Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41

Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41

MỞ ĐẦU

Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bướcthay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh, các quá trìnhchuyển hóa cacbonhydrat thành sản phẩm ứng dụng là vấn đề được nhiều nhànghiên cứu và các tổ chức khoa học quan tâm[25] Glucozơ là một trong sốcác cacbohydrat phổ biến nhất và hiện đang là đối tượng nghiên cứu chonhiều quá trình chuyển hóa tạo các sản phẩm có tính ứng dụng đa dạng vàtinh vi như trong các ngành Y, Dược, Công nghệ Sinh học

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về chuyển hoá các hợp chất đường nóichung và glucozơ nói riêng thành các hợp chất có giá trị ứng dụng hầu nhưcòn rất mới mẻ và chưa có nhiều kết quả Gần đây, việc nghiên cứu chuyểnhoá glucozơ thành các sản phẩm phục vụ cho công nghệ hoá học và hoá dượcđang được quan tâm đặc biệt Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đang thựchiện đề tài sản xuất sorbitol có độ sạch cao phục vụ cho công nghiệp dượcphẩm và tá dược từ glucozơ

Một con đường chuyển hoá glucozơ khác rất được quan tâm nghiêncứu đó quá trình oxi hoá chọn lọc tạo thành axit gluconic Hiện nay, quá trìnhoxi hoá chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic và các sản phẩm muối gluconat

chưa có ở Việt Nam Hàng năm trên thế giới axit gluconic được sản xuất với

sản lượng đạt khoảng 100.000 tấn/năm Trong đó, khoảng 60% sản phẩm thuđược chủ yếu bằng các quá trình sinh hoá oxi hóa với tác nhân enzym (quá

trình Aspergillus niger, filamenous fungi…)[6,21,44,49] Xúc tác enzym có

ưu điểm là tính đặc hiệu, chọn lọc với axit gluconic cao hơn các quá trình sửdụng xúc tác đồng thể như HNO3, dung dịch nước Br2 có độ chuyển hóa caosong tạo nhiều sản phẩm của sự oxi hoá cắt mạch là các axit hữu cơ ngắn

nghệ cao, enzym phải được cố định trên chất nền hay dùng đó là các polymer,dẫn đến xu hướng biến quá trình đồng thể thành quá trình dị thể để dễ táchloại enzym ra khỏi sản phẩn phản ứng Vậy nên song song với quá trìnhenzym, việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể đang được quan tâm.

Các kim loại quý Pt, Ru, Au, Ag có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúctác, quang điện tử, vi điện tử và đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác[14,15] Từcuối những năm 1960, platin được biết đến như là xúc tác cho quá trình hyđrohóa và quá trình đehyđro hóa [10,22]và đặc biệt là thành phần xúc tác độc tôntrong quá trình refominh để sản xuất BTX (benzene, toluene, xilen) cho hóahữu cơ Platin còn thể hiện khả năng oxi hoá chọn lọc ancol thành hợp chấtcacbonyl[12] Các nghiên cứu của Ayumu Onda và các cộng sự cũng đã đưa

ra hoạt tính mạnh mẽ của khi sử dụng hệ Pt/C cho phản ứng oxi hoá glucozơcho sản phẩm chính là axit lactic(45%) và axit gluconic(45%)[8] Bên cạnh

đó xúc tác Ag cũng được quan tâm nhiều cho quá trình epoxi hoá các nối đôi

để sản xuất etilen oxit, etilen glycol, PEG Trong công nghệ dược phẩm PEGđược dùng làm vỏ viên nang và cũng là chất dẫn thuốc Đặc biệt xúc tác Agđang được dùng cho công nghệ sản xuất focmaldehit từ methanol

Sản phẩm của quá trình oxi hóa chọn lọc glucozơ là axit gluconic vàcác muối gluconat được thừa nhận là các chất bổ sung dinh dưỡng cho thựcphẩm chức năng, các chất phụ gia cho thực phẩm và đồ uống an toàn, được sửdụng rộng rãi ở Mỹ và Châu Âu [18, 51] Canxi gluconat được ứng dụng rấtnhiều trong lĩnh vực dược phẩm như dùng làm thuốc bổ sung canxi (là loạicanxi cơ thể dễ hấp thu nhất) để phòng và chữa các bệnh về thiếu canxi.Canxi gluconat tiêm (hàm lượng 9,47mg) còn được dùng trong điều trị hạcanxi huyết trong các bệnh cần tăng nhanh nồng độ ion canxi huyết như: cogiật do hạ canxi huyết ở trẻ sơ sinh, hạ canxi huyết do bù chất điện giải Canxigluconat có thể được dùng như một chất bù điện giải, chất chống tăng kali và

magiê huyết Nghiên cứu mới đây cho thấy canxi gluconat là chất sinh rakháng thể đối với bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33].

