúc tác TiO2 dạng rutile, anatasese Fe2TiO5 dạng chuẩn 40 Hình 3.4 Phổ XRD xúc tác Fe2TiO5 theo thời gian nung khác .41 Hình 3.5 Phổ Raman xúc tác Fe2TiO5 42 Hình 3.6 Phổ FT-IR xúc tác Fe2TiO5 45 Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác Fe2TiO5 .44 Hình 3.8 Phổ UV-Vis xúc tác Fe2TiO5 46 Hình 3.9 Năng lượng vùng cấm xúc tác Fe2TiO5 47 Hình 3.10 Đồ thị xác định giá trị điểm đẳng điện Fe2TiO5 48 Hình 3.11 Độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic nhiệt độ nung xúc tác .50 Hình 3.12 Độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic thời gian nung xúc tác .52 Hình 3.13 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic .54 Hình 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa dung dịch acid cinamic 57 Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đầu dung dịch đến độ chuyển hóa dung dịch acid cinamic 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất vật lý đặc trưng acid cinnamic .1 Bảng 1.2 Thế oxy hóa số tác nhân oxy hóa thường gặp .5 Bảng 1.3 Các trình AOPs tối .6 Bảng 1.4 Các trình AOPs sáng Bảng 1.5 Cơ chế phản ứng với gốc tự hydroxyl .7 Bảng 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể Fe2TiO5 11 Bảng 2.1 Hóa chất thí nghiệm .19 Bảng 2.2 Dãy chuẩn biễu diễn độ hấp thu theo nồng độ dung dịch acid cinnamic 37 Bảng 3.1 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng xúc tác Fe2TiO5 45 Bảng 3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác Fe2TiO5 thời gian 2h nhiệt độ nung khác (Cxt = 0,75 g/l; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) 49 Bảng 3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác Fe2TiO5 nung 700 oC thời gian nung khác (Cxt = 0,75 g/l; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) 51 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) 53 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (CH2O2 = 30 mM; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) .56 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng pH đầu đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); CH2O2 = 30 mM; Q = 0,3 l/ph;T = 25 °C) 59 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm AOPs Advanced Oxydation Process Q trình oxy hóa nâng cao XRD X–ray Diffraction Nhiễu xạ tia X FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng UV-Vis Ultraviolet–Visible Tử ngoại –khả kiến GIỚI THIỆU Với lợi nước có khí hậu nhiệt đới ẩm gió mùa, địa hình thổ nhưỡng rộng lớn với mạng lưới sơng ngồi dày đặc, Việt Nam có điều kiện tự nhiên thuận lợi để phát triển ngành trồng trọt chế biến lương thực thực phẩm Theo báo cáo Bộ Nông nghiệp Phát triển Nông thôn, năm gần việc xuất nông sản nước ta sang thị trường quốc tế có xu hướng tăng trưởng mạnh, vào năm 2019, kim ngạch xuất nông sản đạt 43 tỷ USD, tăng trưởng GDP ngành 3,0 % [1] Vì vậy, tốc độ mở rộng diện tích sản xuất phát triển sở chế biến nông sản ngày tăng mạnh quy mô lẫn số lượng nhằm nhanh chóng đáp ứng nhu cầu thị trường nước Song song, với việc phát triển kinh tế hệ lụy môi trường, năm