đồ án tốt nghiệp của KS nguyễn Minh đăng khoa hóa trường ĐH bách khoa Hà Nội về xúc tác BiMo trong quá trình oxy hóa chọn lọc propylene đây là đồ án tốt nghiệp chất lượng có nhiều kết quả với tính cập nhật cao và các kết quả phân tích hiện đại
Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng tận tình hướng dẫn cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn tồn thể cán nghiên cứu phòng thí nghiệm Cơng Nghệ Lọc Hóa Dầu Vật Liệu Xúc Tác suốt thời gian qua tạo điều kiện cho em hồn thành đồ án Em xin cảm ơn thầy cô giáo môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu tồn thể thầy cô giáo trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội tận tình giảng dạy cho em suốt thời gian học tập rèn luyện trường Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tời người bạn luôn động viên giúp đỡ em suốt trình học tập trường thời gian thực đồ án Trong thời gian hoàn thành đồ án em cố gắng chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận góp ý cô giáo hướng dấn thầy cô giáo hội đồng Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, tháng năm 2010 Sinh viên Nguyễn Minh Đăng MỤC LỤC Lời cảm ơn i MỤC LỤC i Lời mở đầu Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 2: THỰC NGHIỆM 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Lời mở đầu Hiện nay, xúc tác rắn có thành phần hoạt động, ví dụ xúc tác lưới sắt, lưới Pt phản ứng tổng hợp NH 3, xúc tác dạng hạt Ag phản ứng tổng hợp formalin từ methanol,… Nhưng loại xúc tác cơng nghiệp khơng nhiều tính bền khơng cao, đồng thời giá thành sản xuất xúc tác lại cao Để cải thiện tính chất trên, người ta tạo loại xúc tác nhiều thành phần, thành phần lại mang chức riêng Các loại xúc tác công nghiệp thường mang từ hai thành phần trở lên chia thành nhóm Đầu tiên nhóm hoạt động tham gia trực tiếp xúc tác cho phản ứng, nhóm thứ hai chất mang, chất có bề mặt riêng đủ lớn, có tính bền cơ, bền nhiệt cao, có khả mang nhóm hoạt động khơng cản trở phản ứng, nhóm thứ ba nhóm phụ trợ có tác dụng tăng số tính chất xúc tác điều kiện làm việc tăng tính bề cơ, bền nhiệt Do có nhiều ưu điểm bật diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng đều, vật liệu mao quản trung bình dần chiếm ưu nhiều lĩnh vực khác chất mang lĩnh vực xúc tác Với phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi cơng nghiệp đại thúc đẩy nhanh chóng nghiên cứu nhằm tạo vật liệu mao quản trung bình có đặc tính tốt Người ta tìm cách chế tạo vật liệu mao quản trung bình với phương pháp khác với nhiều vật liệu khác nhau, nhờ có nhiều phương pháp hình thành nghiên cứu cách đầy đủ có nhiều loại vật liệu chế tạo thành công sử dụng hiệu ZrO2 loại vật liệu biết đến nhiều giới với Al2O3 Để nâng cao tính hiệu tính khả thi ứng dụng ZrO vai trò chất mang, người ta chế tạo dạng vật liệu mao quản trung bình đạt thành công định Đồ án tiến hành nghiên cứu để tổng hợp ZrO theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ứng dụng ZrO2 tổng hợp để làm chất mang cho phản ứng oxy hóa SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon chọn lọc propylen thành acrolein phản ứng oxy hóa hồn tồn hydrocacbon xử lý khí thải động đốt Đồ án gồm phần sau: - Tổng quan lý thuyết: Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình, chế tạo vật liệu mao quản trung bình, phương pháp điều chế ZrO mao quản trung bình - Thực nghiệm: Trình bày phương pháp kết tinh thủy nhiệt tổng hợp ZrO mao quản trung bình, phương pháp tẩm xúc tác lên chất mang ZrO 2, phương