KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC NICKEL TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA CARBON DIOXIDE

Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γAl2O3, MSN, SBA15 bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc. Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 trong 50 giờ. Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ  LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC NICKEL TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA CARBON DIOXIDE GVHD: TS NGUYỄN TRÍ SVT NGU ỄN MSSV: 1614240 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 O NG ẾN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC Số: …… / BKDT NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Họ tên: NGUYỄN HOÀNG YẾN MSSV: 1614240 Ngành: Kỹ Thuật Chế Biến Dầu Khí Lớp: HC16DK TÊN ĐỀ TÀI Khảo sát độ bền xúc tác Nickel phản ứng methane hóa carbon dioxide NHIỆM VỤ - Điều chế chất mang SBA-15 - Điều chế xúc tác Ni chất mang: γ-Al2O3, MSN, SBA-15 phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng nickel khác Biến tính xúc tác sở Ni thêm phụ gia Pt, CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đƣợc xác định nghiên cứu trƣớc - Thực khảo sát độ bền hệ xúc tác thơng qua chạy hệ phản ứng methane hóa CO2 50 - Nghiên cứu phân tích tính chất lý hóa xúc tác qua sử dụng phƣơng pháp phân tích đại (XRD, TPR, TPO) NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: NGÀY HOÀN THÀNH: HỌ TÊN NGƢỜI ƢỚNG DẪN: TS Nguyễn Trí TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN TS ĐÀO THỊ KIM THOA NGƢỜI ƢỚNG DẪN CHÍNH TS NGUYỄN TRÍ PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN Ngƣời duyệt: …………………………………………………………………………………… Đơn vị: ………………………………………………………………………………………… Ngày bảo vệ: ………………………………………………………………………………… Điểm tổng kết: ………………………………………………………………………………… Nơi lƣu trữ: NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN ƢỚNG DẪN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc KHOA: KỸ THUẬT HĨA HỌC BỘ MƠN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ NHẬN XÉT ĐÁN GIÁ CỦA GIÁO VIÊN ƢỚNG DẪN Giáo viên hƣớng dẫn: TS Nguyễn Trí Đề tài: Khảo sát độ bền xúc tác Nickel phản ứng methane hóa carbon dioxide Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Yến MSSV: 1614240 Lớp: HC16DK Nội dung nhận xét: a Nhận xét hình thức LVTN: b Nhận xét nội dung LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):  Đánh giá nội dung thực đề tài:  Những vấn đề hạn chế: c Nhận xét sinh viên tham gia thực đề tài: d Kết luận, đề nghị điểm: Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020 GIÁO VIÊN ƢỚNG DẪN TS Nguyễn Trí i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Trí, GS TSKH Lƣu Cẩm Lộc, thầy Hồng Tiến Cƣờng, ngƣời tận tình hƣớng dẫn truyền đạt cho nhiều kiến thức quý báu giúp em hoàn thành tốt luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến ngƣời thầy Nguyễn Trí – Cán làm việc phịng Xúc tác – Dầu khí phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam theo sát rèn dũa cho em kỹ cần thiết nhiệt tình giúp đỡ suốt trình thực luận văn, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn qu Thầy, Cơ Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM tạo môi trƣờng thuận lợi để em đƣợc học tập, nghiên cứu học hỏi đƣợc nhiều kiến thức bổ ích Đó tảng kiến thức kỹ quan trọng cho em tiếp tục học tập rèn luyện thêm đƣờng nghiệp sau Lòng biết ơn sâu sắc em xin đƣợc gửi đến gia đình, ngƣời bạn bên cạnh giúp đỡ động viên em sống, đặc biệt suốt quãng thời gian sinh viên Bách Khoa với nhiều khó khăn thử thách Trân trọng Nguyễn Hoàng Yến ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG .xi C ƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 1.2 1.3 1.4 GIỚI THIỆU 1.1.1 Vấn đề lƣợng môi trƣờng 1.1.2 Quá trình nghiên cứu phát triển phản ứng methane hóa Q TRÌNH METHANE HĨA 1.2.1 Cơ chế phản ứng 1: Methane hóa CO2 trực tiếp 1.2.2 Cơ chế phản ứng 2: Methane hóa CO2 gián tiếp 1.