ngành chế biến nông sản thải môi trường hàng triệu khối nước thải ô nhiễm Trong nước thải chế biến thực phẩm chứa nhiều hợp chất hữu độc hại, khó phân hủy, có nhiều thành phần hợp chất phenolic như: Acid benzoic, dẫn xuất tyrosol điển hình acid cinnamic Theo kết phân tích số tài liệu, nồng độ acid cinnamic số nhà máy chế biến dầu ô liu lên đến 10 g/l, vượt nhiều lần so với tiêu cho phép [2] Sau thải môi trường, acid cinnamic phá hủy màng tế bào thể vi sinh vật nước, đồng thời gây ức chế phát triển nhiều loài vi khuẩn làm cân hệ sinh thái Bên cạnh đó, tích lũy với hàm lượng cao acid cinnamic làm thóai hóa đất, hạn chế phát triển trồng, gây giảm suất chất lượng sản phẩm, mang đến thiệt hại to lớn ngành nông nghiệp [3] Trong nghiên cứu trước đây, acid cinnamic xử lý phương pháp xử lý sinh học, cơng nghệ oxy hóa ướt khơng xúc tác quang xúc tác ánh sáng mặt trời [4] Mặc dù, chi phí xử lý cao, tốn nhiều thời gian, phương pháp không loại bỏ triệt để hợp chất phenolic nước thải Hiện nay, nhà khoa học nghiên cứu giải pháp có nhiều triển vọng đầy tiềm q trình phân hủy hợp chất phenolic phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) Phương pháp có ưu điểm thực điều kiện môi trường tự nhiên, dễ sử dụng, độc hại có hiệu cao Một vài cơng trình nghiên cứu xử lý acid cinnamic phương pháp oxy hóa nâng cao q trình ozon hóa xúc tác, phản ứng Fenton Cu2+/ H2O2, Fe2+/ H2O2 Fe2+/ H2O2 kết hợp UV, kết giảm đáng kể nồng độ acid cinnamic, nâng cao hiệu suất phân hủy hợp chất hữu i kết tinh xúc tác nên đóng vai trị quan trọng hiệu quang hóa xúc tác Kết luận: Nhiệt độ nung xúc tác tối ưu 700 oC 3.3.1.2 Ảnh hưởng thời gian nung Bảng 3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác Fe2TiO5 nung 700 oC thời gian nung khác (Cxt = 0,75 g/l; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) t=1h t (phút) t=2h t=3h Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) -40 50,0 0,0 50,0 0,0 48,8 0,0 48,9 2,3 49,2 2,3 47,5 2,5 30 48,5 3,3 48,9 3,3 47,2 3,3 60 48,3 3,6 48,6 5,0 46,7 4,3 90 47,6 5,0 46,8 8,5 45,1 7,5 120 46,6 7,0 46,5 9,1 44,8 8,3 150 45,7 8,8 45,8 10,5 43,9 10,0 180 45,7 8,8 44,8 12,4 43,4 11,1 210 44,7 10,8 43,9 14,1 42,6 12,7 240 43,8 12,5 43,1 15,6 41,7 14,5 270 43,7 12,7 41,3 19,3 40,3 17,5 315 42,4 15,3 39,2 23,4 39,4 19,2 360 42,0 16,1 38,9 24,0 39,0 20,0 51 Hình 3.12 Độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic theo thời gian nung xúc tác (Cxt = 0,75 g/l; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) Tương tự nhiệt độ nung, thời gian nung có quan hệ mật thiết đến mức độ tinh thể hóa, hình thái, cấu trúc bề mặt xúc Thời gian nung ngắn tồn pha vơ định hình, mức độ kết tinh thấp nên hoạt tính quang khơng cao Tuy nhiên, thời gian nung lâu, ion tinh thể phân bố đặc khít, độ cứng tăng, giảm tính linh động tâm hoạt động nên hoạt tính quang giảm, độ chuyển hóa thấp Nhìn vào đồ thị hình 3.12, thời gian nung xúc tác tối ưu h tương ứng độ chuyển dung dịch acid cinnamic đạt giá trị cao 24 % Kết luận: Thời gian nung xúc tác tối ưu h 