pháp phân tích đặc trưng hoạt tính xúc tác - Kết thảo luận: Trình bày kết phân tích đặc trưng chất mang, kết phân tích hoạt tính loại xúc tác sau tẩm chất mang so sánh kết hoạt tính xúc tác mang lên chất mang xúc tác không mang chất mang - Kết luận SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chất mang Chất mang chất rắn mang lên thành phần xúc tác, chất có tác dụng nâng cao hiệu suất sử dụng xúc tác bảo vệ xúc tác, nâng cao tính tính chất nhiệt xúc tác Những chất có tính chất đặc biệt có bề mặt riêng cao, có tính tính chất nhiệt cao, có nhiều mao quản với kích thước định phù hợp với yêu cầu công nghệ Các tính chất cần có chất mang đưa đây[1]: - Chất mang phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động - Chất mang khơng bị co ngót thực q trình phản ứng, tức có độ bền nhiệt cao - Chất mang phải có độ bền học cao, q trình đòi hỏi xúc tác chuyển động reforming xúc tác, hay xúc tác chế độ tầng sôi cracking xúc tác - Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh tượng nung nóng cục tiến hành phản ứng - Chất mang có ảnh hưởng tốt tới độ phân cực xúc tác Chất mang có đường kính ngun tử nhỏ, điện tích ion lớn dễ làm biến dạng nguyên tử xúc tác Trái lại đường kính ion xúc tác lớn điện tích ion bé dễ bị biến dạng - Chất mang làm thay đổi hướng phản ứng Ví dụ phản ứng ethanol xúc tác Cu có hai hướng phản ứng Nếu Cu mang than hoạt tính sản phẩm etylen nước, xúc tác Cu khơng mang chất mang ta có sản phẩm axetandehit hydro CH3CH2OH Cu → CH3CHO + H2 * CH3CH2OH Cu / C → CH2=CH2 + H2O SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon - Chất mang đóng vai trò xúc tác Ví dụ xúc tác Pt mang chất mang γ-Al2O3 (xúc tác Pt/γ-Al2O3) phản ứng reforming xúc tác, Pt đóng vai trò tâm kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa dehydro hóa, γ-Al 2O3 ngồi vai trò làm chất mang đảm nhiệm chức chức axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng, tạo ion cacbocation Vật liệu mao quản trung bình – MQTB Vật liệu mao quản loại vật liệu có chứa mao quản bên Mao quản hình thành xếp cấu trúc hạt rắn vật liệu Những loại vật liệu khơng có mao quản hạt vật liệu có kích thước tương đối phù hợp, chúng xếp sít khơng chỗ trống Ngược lại hạt có kích thước khác xếp lại để lại lỗ trống, lỗ trống hình thành nên mao quản Theo IUPAC loại vật liệu rắn người ta chia làm loại chính: - Vật liệu khơng có mao quản - Vật liệu vi mao quản: đường kính mao quản trung bình d TB < 20Å - Vật liệu mao quản trung bình: 20Å ≤ dTB ≤ 500Å - Vật liệu mao quản lớn : dTB > 500Å 2.1 Định nghĩa Theo IUPAC vật liệu vơ rắn chứa mao quản có đường kính khoảng 20 ÷ 500Å gọi vật liệu mao quản trung bình (mesopore)[1] 2.2 Phân loại - Phân loại theo cấu trúc: + Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15 + Cấu trúc lập phương: MCM-48 + Cấu trúc lớp: MCM-50 + Cấu trúc không trật tự: KIT-1 Một số dạng vật liệu mao quản trung bình trình bày hình SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 1: Một số dạng cấu trúc vật liệu MQTB[12] - Phân loại theo chất hình thành mạng lưới mao quản: + Vật liệu MQTB chứa Silic: họ vật liệu SBA, MCM vật liệu thay phần Silic mạng lưới nguyên tố Ti-SBA, Al, MCM – 41,… + Vật liệu MQTB không chứa Silic: ZrO 2, TiO2 MQTB Mặc dù có vai trò quan trọng song đầu năm 90 kỷ 20, nhà khoa học hãng Mobil tìm phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB Và từ đa mở hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác, đặc biệt xúc tác hóa dầu 2.3 