Với những định hướng khoa học trên, nội dung của luận văn là “Nghiêncứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sửdụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về cacbohydrat

Quá trình quang hợp trong tự nhiên hằng năm chuyển hơn 200 tỷ tấncacbon dưới dạng khí cacbondioxit thành cacbonhydrat[25] Cacbohydrat làthành phần quan trọng của các cơ thể sinh vật Cacbohydrat chiếm tới 80%khối lượng khô của cây cỏ và khoảng 2% khối lượng khô của cơ thể động vật.Trong thế giới thực vật thì cacbohydrat là những chất hữu cơ tạp chức phổbiến nhất, tồn tại chủ yếu dưới dạng xenlulozơ có trong thành phần mô nâng

đỡ để tạo dáng cho cây vững trắc, tồn tại và phát triển, cây cối còn sản xuất ratinh bột để làm thức ăn dự trữ với một lượng lớn trong các loại hạt, củ, quả…Thực tế, chỉ khoảng 3-4% các sinh chất được con người sử dụng làm thựcphẩm và các mục đích khác, còn lại phần lớn nguồn sinh chất này chưa đượckhai thác một cách triệt để Trong những năm gần đây, nghiên cứu vềcacbohydrat đã có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học

và hóa sinh học Các nghiên cứu đã chỉ ra khả năng chuyển hoá đa dạng từcác hợp chất cacbohydrat thành các sản phẩm hóa chất có tính ứng dụng caotrong đời sống, trên nhiều lĩnh vực như: công nghệ hóa chất, công nghệ sinhhọc, nông nghiệp, chăn nuôi, dược liệu, hay nhiên liệu mới…Trong thế kỉ 21,đứng trước sự khủng hoảng nguyên liệu hóa thạch mà hai nguồn nguyên liệuphổ biến là dầu mỏ và than ngày càng suy giảm về trữ lượng thì việc tìm racác nguồn nguyên liệu mới đang thu hút sự quan tâm và đầu tư của nhiềungành khoa học trên thế giới Cacbohydrat được xem là nguồn nguyên liệu lýtưởng cho ngành công nghiệp mới với các ưu điểm nổi bật như: trữ lượng lớn,

rẻ, thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế dần nguồn nguyên liệuhóa thạch đang cạn kiệt Do vậy, các ngành khoa học nói chung và ngành hóahọc nói riêng vừa có tiềm năng to lớn về khám phá nguyên liệu mới, nhưngcũng vừa đứng trước thử thách là tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất,

độ chọn lọc các quá trình chuyển hoá hữu ích từ các hợp chất cacbohydratnhằm hoàn thiện khả năng áp dụng nguồn nguyên liệu này trong công nghệ vàcuộc sống.

1.2 D - glucozơ và sản phẩm oxi hóa D-glucozơ

Một trong những hợp chất cacbohydrat phổ biến và quan trọng làglucozơ Trong tự nhiên, glucozơ tồn tại rất phong phú trong các loại tinh bộtnhư tinh bột sắn, ngô, gạo… và các loại hoa quả, đặc biệt trong quả nho ỞViệt Nam trữ lượng tinh bột là rất lớn và là nguồn thức ăn không thể thiếu chocon người và gia súc vì thế việc khai thác nguồn nguyên liệu này cho cácngành công nghiệp chế biến là rất thuận lợi Hơn nữa, tinh bột cũng là mộtnguồn nguyên liệu chiến lược cho nhiều ngành công nghệ của Việt Nam trongthời đại mới như sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệuxây dựng và đặc biệt là nguyên liệu trong chế biến dược phẩm Hiện nay,công nghệ sản xuất glucozơ từ tinh bột sắn đã được xây dựng ở Việt Nambằng cách thủy phân tinh bột trong axit HCl loãng, trong nồi hấp ở áp suất 2atm