52 3.3.2 Hoạt tính quang xúc tác Fe2TiO5 với tác nhân H2O2 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25°C) CH2O2 = 10 mM t (phút) CH2O2 = 20 mM CH2O2 = 30 mM CH2O2 = 40 mM Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) -40 49,9 0,0 50,0 0,0 49,7 0,0 49,3 0,0 48,6 2,5 47,5 5,4 48,9 1,7 47,4 3,8 30 43,3 13,2 41,8 16,8 35,8 28,1 39,5 19,8 60 42,0 15,9 39,7 21,0 34,6 30,4 37,9 23,0 90 41,4 17,0 38,8 22,8 32,3 34,9 36,7 25,5 120 39,9 20,1 37,7 25,0 30,6 38,5 34,0 30,9 150 37,1 25,7 35,8 28,7 28,8 42,1 32,7 33,5 180 35,3 29,2 33,1 34,1 22,6 54,4 27,8 43,5 210 31,6 36,5 30,3 39,7 20,7 58,3 26,8 45,7 240 29,6 40,6 26,9 46,5 19,9 60,1 25,2 48,8 270 28,1 43,7 25,2 49,8 18,5 62,7 23,2 52,9 315 26,9 46,0 23,7 52,8 15,3 69,3 20,2 58,9 360 24,5 50,9 21,8 56,6 13,8 72,2 18,4 62,7 53 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) Nhìn vào đồ thị hình 3.13, hiệu suất cực đại phản ứng phân hủy acid cinnamic với tác nhân H2O2 tăng gấp lần so với tác nhân O2, tương ứng độ chuyển hóa acid cinnamic 72,2 % 24,0 % Khi bổ sung nồng độ H2O2 vào hệ xúc tác quang dị thể tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng phân hủy acid cinnamic như: H2O2 làm tăng gấp đơi q trình sản sinh gốc tự OH* theo trình UV/H2O2; Nhận electron tạo thành gốc tự OH* dễ dàng so với tác nhân oxy; Kết hợp với tâm hoạt động bề mặt xúc tác thực phản ứng quang fenton H2O2 + hv → 2OH* H2O2 + e- → OH* + OHFe3+surface + H2O + hv → OH* + Fe2+surface + H+ Fe2+surface + H2O2 → Fe3+surface + OH* + OHKhi tăng hàm lượng H2O2 trình hình thành gốc tự OH* diễn mạnh mẽ, thúc đẩy phản ứng oxy hóa, tăng tốc độ phân hủy hợp chất hữu Thực vậy, độ 54 chuyển hóa acid cinnamic tăng từ 50,9 % lên 72,2 % hàm lượng H2O2 tăng từ 10 đến 30 mM Ngoài ra, nồng độ H2O2 dung dịch tăng tạo điều kiện thuận lợi cho trình phản ứng với lỗ trống để oxy hóa nhóm OH- thành O2*- hạn chế tượng tái tổ hợp cặp electron lỗ trống, góp phần nâng cao tuổi thọ cho xúc tác, đồng thời gián tiếp tạo thành gốc OH*, góp phần tăng hiệu suất cho phản ứng H2O2 + h+ + 2OH- → O2*- + 2H2O H2O2 + O2*- → OH* + OH- + O2 Tuy nhiên, tăng hàm lượng H2O2 đến giá trị 40 mM độ chuyển hóa lại giảm xuống cịn 62,7 % Có thể nồng độ H2O2 cao, vượt qua hàm lượng tối ưu, H2O2 dư phản ứng ngược lại gốc tự OH* tạo thành O2H*, chất có tính oxy hóa OH*, hệ làm giảm tốc độ phản ứng H2O2 + OH* → O2*H + H2O Bên cạnh đó, nồng độ H2O2 dung dịch cao công vào lỗ trống sinh O2, tác nhân oxy hóa hiệu H2O2 + 2h+ → O2 + 2H+ Ngoài ra, hàm lượng H2O2 cao, trình thúc đẩy sản sinh gốc tự OH* nhanh chóng, vượt qua hàm lượng bão hịa, khơng kịp phản ứng với tác chất ô nhiễm, có khuynh hướng tự kết hợp tạo thành H2O2 ngược trở lại, cản trở tốc độ phản ứng dung dịch 2OH* → H2O2 Như vậy, nhận thấy hàm lượng H2O2 dung dịch tác động trực tiếp đến hình thành số lượng gốc tự hydroxyl, giữ vai trò định đến hiệu suất phản ứng xúc tác quang Do đó, sử dụng hàm lượng H2O2 tối ưu thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, tăng độ chuyển hóa acid cinnamic Trái