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB Hiện có nhiều chế đưa để giải thích q trình hình thành vật liệu MQTB Các chế khẳng định điểm chung tương tác chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với tiền chất vô dung dịch nguyên nhân hình thành mao quản trung bình Để tổng hợp vật liệu MQTB cần thành phần: nguồn chất vơ hình thành nên mạng lưới mao quản, chất HĐBM đóng vai trò định hướng cấu trúc MQTB dung môi (nước, rượu…) Chất HĐBM chứa đầu ưa nước đầu dài kị nước là: Xetyl trimetylamoni bromua – C12H25N(CH3)Br, Pluronic P123, BRij56,… Theo chế chung, hòa tan chất tạo cấu trúc chất HĐBM vào nước đầu ưa nước chất HĐBM tương tác với phân tử nước tạo mixel thông qua tương tác tĩnh điện q trình ổn định chất tạo cấu trúc trình tạo mixel Khi cho dung dịch tiền chất vơ kim loại, ion kim loại có dung dịch thay dần phân tử nước mixel, đồng thời mixel gắn kết lại với tạo thành dạng hình cầu (hình 3) Đây giai đoạn đầu SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon q trình Trong q trình già hóa, mixel hình cầu tiếp tục liên kết lại tạo thành dạng hình trụ, tượng diễn phù hợp với quy luật giảm lượng tự bề mặt Các mixel tiếp tục liên kết lại với nhau, tạo tinh thể kết tinh dạng lăng trụ dạng hình chóp Khi thời gian già hóa kéo dài, mixel ngưng kết lại tạo thành cầu trúc lớp lớp tập hợp ion kim loại Sau trình già hóa ta thu tinh thể kết tinh Chất hoạt động bề mặt chưa tạo mixel loại bỏ rửa dung môi (thường ethanol) Quá trình nung nhiệt độ cao trình đốt cháy chất HĐBM tinh thể để tạo mao quản Cuối ta thu vật liệu mao quản trung bình Hình 2: Cơ chế hình thành dạng mixel[23] Do khác tương tác tiền chất vô chất HĐBM, có nhiều giả thuyết chế đưa Dưới số giả thiết chế hình thành mao quản trung bình 2.3.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế nhà khoa học hãng Mobil đề nghị để giải thích cho hình thành họ vật liệu M41S Cơ chế mơ tả hình SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng[13] Theo chế dung dịch, chất HĐBM tự xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống đầu ưa nước chất HĐBM đuôi kị nước hướng vào phía trong[15] Những mixen ống đóng vai trò tạo cấu trúc xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Sau thêm nguồn Silic vào dung dịch, phần tử chứa Silic tương tác với đầu phân cực chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện(S+I-,S-I+, S chất HĐBM, I tiền chất vô cơ) tương tác Hydro(SoIo) hình thành nên lớp màng Silicat xung quanh mixen ống Q trình polymer hóa ngưng tụ Silicat tạo nên tường vơ định hình vật liệu oxit Silic MQTB 2.3.2 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc(Cooperative Templating) Cơ chế đề nghị Huo cộng [14] (hình 4) Theo chế này, trước thêm Silicat vào dung dịch, chất HĐBM nằm trạng thái cân động mixen cầu mixen ống phân tử chất HĐBM riêng biệt Khi thêm Silicat, Silicat điện tích âm thay ion đối chất HĐBM (trao đổi ion) tạo cặp ion hữu cơ-vô cơ, chúng tự xếp lại tạo thành pha Silic Cuối q trình chuyển pha giải thích theo chế phù hợp mật độ điện tích (hình 5) SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 4: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [14] 2.3.3 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích(Charge Density Matching) Stucky cộng [15] giả thiết pha ban đầu hỗn hợp có cấu trúc lớp mỏng hình thành từ lực hút tĩnh điện anion Silicat chất cation chất HĐBM Khi phân tử Silicat ngưng tụ, mật độ điện tích chúng giảm xuống Cùng với q trình lớp Silicat bị uốn