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình methane hóa XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA 10 1.3.1 Pha hoạt động 10 1.3.2 Chất mang 11 1.3.3 Phụ gia .12 1.3.4 Độ bền hoạt tính xúc tác .14 CƠ SỞ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC 15 C ƢƠNG T ỰC NGHIỆM 19 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 19 2.1.1 Hóa chất - Dụng cụ - Thiết bị 19 2.1.2 Quy trình điều chế chất mang SBA 20 2.1.3 Quy trình tổng hợp xúc tác 21 iii 2.2 2.3 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NICKEL 23 2.2.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm 23 2.2.2 Quy trình thực phản ứng 24 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC SAU KHẢO SÁT ĐỘ BỀN 26 2.3.1 Xác định cấu trúc hàm lƣợng pha tinh thể xúc tác phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 26 2.3.2 Xác định tính chất oxy hóa – khử, mức độ khử xúc tác theo phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (H2 – TPR) 29 2.3.3 Xác định lƣợng coke hình thành bề mặt xúc phƣơng pháp oxy hóa khơng khí theo chƣơng trình nhiệt độ (TPO) .30 C ƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31 3.1 3.2 ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC 31 3.1.1 So sánh ảnh hƣởng phụ gia 31 3.1.2 So sánh ảnh hƣởng chất mang 40 TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC 43 3.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 43 3.2.2 Kết đo khử theo chƣơng trình nhiệt độ (H2–TPR) .49 C ƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1 KẾT LUẬN 57 4.2 KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 59 PHỤ LỤC 67 iv TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong khuôn khổ đề tài “Khảo sát độ bền xúc tác Nickel phản ứng methane hóa CO2”, xúc tác NiO đƣợc tối ƣu hàm lƣợng nghiên cứu trƣớc đó, đƣợc mang chất mang khác γ-Al2O3, MSN SBA-15 phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng Ni 37,7 50 %kl đồng thời biến tính phụ gia nhƣ Pt, Ce, Mg Ca Trong đó, chất mang SBA-15 đƣợc tổng hợp dƣới điều kiện nhiệt độ 600 oC Xúc tác đƣợc khảo sát độ bền cách theo dõi độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 qua thực phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 thời gian 50 để đánh giá độ ổn định hoạt tính Sau đó, mẫu xúc tác đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp phân tích xác định đặc tính lý hóa nhƣ: thành phần pha (XRD), tính chất khử (H2-TPR) xác định lƣợng coke tạo bề mặt xúc tác (TPO) Ở nhiệt độ 375 oC, phản ứng methane hóa CO2 đƣợc thực liên tục 50 Kết khảo sát cho thấy độ chọn lọc CH4 ổn định mức 100%, độ chuyển hóa CO2 cao lần lƣợt theo xúc tác đƣợc mang lên -Al2O3, MSN SBA-15 76%; 86,6%; 85,7% Riêng xúc tác Ni/Al2O3 sau phản ứng cho thấy độ chuyển hóa CO2 giảm khoảng 10% nhƣng độ chọn lọc hầu nhƣ không thay đổi Khi bổ sung thêm phụ gia kim loại quý Pt, Ce kim loại kiềm Ca, Mg cải thiện đáng kể khả chuyển hóa CO2 Xúc tác Ni đƣợc thêm phụ gia Pt Ca nâng độ chuyển hóa CO2 lên đến 89,4% (so với 76% xúc tác khơng biến tính) Ngồi ra, sau khảo sát độ bền, tiếp tục tiến hành khảo sát lắng đọng carbon bề mặt xúc tác chƣơng trình nhiệt độ TPO, mẫu xúc tác không cho thấy xuất carbon suốt 50 phản ứng ngoại trừ xúc tác NiAl có hình thành lƣợng carbon bề mặt xúc tác Qua cho thấy, hoạt tính xúc tác phản ứng methane hóa CO2 thành CH4 thiêu kết kim loại hình thành q trình phản ứng Kết phân tích XRD H2-TPR cho thấy: Sau 50 phản ứng, pha tinh thể NiO hầu nhƣ không thay đổi không xuất pha tinh thể khác mẫu XRD sau khảo sát độ bền Khi thay đổi chất mang từ -Al2O3 sang MSN SBA-15 bổ sung phụ gia kích thƣớc tinh thể NiO giảm xuống phụ gia chất mang có bề v mặt riêng lớn tăng cƣờng đáng kể phân tán NiO Xúc tác sau 50 phản ứng, có tƣợng kết khối nhẹ, tƣơng tác kim loại chất mang giảm dần, làm cho xúc tác tƣơng đối dễ khử nhƣng lƣợng NiO bị khử giảm bị oxy hóa phần q trình phản