Hình 1: Cấu tạo phân tử D-glucozơ

Cấu trúc dạng thẳng của Dglucozơ có chứa 1 nhóm CHO và 5 nhóm

-OH, trong công thức fischer nhóm –OH ở vị trí C5 ở bên phải hình thành các dạng đồng phân của D-glucozơ:

Hình 2: Các đồng phân của D- glucozơ

Trong dung môi nước tồn tại cân bằng của D-glucozơ dạng thẳng vàdạng vòng 6 cạnh với 5 nguyên tử C và 1 nguyên tử O, có 2 đồng phân loạinày là α-D-glucozơ và β-D-glucozơ :

Hình 3: Cân bằng giữa dạng mạch thẳng và mạch vòng 6 cạnh của

D-glucozơ

Các đồng phân α-D-glucozơ và β-D-glucozơ tạo thành do sự xắp xếp

vị trí không gian của nhóm –OH ở vị trí C1 Độ quay cực riêng của glucozơ là [α] = +1120, của β-D-glucozơ là [α] = +190, thông thường tỉ lệ haiđồng phân này trong dung môi nước là: 36% α-D-glucozơ và 64% β-D-glucozơ[51]

α-D-D-glucozơ không chỉ là nguồn thực phẩm quan trọng mà nó còn là mộtnguồn chất rất quan trọng trong công nghệ vì sự chuyển hóa nó có thể tạo racác sản phẩm thứ cấp vô cùng quan trọng có ứng dụng thiết thực trên các lĩnhvực của đời sống như: công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm…

Axit D-gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là

C6H12O7, công thức cấu tạo là:

Hình 4: Cấu tạo phân tử D-gluconic

Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H12O7,công thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4COOH, và tên danh pháp IUPAC là(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahyđroxyhexanoic acid Trong dung dịch nước ở

pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối củaaxit gluconic gọi chung là các gluconat Cấu trúc hoá học của axit gluconicbao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hyđroxi và kết thúc bằng mộtnhóm chức của axit cacboxylic (-COOH) Trong dung dịch nước, axitgluconic tồn tại trong cân bằng động với este vòng glucono δ-lacton(C6H10O6)[9]

Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sựphân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa = 3,70 Do đó sựphân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn Glucono δ-lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng với axitgluconic Ở nồng độ ban đầu là 10% glucono δ-lacton thì trạng thái cân bằnggluconat/lacton là 80/20

Axit gluconic và các dẫn xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên.Axit gluconic có mặt tự nhiên trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấmhồng trà) và rượu vang[13] Trong một số phụ gia thực phẩm, nó là chất điềuchỉnh độ chua, Nó cũng được sử dụng để tẩy một số thiết bị dùng trong thựcphẩm và dược phẩm do có khả năng hoà tan các khoáng chất, đặc biệt là trongdung dịch có tính kiềm Trong cơ thể động vật có vú, cả axit D-gluconic và1,5-lacton của nó đều là các chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyểnhóa cacbonhydrat Glucono δ-lacton, este nội vòng của axit gluconic, đượctạo thành bằng cách loại nước axit gluconic

Bảng 1 đưa ra một số thông số vật lý, hoá học quan trọng của axitgluconic và glucono δ-lacton[18]

Bảng 1: Các thông số vật lý, hoá học của axit gluconic và glucono δ-lacton

Hợp chất

Trạngtháivật lý

t0

s

Khốilượngriêng(ở 200C)

Độ tantrongnước

Hệ số phânchiaoctanol/nước(Log P)

pKa

Axit

gluconic

màutrắng 131

0C 417.1°

C

1.23g/cm³

1000 g/l

ở 25°C -1.87 ở 25°C 3.70Glucono

δ-lacton

màutrắng 153

0C 398.5°

C

1.68g/cm3

590 g/l

ở 25°C -1.98 ở 25°C 3.70

Trong công nghiệp thì axit gluconic thường được sản xuất công nghiệpqua quá trình oxi hoá glucozơ Trong quá trình này, sản phẩm tạo thành trựctiếp là axit gluconic hoặc chuyển hoá thành glucono δ-lacton sau đó, thuỷphân tạo ra axit Còn glucono δ-lacton được sản xuất bằng quá trình lên menyếm khí để chuyển hoá nguồn cacbonhydrat thành axit gluconic Sau quátrình lên men, axit gluconic được tách khỏi glucono δ-lacton bằng cách kết

tinh Lượng glucono δ-lacton được sản xuất theo cách này hàng năm trên thếgiới là 10000-20000 tấn.