cong để cân mật độ điện tích với nhóm chức chất HĐBM, cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển hóa thành cấu trúc MQTB lục lăng Cơ chế phù hợp mật độ điện tích trình bày hình SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon phản ứng tăng, hoạt tính xúc tác phản ứng tạo thành acrolein phản ứng tiếp tục chuyển hóa acrolein tăng theo Khi nhiệt độ phản ứng tăng qua 450oC, tốc độ phản ứng tiếp tục chuyển hóa acrolein tăng nhanh hơn, phản ứng oxy hóa hoàn toàn tạo COx tăng nhanh nên tốc độ tạo tiêu thụ propylen tăng nhanh tốc độ tạo thành acrolein tăng chậm Vậy độ chọn lọc giảm nhiệt độ tăng cao Khi so sánh tốc độ tạo thành acrolein tính đơn vị xúc tác Bi-Mo + 12%SnO2 (bảng hình 35)chứ khơng phải đơn vị xúc tác chất mang, thấy hình ảnh ngược lại Bảng 6: Bảng so sánh tốc độ tạo thành acrolein đơn vị khối lượng xúc tác Nhiệt độ phản ứng, o C 375 400 425 450 475 500 Tốc độ tạo thành acrolein, mol/s.g** g**: khối lượng xúc tác BiMo + 12% SnO2 TC1 2.66199E-08 6.37895E-08 5,58901E-08 1.21613E-07 9,80297E-08 1.82316E-07 1,30591E-07 2.38025E-07 1,42502E-07 2.81736E-07 1,52137E-07 3.081E-07 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 TC2 7.59776E-08 1.27362E-07 2.10E-07 2.87E-07 3.37E-07 57 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 35: Đồ thị so sánh tốc độ tạo thành acrolein đơn vị khối lượng xúc tác Nếu tính đơn vị khối lượng xúc tác Bi-Mo + 12%SnO hoạt tính xúc tác mang chất mang lại cao xúc tác không mang chất mang Như xúc tác Bi-Mo + 12%SnO phân tán tương đối tốt chất mang ZrO2 hiệu suất sử dụng xúc tác chất mang cao so với xúc tác không mang chất mang Đặc biệt chất mang có bề mặt riêng cao (TC1) phân tán xúc tác tốt chất mang có bề mặt riêng thấp (TC2) nên hoạt tính đơn vị khối lượng xúc tác cao Để xác định cách xác độ chọn lọc xúc tác β-Bi-Mo bổ sung SnO2 chất mang ZrO2, xúc tác TC2 tiến hành chạy phản ứng sơ đồ phản ứng vi dòng với GC - TCD với cột HC Kết độ chuyển hóa propylen độ chọn lọc acrolein đưa bảng đồ thị hình 36 Bảng 7: Độ chuyển hóa propylen độ chọn lọc acrolein cột HC Detector TCD Nhiệt độ Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Độ chọn lọc Độ chọn lọc (oC) propylen acrolein COx CH3CHO 350 400 425 450 475 500 (%) 13 23 30 39 49 59 (%) 89 91 90 89 86 81 (%) 7 12 17 (%) 2 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 58 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 36: Độ chuyển hóa propylen độ chọn lọc sản phẩm xúc tác BiMo bổ sung SnO2/ ZrO2 xác định GC - TCD Kết tương đối phù hợp với kết xác định hoạt tính GC – FID Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa propylen tăng độ chọn lọc acrolein lại giảm dần đồng thời độ chọn lọc CO x lại tăng, chứng tỏ nhiệt độ cao tốc độ phản ứng oxy hóa tạo sản phẩm COx tăng 2.2 Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa phản ứng với xúc tác Bi-Mo+12%SnO tính qua đồ thị hình 37 Dựa vào đồ thị ta có: Ea = 2610, × R ⇒ Ea = 2610, × 8,314 = 21701, (J / mol ) Vậy lượng hoạt hóa trường hợp : Ea = 21701,2 (J/mol) = 21,70 (kJ/mol) SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 59 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 37: Đồ thị xác định lượng hoạt hóa phản ứng với xúc tác Bi-Mo + 12%SnO2 Năng lượng hoạt hóa phản ứng với xúc tác 40%(Bi-Mo + 12%SnO 2)/ZrO2 (D11) – TC1 tính dựa vào đồ thị hình 38 Hình 38: Đồ thị xác định lượng hoạt hóa phản ứng với xúc tác 40%(Bi-Mo + 12%SnO2)/ZrO2 (D11) – TC1 Dựa vào đồ thị ta có: Ea = 3419,8 × R ⇒ Ea = 