ứng vi DAN MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT RWGS Reverse Water−Gas Shift – phản ứng water gas shift ngƣợc SSITKA Steady-State Isotope Transient Kinetic Analysis DRIFT Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy XANES S X-ray absorption near edge structure GC Gas Chromatography – sắc ký khí XRD X−Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X H2- TPR Hydrogen Temperature Programmed Reduction – khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ TPO Temperature Programmed Oxidation – oxy hóa theo chƣơng trình nhiệt độ TEM Transmission Electron Microscopy – kính hiển vi điện tử truyền qua MSN Mesostructured silica nanoparticles SBA Santa Barbara Amorphous GHSV Gas hourly space velocity – tốc độ thể tích dịng khí FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy – phổ hồng ngoại IR EXAFS Extended X-ray absorption fine structure SSITKA Steady-State Isotope Transient Kinetic Analysis vii Hình 3.20 Phổ H2-TPR xúc tác Ni ba loại chất mang khác sau khảo sát độ bền Sau tiến hành khảo sát độ bền, giản đồ kết đo H2-TPR xúc tác Ni mang Al, MSN hay SBA-15 cho thấy đỉnh khử vùng nhiệt độ 250 - 350 o C (thấp so với kết mẫu xúc tác trƣớc khảo sát độ bền 308 – 430 o C) – cho thấy nhiệt độ cần thiết để khử NiO bị giảm so với ban đầu Khác với xúc tác Al2O3 sau khảo sát 50 phản ứng, hệ xúc tác mang MSN có dịch chuyển ba đỉnh khử sang nhiệt độ thấp hơn, từ 278 oC xuống 258 oC, từ 300 oC xuống 283 oC từ 332 oC xuống 306 oC Đối với chất mang MSN xuất thêm đỉnh khử 235 oC tƣơng ứng với khử Ni2O3 tƣơng tác yếu với MSN Ngƣời ta dự đoán hạt Ni nhỏ liên kết với chất mang mạnh khó khử so với hạt lớn có mức độ tƣơng tác NiO với chất mang yếu [49] Đối với phổ H2-TPR xúc tác NiSBA có xuất đỉnh khử nhỏ vùng nhiệt độ 375 – 540 o C cho thấy khử hạt Ni2+ phân tán tƣơng tác mạnh với chất mang SBA-15 [50] Hệ xúc tác MSN Al2O3 có đỉnh khử yếu lần lƣợt nhiệt độ 646 oC 774 oC Nhiệt độ khử cao bắt nguồn từ khả liên kết mạnh (Si-O-Ni) Ni MSN, bị ảnh hƣởng trình tiến hành điều chế xúc tác [51] Dựa vào kết này, khả khử NiO mẫu xúc tác tăng theo thứ tự NiAl < NiMSN < NiSBA Qua Hình 3.19 Hình 3.20, dễ dàng nhận thấy diện tích vùng khử NiO 54 xúc tác ba loại chất mang khác sau khảo sát độ bền thấp đáng kể so với kết ban đầu chƣa thực phản ứng methane hóa Tóm lại, so sánh với hệ xúc tác ban đầu chƣa thực khảo sát độ bền, ta nhận thấy diện tích vùng khử hạt NiO xúc tác nhìn chung bị giảm sau 50 phản ứng chuyển hóa Điều dƣới điều kiện nhiệt độ phản ứng 375 oC liên tục, xúc tác dễ bị kết khối, tƣơng tác kim loại giảm dần so với ban đầu Sau khảo sát độ bền, nhiệt độ khử xúc tác giảm nhẹ Phổ H2-TPR xúc tác 48%Ni/Al2O3 sau 50 phản ứng [45], xúc tác qua trình đo khử chƣơng trình nhiệt độ, mức tiêu thụ hydro thấp nhiệt độ khử 550 oC so với xúc tác ban đầu, tức lƣợng NiO bị khử giảm Cho thấy xúc tác qua trình khử bị oxy hóa phần điều kiện phản ứng tƣơng tác kim loại chất mang bị suy yếu theo thời gian, làm cho xúc tác dễ bị khử nhƣng lƣợng NiO thu đƣợc bị giảm đáng kể 3.2.2.3 Kết đo oxy h th o chƣơng trình nhiệt độ (TPO) Để nghiên cứu nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác, tiến hành khảo sát q trình oxy hóa xác định lƣợng coke hình thành bề mặt xúc tác: Hình 3.21 Giản đồ TPO hệ xúc tác Ni sau khảo sát độ bền theo chƣơng trình nhiệt độ TPO 55 Độ ổn định xúc tác chịu tác động thời gian nhiệt độ phản ứng thông qua hình thành carbon bề mặt xúc tác thiêu kết hạt kim loại Khảo sát q trình oxy hóa xác định lƣợng coke hình thành bề mặt xúc tác theo chƣơng trình nhiệt độ (TPO) cho thấy xúc tác Ni đƣợc xúc tiến kim loại Pt, Ce kim loại kiềm Ca, Mg gần nhƣ khơng có hình thành carbon bề mặt xúc tác suốt 50 phản ứng Khi bổ sung lƣợng nhỏ Pt cải thiện đáng kể khả chống lắng đọng carbon xúc tác Ni [52] Các nghiên cứu sau thời gian phản ứng, nhờ đƣợc bổ sung thêm Co mà xúc tác Ni-Co/Al2O3 có lƣợng Carbon lắng đọng bề mặt