Bảng 2: Một số ứng dụng của axit gluconic và glucono δ-lacton và các muối

Axit gluconic

Trong lĩnh vực dược phẩm, axit gluconic là tiền chất quantrọng để tổng hợp vitamin C, các dẫn xuất của axit gluconic làthành phần chính của nhiều loại dược phẩm

Trong lĩnh vực công nghiệp thực phẩm: Hạn chế sự đông tụcủa sữa bò trong công nghiệp chế biến sữa, chất tẩy rửa trongcan chứa bằng nhôm

Glucono

δ-lacton

Phụ gia trong chế biến bánh nướng, chất làm chua chậmtrong chế biến sản phẩm thịt, chất làm đông protein trong sữađậu nành, sữa chua, phomat, sản xuất bánh mỳ…

Sắt gluconat

Thành phần của thuốc chữa bệnh thiếu máu, bổ xung sắt chongười Ngoài ra, đây còn là thành phần của phân bón cho câycảnh

Kẽm gluconat Là thành phần của thuốc cảm thông thường, chữa các vết

thương sâu, và các bệnh liên quan đến thiếu kẽm cho người

Các muối gluconat là sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoáglucozơ Trong các mô, khoảng 20% glucozơ có thể đuợc chuyển hoá theocách này Đánh giá tương đối lượng gluconat được tạo ra trong cơ thể con

vậy một người nhận được 2800 kcal 1 ngày từ một bữa ăn trung bình, có thểoxi hoá khoảng 275g glucozơ Xấp xỉ 25 đến 30g glucozơ bị oxi hoá theođường photpho gluconat để tạo thành một lượng tương đuơng gluconat[13].

Do dó lượng gluconat tạo ra hàng ngày từ các nguồn nội sinh là khoảng 450mg/kg với một người nặng 60 kg Một phần quan trọng (60-85%) gluconat ởngoài ruột được bài tiết không đổi trong nước tiểu[51] Bảng 3 đưa ra một sốthông số vật lý, hoá học của các muối gluconat[18]

Bảng 3: Một số thông số vật lý của các muối gluconat

Hợp

chất

Trạng

tháivật lý

Nhiệt độnóng chảy

Nhiệt

độ sôi

Khối lượngriêng (ở 200C)

Độ tantrongnước

613.1°C 0.8 g/cm3 450-1000

g/l ở20°C

monohydrate Dạng bột hoặc hạt nhỏ màu trắng không mùi, không vị, tantrong nước nóng, không tan trong etanol, axit axetic và các dung môi hữu cơ.

Canxi gluconat chứa xấp xỉ 9% canxi trong công thức, nên dễ dàngđược các động vật và thực vật hấp thụ Sản lượng canxi gluconat tiêu thụhàng năm trên thế giới là: 4000-6000 tấn[33] được sản xuất chủ yếu bằng các

quá trình Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, sử dụng tác nhân tạo

muối là canxi cacbonat

Canxi là một trong những nguyên tố không thể thiếu được đối với cơthể, giảm canxi huyết gây ra các triệu chứng: co giật, chậm lớn và chậm pháttriển trí não, biến dạng xương, thường gặp nhất là còi xương ở trẻ em vànhuyễn xương ở người lớn Sự thay đổi xảy ra trong nhuyễn xương bao gồmmềm xương, đau trong xương ống chân và thắt lưng, yếu toàn thân kèm theo

đi lại khó khăn và gãy xương tự phát Vì vậy việc bổ sung canxi được sử dụngnhư một phần của việc phòng và điều trị bệnh loãng xương ở người thiếucanxi Uống canxi gluconat tan trong nước có lợi hơn dùng muối canxi tantrong axit đối với người bệnh giảm axit dạ dày hoặc dùng thuốc giảm axitdịch vị

Canxi gluconat tiêm cũng được dùng trong trường hợp hạ canxi huyết

do ngộ độc etylen glycol (phụ thuộc vào nồng độ canxi trong máu), hạ canxihuyết và hạ huyết áp do nhiễm độc toàn thân axit hyđrofloric do canxi có thểliên kết với florua tự do và do đó giải độc HF khi tiêm canxi gluconat

Dạng gel canxi gluconat được dùng tại chỗ là biện pháp hàng đầu đểđiều trị bỏng axit hyđrofloric trên da sau khi đã tưới rửa vết bỏng Trongtrường hợp bỏng vừa đến bỏng nặng ở tay và chân, cần truyền canxi gluconatvào động mạch, đặc biệt ở người bệnh bị đau kéo dài, sau khi đã tưới rửa vếtbỏng, bôi gel canxi gluconat tại chỗ

Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy canxi gluconat là chất sinh rakháng thể đối với bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33].