3419,8 × 8,314 = 28432, (J / mol ) Vậy lượng hoạt hóa trường hợp : SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 60 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Ea = 28432,2 (J/mol) = 28,43 (kJ/mol) Năng lượng hoạt hóa phản ứng xúc tác TC2 tính dựa vào đồ thị hình 39 Hình 39: Đồ thị xác định lượng hoạt hóa phản ứng với xúc tác 40%(Bi-Mo + 12%SnO2)/ZrO2 (D13) – TC2 Dựa vào đồ thị ta có: Ea = 2134, × R ⇒ Ea = 2134, × 8, 314 = 17747, 06 ( J / mol ) Vậy lượng hoạt hóa trường hợp : Ea = 17747,06 (J/mol) = 17,75 (kJ/mol) Năng lượng hoạt hóa phản ứng xếp sau: TC2 < Bi-Mo + 12%SnO2 < TC1 Như phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen với xúc tác TC2 xảy dễ dàng so với xúc tác Bi-Mo + 12%SnO xúc tác TC1 Điều không phù hợp với tốc độ phản ứng tạo thành acrolein Nguyên nhân tốc độ phản ứng cao nên quy luật đường thẳng đồ thị Arrhenius xác định lượng hoạt hóa khơng đảm bảo dẫn tới sai số Kết xác định hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa hồn tồn propylen Xúc tác Co3O4 mang chất mang ZrO (kết tinh thủy nhiệt từ ZrOCl2, nung 600oC, SBET = 83,95m2/g) với tỷ lệ 40% khối lượng xúc tác chất SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 61 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon mang Khi phân tích kết GC – TCD cho thấy xúc tác Co 3O4 thấy sản phẩm CO2 CO, không thấy xuất peak sản phẩm khác Hoạt tính xúc tác tẩm chất mang so sánh với xúc tác không tẩm chất mang chất mang ZrO2 không chứa xúc tác Các kết thể bảng 7, đồ thị hình 37, 38 Bảng 8: Bảng so sánh tốc độ tiêu thụ propylen Nhiệt độ Tốc độ tiêu thụ C3H6, mol/g*.s phản ứng g* : khối lượng xúc tác + chất mang 100% Co3O4 40%KL Co3O4/ZrO2 ZrO2 nung 600oC o C 300 350 400 450 500 2.12894E-07 2.03844E-07 2.15229E-07 2.3859E-07 3.05007E-07 (SBET = 83,95m2/g) 1.41E-07 1.58E-07 1.58E-07 1.55E-07 1.59E-07 (SBET = 83,95m2/g) 1.86434E-08 2.19518E-08 1.67882E-08 6.71207E-08 1.05346E-07 3.20E-07 2.40E-07 1.60E-07 8.00E-08 tốcđộiêuhụproylen,m/g*.s 6.00E-22 200 100% Co3O4 250 300 350 400 450 500 550 oC đ nh i ệ t ộ p 40%KL Co3O4/ZrO2 – mẫ u ZrO2 D – 1D12 h Hình 37: Tốc độ tiêu thụ propylen phản ứng oxy hóa hồn tồn Bảng 9: Tốc độ tạo thành CO2 đơn vị khối lượng xúc tác Nhiệt độ phản ứng oC Tốc độ tạo thành CO2, mol/g*.s g* : khối lượng xúc tác + chất mang 100% Co3O4 40%KL Co3O4/ZrO2 ZrO2 nung 600oC SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 62 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon 300 350 400 450 500 4.24117E-07 4.26155E-07 3.60304E-07 3.99352E-07 3.45255E-07 (SBET = 83,95m2/g) 7.80631E-09 8.09843E-08 3.38157E-07 3.46173E-07 3.53168E-07 (SBET = 83,95m2/g) 0 3.00765E-08 4.89159E-08 1.55287E-07 Hình 38: Tốc độ tạo thành CO2 Qua kết ta thấy hoạt tính xúc tác Co 3O4 cao mẫu chất mang ZrO2 có hoạt tính thấp Ngun nhân ZrO có hoạt tính thấp với phản ứng oxy hóa hồn tồn propylen Xúc tác chất mang có lượng xúc tác nhiều (40% khối lượng) so với xúc tác không mang chất mang nên hoạt tính xúc tác Co3O4 mang ZrO2 nhỏ hoạt tính xúc tác 100%Co 3O4 Hoạt tính mẫu xúc tác xếp theo thứ tự sau: 100%Co 3O4 > 40%Co3O4/ZrO2 > ZrO2 Tốc độ chuyển hóa xúc tác tăng nhiệt độ tăng độ tăng khác Tốc độ chuyển hóa propylen xúc tác Co 3O4/ZrO2 tăng chậm nhiệt độ tăng Trong tốc độ tiêu thụ propylen hai xúc tác lại tăng nhanh nhiệt độ cao Điều chứng tỏ có tác động qua lại chất mang xúc tác Co3O4 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 63 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon Xét tới tốc độ tạo thành CO2, ta thấy xúc tác Co 3O4 tốc độ giảm nhiệt độ tăng, xúc tác Co 3O4/ZrO2 chất mang ZrO2 có tốc độ tạo thành CO2 tăng nhiệt độ tăng, đặc biệt chất mang ZrO tăng nhanh nhiệt độ 500oC Như chất mang ZrO tác động lên Co 3O4 xúc tác mang ZrO2, chất mang hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn tạo thành CO nâng cao hoạt tính xúc tác Co3O4 phản ứng oxy hóa hồn tồn Tỷ lệ sản phẩm CO CO2 xúc tác đưa bảng 10 Bảng 10: Tỷ lệ CO/CO2 Nhiệt độ phản ứng oC 350 400 450 500 100% Co3O4 Tỷ lệ CO/CO2 40%KL Co3O4/ZrO2 ZrO2 0.109607112 0.642855477 0.956531091 0 0.002559286 0.465161047 0.488355228 0.617407466 Từ ta thấy kết tỷ lệ CO/CO phù hợp với kết xác định hoạt tính Xúc tác Co3O4/ZrO2 có tính chọn lọc so với CO2 cao xúc tác trên, chứng tỏ xúc tác Co 3O4/ZrO2 có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa hồn tồn C3H6 tạo CO2 Khi so sánh hoạt tính xúc tác đơn vị xúc tác ta thấy hình ảnh ngược lại Các kết đưa bảng 10, 11 hình 39, 40 Bảng 11: Tốc độ chuyển hóa propylen đơn vị khối lượng xúc tác Nhiệt độ Tốc độ tiêu thụ C3H6, mol/g**.s phản ứng g** : khối lượng xúc tác 100% Co3O4 40%KL Co3O4/ZrO2 o C 300 350 400 450 500 2.12894E-07 2.03844E-07 2.15229E-07 2.3859E-07 3.05007E-07 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 (SBET = 83,95m2/g) 3.53507E-07 3.94731E-07 3.9613E-07 3.87806E-07 3.96796E-07 64 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Hình 39: Tốc độ chuyển hóa propylen đơn vị khối lượng xúc tác Bảng 12: Tốc độ tạo thành CO2 đơn vị khối lượng xúc tác Nhiệt độ phản ứng o C 350 400 450 500 Tốc độ tạo thành CO2, mol/g**.s g** : khối lượng xúc tác 100% Co3O4 40%KL Co3O4/ZrO2 (SBET = 83,95m2/g) 4.26155E-07 8.45394E-07 3.60304E-07 8.65432E-07 3.99352E-07 8.82919E-07 3.45255E-07 8.79287E-07 Hình 40: Tốc độ chuyển hóa propylen đơn vị khối lượng xúc tác SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 65 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Đồ thị hình 39 40, bảng 10 11 cho ta thấy tính đơn vị xúc tác Co3O4/ZrO2 có hoạt tính cao so với Co 3O4 không mang chất mang Như chất mang ZrO2 làm tăng tính chọn lọc xúc tác Co 3O4 sản phẩm CO2 Nguyên nhân xúc tác Co3O4 phân tán chất mang ZrO2, tâm hoạt tính sử dụng nhiều nên hoạt tính cao Như việc mang Co3O4 lên ZrO2 có bề mặt diện tích cao làm tăng hiệu sử dụng xúc tác tăng tính chọn lọc xúc tác chất mang sản phẩm CO2 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 66 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon KẾT LUẬN Đồ án thực nhằm mục đích nghiên cứu q trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt có sử dụng chất tạo cấu trúc, ứng dụng ZrO làm chất mang phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein phản ứng oxy hóa hồn tồn q trình xử lý khí thải xe máy Sau thời gian tìm hiểu tiến hành thực nghiệm chất mang ZrO số kết luận tổng kết sau: - Tổng hợp thành công ZrO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ZrO sau tổng hợp vật liệu mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng mẫu trước nung 133m2/gam - Việc thêm NaCl vào q trình nung có tác dụng làm giảm thêu kết làm cho kích thước hạt nhỏ nên vật liệu có diện tích bề mặt cao Vậy NaCl đóng vai trò quan trọng trình nung ZrO Mẫu nung với NaCl có diện tích bề mặt cao: 126m2/g - Tẩm thành công xúc tác β-Bi-Mo bổ sung SnO Co3O4 lên chất mang ZrO tổng hợp với tỷ lệ 40% khối lượng xúc tác chất mang - Đối với phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen tạo thành acrolein, xúc tác 40% β-BiMo bổ sung 12% SnO2 tẩm chất mang ZrO2 có tính chọn lọc với sản phẩm cao so với xúc tác khơng mang chất mang Diện tích bề mặt chất mang cao hoạt tính xúc tác chất mang lớn - Đối với phản ứng oxy hóa hồn tồn, xúc tác 40% Co 3O4 chất mang ZrO2 có khả oxy hóa propylen thành CO2 cao xúc tác 100% Co3O4 Từ kết luận xin đưa hướng nghiên cứu sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh tới trình tổng hợp ZrO theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt - Tối ưu hóa hàm lượng xúc tác chất mang để đạt hoạt tính cao SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 67 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon TÀI LIỆU THAM KHẢO GS.TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2008 Lê Minh Thắng, Xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn Hydrocacbon, ứng dụng để xử lý khí thải động đốt trong, Luận văn tốt nghiệp cao học, 1999 Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà nội, 2009 Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2001 Hoàng Nhâm, Hóa Vơ - Tập 2, NXB Giáo dục 2005 Lương Duyên Bình, Vật lý đại cương – Tập 3, NXB Giáo dục 2001 TS.Nguyễn Anh Vũ, Bài giảng kỹ thuật phân tích hấp phụ vật lý N 2, Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu vật liệu xúc tác, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2009 TS.Nguyễn Hàn Long, Bài giảng phương pháp phân tích cấu trúc, Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu vật liệu xúc tác, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2009 Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, A1 VCH Verlagsgesell – schaft mBh, FRG 1990 10 Zirconium Oxide, ZrO2 (http://www.accuratus.com/zirc.html) 11 J.L Blin, R Flamant, B.L Su, Synthesis of nanostructured mesoporous zirconia using CTMABr–ZrOCl2 8H2 O systems: a kinetic study of synthesis echanism, International Journal of Inorganic Materials (2001), trang 959–972 12 Maria Strømme, Ulrika Brohede, Rambabu Atluri, Alfonso E Garcia-Bennett, Mesoporous silica-based nanomaterials for drug delivery: evaluation of structural properties associated with release rate, Nanomedicine and Nanobiotechnology ,Vol Issue (January/February 2009) 13 Beck J S., Vartuli J C., Roth W J., Leonowicz M E., Kresge C.T., Schmitt K D., Chu C T W., Olson D H., Scheppard E W., McCullen C.B., Higgins J B and SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 68 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon Schlenker J L (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates J Am Chem Soc.114, p 10834-10843 14 Huo Q., Margolese D I., Ciesla U., Feng P., Gier T E., Sieger P., Leon R., Schuth F and Stucky G D (1994) Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials Nature, 368, p.317-321 15 Monnier A., Schuth F., Huo Q., Kumar D., Margolese D., Maxwell R S., Stucky G D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M, and Chmelka B F (1993) Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures Science, 261, p.1299-1303 16 V.I.Pârvulescu, H.Bonnemann Preparation and characterisation of mesoporous zirconium oxide.Applied catalysis A.general 214(2001), p.273-287 17 Vartuli J C., Kresge C T., Leonowicz M E., Chu A S., McCullen S B., Johnson I D and Sheppard E W (1994) Synthesis of mesoporous materials: Liquid-Crystal templating versus intercalation of layered silicates Chem Mater., 6, p 2070-2077 18 L Ilievaa, J.W Sobczakb, M Manzolic, B.L Sud, D Andreeva Reduction