so với NiAl2O3 (10 %kl so với 41 %kl) [53] Điều chứng tỏ diện phụ gia làm giảm đáng kể lƣợng carbon lắng đọng xúc tác sở Nickel Khác với mẫu xúc tác trên, mẫu 37,7NiAl có xuất lƣợng nhỏ carbon bề mặt xúc tác Điều cho thấy xúc tác có khả kháng cốc thấp hàm lƣợng NiO chất mang giảm làm suy yếu tính base xúc tác [54, 55] Ngƣời ta quan sát thấy xúc tác NiAl có đỉnh oxy hóa xuất 230 oC, tƣơng ứng với q trình oxy hóa Ni [56] Mẫu xúc tác có đỉnh oxy hóa 395 oC, đỉnh thể oxy hóa đốt coke Các nghiên cứu trƣớc carbon lắng đọng đƣợc chia thành carbon vơ định hình, carbon kết tinh phần than chì, nhiệt độ oxy hóa tƣơng ứng lần lƣợt 250-450 oC [57], 450-550 oC [58] 550 oC [59] Do nhiệt độ 395 oC q trình oxy hóa carbon vơ định hình Có thể dự đốn rằng, nhiệt độ đốt coke mẫu NiAl mức cao tƣơng tác carbon lắng đọng chất xúc tác cịn mạnh, làm cho q trình đốt coke khó diễn ra, lƣợng carbon thu đƣợc mức thấp [60] 56 C ƢƠNG KẾT LUẬN V KIẾN NG Ị 4.1 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn này, hệ xúc tác sở Ni đƣợc điều chế với hàm lƣợng NiO khác phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng NiO khác (37,7 50 %kl) loại chất mang nhƣ -Al2O3 , MSN SBA-15, đồng thời đƣợc biến tính phụ gia kiềm nhƣ Mg, Ca hay kim loại qu Pt, Ce để nâng cao hoạt tính khắc phục nhƣợc điểm c n tồn hệ xúc tác Ni Luận văn tập trung đánh giá độ bền xúc tác 50 thực phản ứng dƣới nhiệt độ 375 o C, xác định lƣợng coke hình thành bề mặt xúc tác theo chƣơng trình nhiệt độ (TPO) sau tiến hành phân tích tính chất l hóa mẫu xúc tác qua sử dụng phƣơng pháp phân tích đại nhƣ XRD, H2-TPR, cho kết luận nhƣ sau: Điều chế đƣợc chất mang xốp SBA-15 có diện tích bề mặt riêng cao (m2/g) hai hệ xúc tác Nickel mang SBA-15 có cấu trúc nano (15 – 16 nm) với hàm lƣợng 50 %kl dƣới điều kiện nhiệt độ 600 oC Nhờ ƣu điểm trội nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn cấu trúc lỗ xốp, SBA-15 tăng cƣờng khả phân tán Ni bề mặt lỗ xốp xúc tác Ni Các xúc tác Ni mang SBA-15 tƣơng đối dễ khử với nhiệt độ khử khoảng 250 - 350 oC Điều chế thành công hệ xúc tác sở Ni cho hiệu phản ứng cao: độ chuyển hóa CO2 cao từ 75 – 95% độ chọn lọc CH4 tƣơng đƣơng 100% Khi Ni đƣợc mang chất mang khác -Al2O3 , MSN SBA15, đạt hiệu chuyển hóa CO2 lần lƣợt 76%; 86,6%; 85,7% Cho thấy thành phần xúc tác, chất mang đóng vai tr quan trọng ảnh hƣởng đến chất lƣợng hoạt tính xúc tác Việc bổ sung lƣợng nhỏ kim loại quý giúp cải thiện khả khử NiO, tăng cƣờng phân tán kim loại chất mang, qua cải thiện hoạt tính độ bền xúc tác 57 Các mẫu xúc tác Ni chất mang xốp MSN SBA-15 có hoạt tính tƣơng đối ổn định khảo sát độ bền nhiệt độ phản ứng 375 oC thời gian 50 Khảo sát hình thành coke bề mặt xúc tác chƣơng trình nhiệt độ TPO cho thấy lƣợng coke hình thành khơng đáng kể Riêng xúc tác NiAl có hoạt tính giảm 10% so với ban đầu suốt 50 thực phản ứng mặc d độ chuyển hóa CO2 cao Điều chứng tỏ cần thiết việc đánh giá độ bền muốn đƣa xúc tác vào ứng dụng công nghiệp Dƣới điều kiện phản ứng 375 oC 50 liên tục, kết XRD cho thấy kích thƣớc tinh thể tăng lên, giản đồ H2-TPR xúc tác trở nên dễ khử nhiệt độ khử giảm nhẹ nhiên diện tích vùng khử NiO bị giảm xuống phần so với xúc tác ban đầu trƣớc khảo sát độ bền 4.2 KIẾN NGHỊ Trên sở kêt thu đƣợc, nhằm góp phần hồn thiện nghiên cứu chất phản ứng methane hóa cải thiện hệ xúc tác ngày ổn định với hoạt tính cao, đề xuất hƣớng nghiên cứu nhƣ sau: Tăng thời gian khảo sát độ bền cho hệ xúc tác nghiên cứu để mở rộng đƣợc kết luận thời gian ổn định hoạt tính xúc tác q trình phản ứng Nghiên cứu phân tích kỹ tính chất lý hóa xúc tác sau thực khảo sát độ bền để làm rõ nguyên nhân hoạt tính xúc tác đánh giá yếu tố ảnh hƣởng khác nhƣ nhiệt độ khử, kích thƣớc lỗ xốp, để từ cải thiện hoạt tính xúc tác Nghiên cứu động học phản ứng methane hóa CO2 thành CH4 để đánh giá tổng quát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng, qua làm sở đề nghị điều kiện phản ứng tối