lại, sử dụng nồng độ H2O2 cao thấp làm giảm hiệu phản ứng Kết luận: Nồng độ tối ưu H2O2 phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy acid cinnamic 30 mM 55 3.3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (CH2O2 = 30 mM; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) Cxt = 0,25 g/l Cxt = 0,5 g/l Cxt = 0,75 g/l Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) -40 50,0 0,0 49,5 0,0 49,7 0,0 50,0 0,0 49,0 2,6 48,2 2,5 48,9 1,7 48,9 2,1 30 44,6 11,4 44,4 10,2 35,8 28,1 46,9 8,1 60 42,2 16,2 39,3 20,5 34,6 30,4 44,7 12,5 90 40,0 20,5 37,4 24,5 32,3 34,9 40,9 19,9 120 36,9 26,7 33,6 32,1 30,6 38,5 36,7 28,1 150 34,6 31,3 30,7 37,9 28,8 42,1 34,3 32,8 180 31,6 37,1 27,4 44,7 22,6 54,4 32,4 36,5 210 29,9 40,7 26,1 47,2 20,7 58,3 30,0 41,2 240 26,8 46,8 24,7 50,0 19,9 60,1 27,1 47,0 270 24,9 50,5 21,8 56,0 18,5 62,7 25,1 50,9 315 23,3 53,6 19,1 61,4 15,3 69,3 23,3 54,4 360 19,7 60,9 17,8 64,1 13,8 72,2 21,5 57,9 t (phút) 56 Cxt = g/l Hình 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic (CH2O2 = 30 mM; Q = 0,3 l/ph; pH = 3,8; T = 25 °C) Theo lý thuyết sở, tăng hàm lượng xúc tác, dẫn đến tổng diện tích bề mặt hấp phụ chất hữu tăng lên tương ứng, đồng thời tâm hoạt động xúc tác tăng theo, đó, tăng hiệu suất quang phân Thực vậy, thông qua đồ thị hình 3.14 tăng hàm lượng xúc tác từ 0,25 đến 0,75 g/l, độ chuyển hóa dung dịch acid cinnamic tăng từ 60,9 % lên đến 72,2 % Trước tiên, gia tăng hàm lượng xúc tác dẫn đến xác xuất va chạm hấp thụ lượng photon xúc tác tăng theo tạo điều kiện thuận lợi cho trình hình thành gốc tự electron lỗ trống quang sinh, từ khơi mào cho loại phản ứng hình thành gốc tự hydroxyl, tác nhân thực hàng loạt chuỗi phản ứng oxy hóa Fe2TiO5 + hv → e- + h+ H2O + h+ → OH* + H+ H2O2 + e- → OH* + OHTiếp theo, xúc tác nhiều đồng nghĩa với số lượng ion Fe3+ bề mặt bị oxy hóa lượng xạ tăng, tạo thành ion Fe4+ có mức lượng 57 cao dễ dàng oxy hóa nhóm OH- hấp phụ bề mặt tạo thành gốc tự hydroxyl, tăng hiệu phản ứng xúc tác quang Fe3+surface + hv → e- + Fe4+surface Fe4+surface + OH- →Fe3+ + OH* Ngoài ra, tăng nồng độ xúc tác phản ứng kết hợp với tác nhân H2O2 diễn mạnh mẽ hơn, thúc đẩy phản ứng quang fenton, tăng độ chuyển hóa cho dung dịch Tuy nhiên, tăng nồng độ vượt lượng tối ưu, xúc tác trở thành yếu tố gây cản trở hiệu phản ứng quang Thực vậy, hàm lượng xúc tác lên đến g/l độ chuyển hóa acid cinnamic giảm xuống cịn 57,9 % Bởi vì, nồng độ xúc tác dung dịch cao hình thành độ đục, dẫn đến tượng chắn ánh sáng cho toàn hệ, giảm khả hấp thụ ánh sáng xúc tác nên hiệu suất phản ứng giảm Thêm vào đó, hạt xúc tác dư tạo kết tụ với làm giảm diện tích bề mặt ảnh hưởng đến hiệu xúc tác Ngoài ra, hàm lượng xúc tác nhiều, ion Fe3+ phản ứng ngược lại với gốc tự OH* làm giảm hiệu suất trình Fe3+surface + OH* → Fe2+surface + OHKết luận: Hàm lượng xúc tác tối ưu phản ứng quang hóa phân hủy acid cinnamic Cxt = 0,75 g/l 58 3.3.2.3 Ảnh hưởng pH dung dịch ban đầu Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng pH ban đầu đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); CH2O2 = 30mM; Q = 0,3 l/ph; T = 25 °C) pH = 3,0 t (phút) pH = 3,8 pH = 5,0 pH = 7,0 pH = 9,0 Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) Ct (mg/l) X (%) -40 48,8 0,0 49,7 0,0 49,9 0,0 49,2 0,0 48,5 1,4 48,4 0,8 48,9 1,7 59,2 1,4 48,0 2,4 48,2 1,9 30 36,1 26,1 35,8 28,1 48,1 5,5 47,8 2,8 47,9 2,5 60 27,4 43,9 34,6 30,4 46,9 7,8 47,2 4,1 47,7 3,0 90 19,0 61,0 32,3 34,9 46,1 9,5 47,0 4,4 47,6 3,2 120 13,8 71,7 30,6 38,5 45,8 9,9 46,8 4,7 47,4 3,6 150 8,9 81,7 28,8 42,1 45,5 10,5 46,4 5,7 46,7 5,0 180 7,2 85,2 22,6 54,4 44,2 13,1 46,3 5,8 46,5 5,4 210 5,1 89,5 20,7 58,3 44,0 13,6 45,5 7,4 46,4 5,7 240 4,0 91,9 19,9 60,1 41,5 18,4 45,3 7,9 46,3 5,8 270 2,6 94,8 18,5 62,7 40,6 20,3 44,5 9,5 46,3 5,8 315 2,1 95,7 15,3 69,3 39,6 22,3 44,3 9,9 46,2 6,0 360 1,9 96,2 13,8 72,2 38,5 24,2 42,9 12,8 45,9 6,6 59 Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đầu dung dịch đến độ chuyển hóa acid cinnamic (Cxt = 0,75 g/l); CH2O2 = 30 mM; Q = 0,3 l/ph; T = 25 °C) Hiệu phản ứng quang phân hủy acid cinnamic có mối quan hệ chặt chẽ pH dung dịch Sự thay đổi pH dung dịch dẫn đến biến đổi đặc tính hóa học xúc tác chất ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp đến độ chuyển hóa phản ứng Trước tiên, giá trị pH hệ phản ứng hấp phụ định điện tích hình thành bề mặt chất hấp phụ chất bị hấp phụ Acid cinnamic tồn trạng thái cation pH < pKa dạng anion pH > pKa Tương tự, bề mặt xúc tác bị proton hóa mang điện tích dương pH < PZC mang điện tích âm pH > PZC Điện tích chất hệ định khả tương tác tĩnh điện chúng, liên quan đến hiệu hấp phụ chất ô nhiễm lên bề mặt xúc tác Theo kết đồ thị hình 3.15, dung dịch ban đầu có pH = lớn điểm đẳng điện xúc tác (PZC=6,41) số phân ly acid cinnamic (pKa= 4,4), xúc tác acid cinnamic đồng thời mang điện tích âm Lúc này, chúng tồn lực đẩy tĩnh điện, ngăn cản khả hấp phụ acid cinnamic lên bề mặt xúc tác Vì vậy, độ chuyển hóa phản ứng thấp (X = 12,8 %) Trong đó, điều kiện phản ứng thay đổi 60 pH dung dịch 5, bề mặt xúc tác phân tử acid cinnamic tích điện trái dấu Nhờ lực hút tĩnh điện mà trình hấp phụ acid cinnamic lên bề mặt xúc tác cải thiện, kết hiệu suất phản ứng quang tăng lên rõ rệt, độ chuyển hóa lên tới 24,2 %, tăng gấp đôi so với môi trường trung tính Tuy nhiên, mơi trường axit, pH dung dịch thấp ( pH = 3) lực hút tĩnh điện khơng đóng vai trị quan trọng tượng hấp phụ Theo chế tĩnh điện, pH = 3, bề mặt xúc tác acid cinnamic tích điện dương, chúng đẩy lẫn nhau, cản trở trình hấp phụ, hiệu xúc tác quang thấp Song, kết lại ngược lại, độ chuyển hóa acid cinnamic pH = lên đến 96,2 % cao gấp lần so với pH = Điều chứng tỏ, chế tương tác tĩnh điện ảnh hưởng trình hấp thụ, nâng cao độ chuyển hóa dung dịch cịn có chế khác chi phối hiệu phản ứng quang phân Như ta biết, chế phản ứng xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu dựa theo hình thành gốc tự bề mặt xúc tác, đó, gốc OH*, O2* H2O2 giữ vai trị định Do vậy, khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch ảnh hưởng đến hiệu quang hóa, yếu tố tương tác tĩnh điện bề mặt xúc tác, cần đánh giá tác động pH gốc oxy tự Đối với xúc tác Fe2TiO5, môi trường acid thuận lợi cho trình sản sinh gốc tự OH* nhiều Thực vậy, oxy hóa lỗ trống dương mơi trường có giá trị pH thấp, tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa nước tạo gốc tự OH*, thúc đẩy phản ứng quang hóa diễn mạnh mẽ, làm tăng hiệu suất phân hủy acid cinnamic Bên cạnh đó, mơi trường có pH < 4, phản ứng quang fenton diễn nhanh chóng, hình thành lượng lớn gốc tự OH* cho dung dịch Ngoài ra, gốc tự hydroxyl, gốc tự có tính oxy hóa hợp chất trung gian linh động hơn, khả khuếch tán nhah môi trường pH thấp, làm tăng tốc độ phản ứng dung dịch Ngược lại, dung dịch có pH cao, hệ phản ứng có mơi trường kiềm, nồng độ ion OH- có mặt dung dịch lớn, chúng cản trở khuếch tán acid cinnamic đến bề mặt hấp phụ xúc tác Bên cạnh đó, nồng độ OH- cao ngăn chặn hấp thụ tia UV lên bề mặt xúc tác, làm hiệu suất phản ứng Đối với xúc tác Fe2TiO5, pH cao hình thành tâm sắt thụ động FeO2+ [6] làm giảm hoạt tính xúc tác 61 Kết luận: Trong phản ứng quang hóa phân hủy acid cinnamic điều kiện pH thấp nâng cao hiệu xúc tác, tăng độ chuyển hóa cho dung dịch Tuy nhiên, thay đổi giá trị pH môi trường nước thải thực tế vấn đề cần cân nhắc, liên quan đến chi phí xử lý, tính tổng thể kinh tế quy trình cơng nghệ Vì vậy, đề tài nghiên cứu này, chọn giá trị khảo sát tối ưu pH môi trường phản ứng Kết luận: Điều kiện tối ưu cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy acid cinnamic Thông số Nồng độ H2O2 ( mM) Nồng độ xúc tác (g/l) pH dung dịch Giá trị 30 0,75 3,0 62 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu trên, em rút kết luận cho luận văn sau: Đề tài nghiên cứu điều chế thành công xúc tác Fe2TiO5 phương pháp sol-gel với mức độ tinh thể hóa, kích thước hạt khoảng – 10 nm Mức lượng orbital 3d ion sắt mạng tinh thể góp phần hình thành cấu trúc vùng lượng trung gian giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm ( Eg = 2,46 eV), khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến Khảo sát trình phân hủy acid cinnamic với tác nhân H2O2 điều kiện tối ưu ( pH = 3; Cxt = 0,75 g/l; CH2O2 = 30 mM) đạt hiểu xử lý cao với độ chuyển hóa acid cinnamic lên đến 96,6 % thời gian phản ứng 360 phút 4.2 ĐỀ XUẤT Vì thời gian điều kiện không cho phép nên phạm vi nghiên cứu đề tài hạn chế Nếu có hội học tập nghiên cứu tiếp, em phát triển đề tài theo hướng sau: Kết hợp điều chế xúc tác chất mang nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng xúc tác để cải thiện hiệu suất phân hủy acid cinnamic Khảo sát hoạt tính xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Nghiên cứu động học chế trình phản ứng quang oxy hóa acid cinnamic để tối ưu hóa điều kiện phản ứng Khảo sát độ bền xúc tác phản ứng quang hóa phân hủy acid cinnamic 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] Bộ Nông nghiệp Phát triển Nông thôn, "Xuất nông sản 2019: Xây mốc – 43 tỷ USD," http://tapchitaichinh.vn/nghien-cuu-trao-doi/xuat-khau-nongsan-2019-xay-moc-moi-43-ty-usd-301661.html, 2019 B Speranza et al., "Removal ability and resistance to Cinnamic and vanillic acids by fungi," 2020 T R Monisha, M Ismailsab, R Masarbo, A S Nayak, and T B Karegoudar, "Degradation of cinnamic acid by a newly isolated bacterium Stenotrophomonas sp TRMK2," 2018 D Mantzavinos, "Removal of Cinnamic Acid Derivatives from Aqueous Effluents by Fenton and Fenton-like Processes as an Alternative to Direct Biological Treatment," 2003 Wikipedia, "Cinnamic acid," https://www.wikiwand.com/en/Cinnamic_acid, 2020 N T Tuấn, "Nghiên cứu xử lý hiệu DDT phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe – CuOx /GO; SBA – 15," 2019 L C Lộc, "Động học phản ứng xúc tác," 2017 C A Ricardo J., "Heterogeneous photocatalysis for the treatment of contaminants of emerging concern in water Diss Worcester Polytechnic Institute.," 2015 L Jin and C Zhou, "Electronic structures and optic properties of Fe2TiO5 using LSDA+U approach," 2013 X Gao, M Li, Y Hou, and C Wang, "Characterisation of Fe TiO nanocrystallites synthesised via homogeneous precipitation," 2015 "Material Fe2TiO5," https://materialsproject.org/materials/mp-20117/ Q M Võ, N H Trân, "Điều chế thử hoạt tính quang xúc tác tio2 pha tạp gadolini," 2014 L T V Hà, "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng," 2018 H Anh et al., "Photodegradation of Cinnamic Acid Solution in the Presence of Various Oxidizing Agents on TiO2 and Fe-TiO2 Catalysts,"2016 L V M Tài, "Tính chất, hoạt tính độ bền xúc tác TiO2 biến tính N Cr phản ứng quang phân hủy Cinnamic Acid với tác nhân oxy hóa khác nhau," 2017 N T T Mai, "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh," 2015 N P Anh, "Phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid xúc tác TiO2 với tác nhân oxy hóa khác nhau," 2017 N H Hải, "Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano SrTiO3," 2017 S Sohrabi and F Akhlaghian, "The Effect of Fe-Loading and Calcination Temperature on the Activity of Fe/TiO2 in Phenol Degradation," 2016 J E Rodrigues et al., "Spin-phonon coupling in uniaxial anisotropic spin-glass based on Fe2 TiO5 – pseudo-brookite," 2019 64 [21] R V S.Ponmani, T Rajeshwari and M Ramesh Prabhu, "Preparation And Characterization Of Psudobrookite ( Fe2TiO5) Nano Composite For Fuel Cell Applications," 2018 65 ... NGHIÊN CỨU Điều chế xúc tác Fe2TiO5 phương pháp sol – gel Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng quang hóa phân hủy acid cinnamic NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu điều chế xúc tác Fe2TiO5 phương... khơng bị phân hủy nước thành chất vô đơn giản, không độc hại 1.2 PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG VÀ VẬT LIỆU BÁN DẪN Fe2TiO5 1.2.1 Đặc điểm phản ứng xúc tác quang Phản ứng xúc tác quang trình xúc tác (chất... nối thành công tác giả, khóa luận tốt nghiệp này, xúc tác Fe2TiO5 nghiên cứu điều chế cho phản ứng quang oxy hóa để khảo sát phân hủy acid cinnamic Đề tài nghiên cứu nhằm đưa điều kiện tối ưu