behavior of nanostructured gold catalysts supported on mesoporous titania and zirconia Applied Catalysis A: General 291 (2005) 85–92 19 Hamzah Fansuri, Catalytic partial oxidation of propylene to acrolein, Centre for fuels and energy, 2005 20 Le Minh Thang, Synthesis and application of Bismuth Molybdate, 2005 21 Hamzah Fansuri, Catalytic partial oxidation of propylene to acrolein,Centre for fuels and energ, 2005 22 http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrothermal_synthesis 23 Le Minh Thang, the synthesis of mesoporous oxides using sol-gel method, Korea presentation 2, May 2008 24 Sander Stegenga, Catalytic Automotive Pollution Control without Noble Metals, Catalysis and Automotive Pollution Control II, Elsevier, 1991, pp 353 371 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 69 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon 25 M.skoglundh, Cobal-Promoter Palladium as a Three-way Catalyst, Applied catalysis B: Environmental 7,1996, pp.299 - 319 26 Jeffrey S Beck and James C Vartuli, Recent advances in the synthesis, characterization and applications of mesoporous molecular sieves, Mobil Corporation Strategic Research Center, PO Box 1025, Princeton, NJ 08543-1025, USA, 2001 27 M Selvaraj, a, A Pandurangana, K S Seshadrib, P K Sinhab and K B Lalb, Synthesis, characterization and catalytic application of MCM-41 mesoporous molecular sieves containing Zn and Al, aDepartment of Chemistry, Anna University, Chennai 25, India, b CWMF, BARC Facilities, Kalpakkam 603102, India, Applied Catalysis A: General Volume 242, Issue 2, 20 March 2003, Pages 347-364 28 S.Matsuda and A.Kato, Titanium oxide dase catalyst, Areview, 1983 29 Michael J Hudson* and James A Knowles, Preparation and characterisation of mesoporous, high-surface-area zirconium ( IV ) oxide, Department of Chemistry, University of Reading, PO Box 224, Whiteknights, Reading, Berkshire, UK RG6 2AD, J Muter Chem., 6( l), 89-95, 1996 30 http://dienancongnghehoahoc.mht 31 Wolfgang M.H.Sachtler, Yin-Yan Huang, Crytalline Mesopore Zirconia Catalysts having Stable tetragonal pore wall structure, United State Paten P.5,786,294, Jun 28 1998 32 Hồ Văn Đang, Đồ án tốt nghiệp Đại học, Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein, tháng – 2008 33 Tie-ZhenRen, Zhong-YongYuan, Bao-LianSu, Hierarchical microtubular nanoporous zirconia with an extremely highsurface area and pore volume, Chemical Physics Letters 388 (2004),p.46–49 34 M.C.F.Steel, Supply and Demand of Precious Metals for Automotive and other Uses, Catalysis and Automotive Pollution Control II, Elsevier, 1991, pp.105 - 115 SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 70 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen oxi hóa hồn tồn hydrocacbon SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu – K50 71 ... gọi phương pháp đồng kết tủa Điều kiện đồng kết tủa tích số hòa tan hợp chất phải xấp xỉ tốc độ kết tủa chất suốt trình phải Nếu chọn điều kiện kết tủa tốt quãng đường khuếch tán 10 đến 50 lần... Hình 7: Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa có sử dụng chất tạo cấu trúc Theo phương pháp này, dung dịch muối kim loại dung dịch chất tạo cấu trúc đồng điều kiện định Kết tủa hình thành trình đồng trình... độ tầng sôi cracking xúc tác - Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh tượng nung nóng cục tiến hành phản ứng - Chất mang có ảnh hưởng tốt tới độ phân cực xúc tác Chất mang có đường kính ngun