ƣu cho phản ứng hệ xúc tác sở Nickel 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B D Hall E J Dlugokencky, S A Montzka, G Dutton, J Mühle and J W Elkins (2019), "State of the climate in 2018", vol 100, Special Supplement to the Bulletin of the American Meteorological Society [2] Yohei Kawahara, Mutsuto Takagi, Nguyen Chuyen, Atsushi Hatakeyama, and Aiko Nishizaki (2013), "Hydrocarbon Gas EOR to a Sandstone Reservoir in Rang Dong Field, Offshore Vietnam", Journal of the Japanese Association for Petroleum Technology, vol 78, pp 463-468 [3] Xiaowa Nie Wenhui Li, Xiao Jiang, Anfeng Zhang, Fanshu Ding, Min Liu, Zhongmin Liu, Xinwen Guo, Chunshan Song (2017), "ZrO2 Support Imparts Superior Activity and Stability of Co Catalysts for CO2 Methanation", Applied Catalysis B: Environmental, vol 220, pp 397 - 408 [4] Hyuck Mo Lee and Jung Nam Park Hyun You Kim (2010), "Bifunctional Mechanism of CO2 Methanation on Pd-MgO/SiO2 Catalyst: Independent Roles of MgO and Pd on CO2 Methanation", The Journal of Physical Chemistry C, vol 114, pp 7128-7131 [5] Cristina Italiano Antonio Vita, Lidia Pino, Patrizia Frontera, Marco Ferraro and Vincenzo Antonucci (2018), "Activity and stability of powder and monolithcoated Ni/GDC catalysts for CO2 methanation", Applied Catalysis B: Environmental, vol 226, pp 384-395 [6] Yangyan Wang Yingying Zhan, Dongmei Gu, Chongqi Chen, Lilong Jing and Katsuomi Takehira (2018), "Ni/Al2O3-ZrO2 catalyst for CO2 methanation: The role of γ-(Al, Zr)2O3 formation", Applied Surface Science, vol 459, pp 74-79 [7] Kenya Kani Hamidreza Arandiyan, Yuan Wang, Bo Jiang, Jeonghun Kim, Masahiro Yoshino, Mehran Rezaei, Alan E Rowan, Hongxing Dai and Yusuke Yamauchi (2018), "Highly Selective Reduction of Carbon Dioxide to Methane on Novel Mesoporous Rh Catalysts", Applied Materials & Interfaces, vol 10(30), pp 24963-24968 59 [8] Xinbo Lian Leilei Xu, Mindong Chen, Yan Cui, Fagen Wang, Wenjing Li and Bingbo Huang (2018), "CO2 methanation over CoNi bimetal-doped ordered mesoporous Al2O3 catalysts with enhanced low-temperature activities", International Journal of Hydrogen Energy, vol 43(36), pp 17172-17184 [9] Z.L Zhang and X.E Verykios (1994), "Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts", Catalysis Today, vol 21(2-3), pp 589-595 [10] Inês Graca Maria C Bacariza, Suse S Bebiano, José M Lopes and Carlos Henriques (2017), "Magnesium as Promoter of CO2 Methanation on Ni-Based USY Zeolites", Energy & Fuels, vol 31(9), pp 9776-9789 [11] Weibo Gong Run-Ping Ye, Zhao Sun, Qingtao Sheng, Xiufeng Shi, Tongtong Wang, Yi Yao, Joshua J Razink, Ling Lin, Zhangfeng Zhou, Hertanto Adidharma, Jinke Tang, Maohong Fan and Yuan-Gen Yao (2019), "Enhanced stability of Ni/SiO2 catalyst for CO2 methanation: Derived from nickel phyllosilicate with strong metal-support interactions", Energy, vol 188, p 116059 [12] Florian Krebs Chalachew Mebrahtu, Salvatore Abate, Siglinda Perathoner, Gabriele Centi and Regina Palkovits (2019), "CO2 Methanation: Principles and Challenges", Studies in Surface Science and Catalysis, vol 178, pp 85-103 [13] F Ocampo P.A Ussa Aldana, K Kobl, B Louis, F Thibault-Starzyk, M Daturi, P Bazin, S Thomas and A.C Roger (2013), "Catalytic CO2 valorization into CH4 on Ni-based ceria-zirconia Reaction mechanism by operando IR spectroscopy", Catalysis Today, vol 215, pp 201-207 [14] Erlisa Baraj, Stanislav Vagask , Tomáš Hlinčik, Karel Ciahotný, and Viktor Tekáč (2016), "Reaction mechanisms of carbon dioxide methanation", Chemical Papers, vol 70(4), pp 395-403 [15] Hans-Georg Anfang and R Jürgen Behm Stephan Eckle (2011), "Reaction Intermediates and Side Products in the Methanation of CO and CO2 over Supported Ru Catalysts in H2-Rich Reformate Gases", The Journal of Physical Chemistry C, vol 115(4), pp 1361-1367 60 [16] Luhui Wang, Hui Liu, Han Ye, Rong Hu, Shuqing Yang, Guoli Tang, Kunqiang Li, and Yanpeng Yang (2018), "Vacuum thermal treated NiCeO2/SBA-15 catalyst for CO2 Methanation", Nanomaterials, vol 8(10), p 759 [17] Irene Coronado Martín (2015), "Carbon dioxide methanation for intensified reactors" [18] Tanja Schaaf, Jochen Grünig, Markus Roman Schuster, Tobias Rothenfluh, and Andreas Orth (2016), Methanation Of CO2-Storage Of Renewable Energy In A Gas Distribution System, Energy, Sustainability And Society20144: Doi: 10.1186, S13705-014-0029-1 Manuel Götz a,,, Jonathan Lefebvre b, Friedemann Mörs a … [19] Ehiaze Augustine Ehimen Lars Jürgensen, Jens Born and Jens Bo HolmNielsen (2014), "Dynamic biogas upgrading based on Sabatier process: Thermodynamic and dynamic process simulation", Bioresource Technology, vol 178, pp 323-329 [20] Yingli Wang Jiajian Gao, Yuan Ping, Dacheng Hu, Guangwen Xu, Fangna Gu and Fabing Su (2012), "A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas", RSC Anvances, vol 2, pp 2358-2368 [21] Kristian Stangeland, Dori Kalai, Hailong Li, and Zhixin Yu (2017), "CO2 methanation: the effect of catalysts and reaction conditions", Energy Procedia, vol 105, pp 2022-2027 [22] Mengdie Cai, Jie Wen, Wei Chu, Xueqing Cheng, and Zejun Li (2011), "Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3 catalysts: Effects of ZrO2 promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3 carrier", Journal of Natural gas Chemistry, vol 20(3), pp 318-324 [23] AL Kustov, Anne Mette Frey, Kasper Emil Larsen, Tue Johannessen, Jens Kehlet Nørskov, and Claus H Christensen (2007), "CO methanation over supported bimetallic Ni–Fe catalysts: from computational studies towards catalyst optimization", Applied Catalysis A: General, vol 320, pp 98-104 61 [24] Patrizia Frontera, Anastasia Macario, Marco Ferraro, and PierLuigi Antonucci (2017), "Supported catalysts for CO2 methanation: a review", Catalysts, vol 7(2), p 59 [25] Zhoufeng Bian and Sibudjing Kawi (2017), "Highly carbon-resistant Ni– Co/SiO2 catalysts derived from phyllosilicates for dry reforming of methane", Journal of CO2 Utilization, vol 18, pp 345-352 [26] Nguyễn Thu Thủy Nguyễn Hữu Thịnh (2008), "Nghiên cứu tổng hợp γ-Al2O3 mao quản trung bình có sử dụng chất định hướng cấu trúc", Hóa học ứng dụng, Đại học Bách Khoa Hà Nội, số 9/08 [27] Salvatore Abate, Chalachew Mebrahtu, Emanuele Giglio, Fabio Deorsola, Samir Bensaid, Siglinda Perathoner, Raffaele Pirone, and Gabrieleh Centi (2016), "Catalytic performance of γ-Al2O3–ZrO2–TiO2–CeO2 composite oxide supported Ni-based catalysts for CO2 methanation", Industrial Engineering Chemistry Research, vol 55(16), pp 4451-4460 [28] Louise Samain, Aleksander Jaworski, Mattias Edén, Danielle M Ladd, DongKyun Seo, F Javier Garcia-Garcia, and Ulrich Häussermann (2014), "Structural analysis of highly porous γ-Al2O3", Journal of Solid State Chemistry, vol 217, pp 1-8 [29] Adrian Ungureanu, Brandusa Dragoi, Vasile Hulea, T Cacciaguerra, D Meloni, V Solinas, and E Dumitriu (2012), "Effect of aluminium incorporation by the “pH-adjusting” method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15", Microporous Mesoporous Materials, vol 163, pp 51-64 [30] NAA Fatah, AA Jalil, AFA Rahman, HU Hambali, and I Hussain (2019), "CO2 Methanation over Mesoporous Silica Based Catalyst: A Comprehensive Study", Journal of Energy Safety Technology, vol 2(2) [31] Huailiang Lu, Xuzhuang Yang, Guanjun Gao, Kebing Wang, Quanquan Shi, Jie Wang, Chenhui Han, Jie Liu, Min Tong, and Xiaoyuan Liang (2014), "Mesoporous zirconia-modified clays supported nickel catalysts for CO and CO2 methanation", International Journal of Hydrogen Energy, vol 39(33), pp 18894-18907 62 [32] Wenming Liu, Le Li, Xianhua Zhang, Zheng Wang, Xiang Wang, and Honggen Peng (2018), "Design of Ni-ZrO2@ SiO2 catalyst with ultra-high sintering and coking resistance for dry reforming of methane to prepare syngas", Journal of CO2 Utilization, vol 27, pp 297-307 [33] Leilei Xu, Fagen Wang, Mindong Chen, Haoming Yang, Dongyang Nie, Lu Qi, and Xinbo Lian (2017), "Alkaline-promoted Ni based ordered mesoporous catalysts with enhanced low-temperature catalytic activity toward CO2 methanation", RSC advances, vol 7(30), pp 18199-18210 [34] Wen Yang, Yanyan Feng, and Wei Chu (2016), "Promotion effect of CaO modification on mesoporous Al2O3-supported Ni catalysts for CO2 methanation", International Journal of Chemical Engineering, vol 2016 [35] Maria Mihet and Mihaela D Lazar (2016), "Methanation of CO2 on Ni/γ-Al2O3: Influence of Pt, Pd or Rh promotion", Catalysis Today [36] Hezhi Liu, Xiujing Zou, Xueguang Wang, Xionggang Lu, and Weizhong Ding (2012), "Effect of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen", Journal of Natural Gas Chemistry, vol 21(6), pp 703-707 [37] Chunshan Song (2019), "Advances in catalysis", ed Edition, 1st, vol 65 [38] Jun Ren, Xiang Qin, Jin-Zhou Yang, Zhi-Feng Qin, Hai-Long Guo, Jian-Ying Lin, and Zhong Li (2015), "Methanation of carbon dioxide over Ni–M/ZrO2 (M= Fe, Co, Cu) catalysts: Effect of addition of a second metal", Fuel Processing Technology, vol 137, pp 204-211 [39] Xiong Su, Jinghua Xu, Binglian Liang, Hongmin Duan, Baolin Hou, and Yanqiang Huang (2016), "Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methane: A review of recent studies", Journal of Energy Chemistry, vol 25(4), pp 553565 [40] Marimuthu Manikandan, Ashok Kumar Venugopal, Kandasamy Prabu, Ratnesh Kumar Jha, and Raja Thirumalaiswamy (2016), "Role of surface synergistic effect on the performance of Ni-based hydrotalcite catalyst for highly efficient hydrogenation of furfural", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 417, pp 153-162 63 [41] Guilin Zhou, Huiran Liu, Kaikai Cui, Hongmei Xie, Zhaojie Jiao, Guizhi Zhang, Kun Xiong, and Xuxu Zheng (2017), "Methanation of carbon dioxide over Ni/CeO2 catalysts: Effects of support CeO2 structure", International Journal of Hydrogen Energy, vol 42(25), pp 16108-16117 [42] Luu Cam Loc, NM Tuan, Nguyen Kim Dung, NNH Phuc, and Ho Si Thoang (2006), "A study on methanation of carbon monoxide over catalysts NiO/TiO2 and NiO/γ-Al2O3", Advanced, Nature, Science, vol 7, pp 91-105 [43] J McGregor Jin Yang Lim, A.J Sederman and J.S Dennis (2016), "Kinetic studies of CO2 methanation over a Ni/γ-Al2O3 catalyst using a batch reactor", Chemical Engineering Science, vol 141, pp 28-45 [44] MA Reiche, M Maciejewski, and A Baiker (2000), "Characterization by temperature programmed reduction", Catalysis Today, vol 56(4), pp 347-355 [45] Guodong Wen, Yunpeng Xu, Zhusheng Xu, and Zhijian Tian (2009), "Characterization and catalytic properties of the Ni/Al2O3 catalysts for aqueous-phase reforming of glucose", Catalysis letters, vol 129(1-2), pp 250257 [46] В Пенчен Я Heйcкa, and В Каназиев (1973), "Влияние некоторых факторов на дисперсность платины на окиси алюминия", Кинетика и катализ, vol 3, pp 774-777 [47] P H Phuong L C Loc, T T H Khang and N M Huan (2012), "Conversion of n-heptane at atmospheric pressure over promoted aluminaplatinum catalysts", J Science and Technology, vol 49(5B), pp 682-687 [48] S Subramanian (1992), "Temperature-programmed reduction of platinum group metals catalysts", Platinum Metals Review, vol 36(2), pp 98-103 [49] Tatiana de Freitas Silva, Joelmir Augusto Costa Dias, Cristhiane Guimarães Maciel, and José Mansur Assaf (2013), "Ni/Al2O3 catalysts: effects of the promoters Ce, La and Zr on the methane steam and oxidative reforming reactions", Catalysis Science Technology, vol 3(3), pp 635-643 [50] Hongbing Ji, Tingting Wang, Meiying Zhang, Yuanbin She, and Lefu Wang (2005), "Simple fabrication of nano-sized NiO2 powder and its application to oxidation reactions", Applied Catalysis A: General, vol 282(1-2), pp 25-30 64 [51] GR Moradi, M Rahmanzadeh, and F Khosravian (2014), "The effects of partial substitution of Ni by Zn in LaNiO3 perovskite catalyst for methane dry reforming", Journal of CO2 Utilization, vol 6, pp 7-11 [52] Juntian Niu, Jingyu Ran, Xuesen Du, Wenjie Qi, Peng Zhang, and Lin Yang (2017), "Effect of Pt addition on resistance to carbon formation of Ni catalysts in methane dehydrogenation over Ni-Pt bimetallic surfaces: A density functional theory study", Molecular Catalysis, vol 434, pp 206-218 [53] Erny Azwin Yahya, Noor Asmawati Mohd Zabidi, and Chong Fai Kait (2016), "A study on coke deposition in Ni-based catalysts for CO2 reforming of methane", AIP Conference Proceedings, AIP Publishing LLC, p 030005 [54] Jun Li, Li Zhou, Qingshan Zhu, and Hongzhong Li (2013), "Enhanced methanation over aerogel NiCo/Al2O3 catalyst in a magnetic fluidized bed", Industrial Engineering Chemistry Research, vol 52(20), pp 6647-6654 [55] CH Bartholomew, GD Weatherbee, and GA Jarvi (1980), "Effects of carbon deposits on the specific activity of nickel and nickel bimetallic catalysts", Chemical Engineering Communications, vol 5(1-4), pp 125-134 [56] Rudolf PWJ Struis, Tilman J Schildhauer, Izabela Czekaj, Markus Janousch, Serge MA Biollaz, and Christian Ludwig (2009), "Sulphur poisoning of Ni catalysts in the SNG production from biomass: A TPO/XPS/XAS study", Applied Catalysis A: General, vol 362(1-2), pp 121-128 [57] Anthony Le Valant, Nicolas Bion, Fabien Can, Daniel Duprez, and Florence Epron (2010), "Preparation and characterization of bimetallic Rh-Ni/Y2O3Al2O3 for hydrogen production by raw bioethanol steam reforming: influence of the addition of nickel on the catalyst performances and stability", Applied Catalysis B: Environmental, vol 97(1-2), pp 72-81 [58] Youjun Lu, Sha Li, Liejin Guo, and Ximin Zhang (2010), "Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water over Ni/γAl2O3 and Ni/CeO2-γAl2O3 catalysts", International Journal of hydrogen energy, vol 35(13), pp 7161-7168 65 [59] Lifeng Zhang, Wei Li, Jie Liu, Cuili Guo, Yiping Wang, and Jinli Zhang (2009), "Ethanol steam reforming reactions over Al2O3· SiO2-supported Ni–La catalysts", Fuel, vol 88(3), pp 511-518 [60] Keming Ji, Fanhui Meng, Jiayao Xun, Ping Liu, Kan Zhang, Zhong Li, and Junhua Gao (2019), "Carbon Deposition Behavior of Ni Catalyst Prepared by Combustion Method in Slurry Methanation Reaction", Catalysts, vol 9(7), p 570 [61] N T Tiến (2017), “Nghiên cứu phản ứng dry reforming CH4 xúc tác Ni/αAl2O3 biến tính MgO CeO2”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh 66 P Ụ LỤC Phụ lục Phƣơng trình đƣờng chuẩn H2 Kế thừa kết xây dựng đƣờng chuẩn từ nghiên cứu tác giả [61], từ hàm lƣợng H2 thực tế thu đƣợc tính tốn theo phƣơng trình đƣờng chuẩn sau: Phƣơng trình xác định hàm lƣợng H2: Trong đó: diện tích peak H2 Phụ lục Tính tốn lƣợng cặn carbon hình thành xúc tác Giản đồ TPO cho phép tính tốn diện tích tín hiệu xúc tác S (ppm.s) phần mềm Graph 4.3 Công thức chuyển đổi S sang mg.s/Lít: (http://www.aresok.org/npg/nioshdbs/calc.htm) Với M khối lƣợng phân tử khí (CO2 44 g/mol) Lƣu lƣợng dịng khơng khí sử dụng cho TPO V = L/h Do lƣợng CO2 tính theo cơng thức: 67 Lƣợng cặn carbon đƣợc tính theo công thức: Khối lƣợng xúc tác đƣợc sử dụng 0,5 g lƣợng cặn carbon hình thành xúc tác tính theo cơng thức: Tóm lại lƣợng cặn carbon xúc tác tính tốn theo công thức tổng quát sau: ⁄ 68 ... suất lên độ chuyển hóa CO2 nhiệt độ khác Hình 1.5 Độ chuyển hóa CO2 phản ứng methane hóa CO2 xúc tác PtCaNiAl .16 Hình 1.6 Độ chuyển hóa CO2 phản ứng methane hóa CO2 xúc tác NiMSN... chuyển hóa CO2 chọn lọc CH4 đƣợc quan sát cho tất xúc tác ZrO2 1.3 XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA 1.3.1 Pha hoạt động 1.3.1.1 Kim loại quý Trong phản ứng methane hóa, Ru chất xúc tác kim... phản ứng methane hóa CO2 Độ giảm chuyển hóa CO2 xúc tác khơng biến tính: Với lần lƣợt độ chuyển hóa xúc tác NiMSN thời điểm ban đầu sau 50 phản ứng methane hóa CO2 Độ giảm chuyển hóa CO2 xúc tác