1.4 Chuyển hóa D-glucozơ

Chuyển hóa glucozơ thành các sản phẩm có ứng dụng trong các lĩnhvực dược phẩm, công nghệ sinh học là các quá trình phức tạp, quá trìnhchuyển hóa có thể tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau nếu các điều kiện vềxúc tác, nhiệt độ, môi trường phản ứng thay đổi Một số hướng chuyển hóacủa glucozơ như sau:

Hình 6 : Một số hướng chuyển hóa từ glucozơ

1.4.1 Quá trình khử hóa

Một trong những sản phẩm của quá trình khử hoá glucozơ bằng hiđro

H2/(Pt, Ni, Pd) thu được sorbitol, được ứng dụng rộng rãi trong dược phẩm đểsản xuất vitamin C, thuốc ho xiro, là loại đường ít calo dành cho bệnh nhêntiểu đường Ngoài ra, trong công nghiệp thực phẩm, sorbitol được sử dụnglàm đường bọc cho các loại kẹo bọc đường, kẹo cao su, làm phụ gia chốnghydrat hoá Trong lĩnh vực mỹ phẩm, cùng với glyxerin được sử dụng làm

chất giữ ẩm Quá trình này đang được Viện Hoá học Công nghiệp Việt Namthực hiện đề tài sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucozơ sử dụng quá trìnhkhử bằng hiđro

1.4.2 Quá trình đehyđrat hóa

Quá trình đehyrat hóa chọn lọc glucozơ được thực hiện ở nhiệt độ

200-3000C có hơi nước, trong lò phản ứng dòng liên tục dưới áp suất khí quyển.Sản phẩm chính của quá trình là 1,6 - Anhydro-β-D-glucopyranose (AGP)40% và 1,6 - Anhydro-β-d-glucofuranose (AGF) 19% [36] Các sản phẩm nàyAGP và AGF là các tiền chất trong lĩnh vực dược phẩm

1.4.3 Quá trình oxi hóa

1.4.3.1 Các phương pháp cổ điển oxi hóa glucozơ

Con đường oxi hoá bằng phương pháp cổ điển, sử dụng các chất oxihoá mạnh, thực hiện quá trình oxi hoá đồng thể như dung dịch đậm đặc Kalipermanganat - KMnO4, Kali perclorat - KClO4… Phương pháp oxi hóa thôngthường là dùng brom trong một dung dịch đệm với một giá trị pH từ 5-6 Sảnphẩm là các axit andonic, thí dụ D-glucozơ cho axit D-gluconic Ở andozơ,nhóm andehit là vị trí nhạy cảm nhất nên phản ứng thường tạo thành các sảnphẩm chuyển hóa ở vị trí này

Với các tác nhân oxi hóa mạnh hơn, thí dụ axit nitric HNO3 đậm đặc,thì ở andozơ không chỉ nhóm andehit mà cả nhóm ancol bậc một cũng bị oxihóa thành nhóm cacboxyl[24] Sản phẩm là các axit andaric, thí dụ D-glucozơcho axit D-glucaric, D-mannozơ cho axit D-mannaric và D-galactozơ cho axitgalactaric Phản ứng hết sức phức tạp do sự cắt mạch phân tử glucozơ thànhcác phân tử mạch ngắn, làm cho hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm rất thấp

Nhìn chung, phương pháp oxi hoá đồng thể bằng tác nhân oxi hoámạnh bộc lộ hạn chế to lớn khó khắc phục là không có tính chọn lọc cao, hiệu

suất thấp, và rất khó khăn trong quá trình tách loại sản phẩm khi kết thúc phảnứng

1.4.3.2 Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác enzyme

Phương pháp thứ hai, sử dụng xúc tác sinh học là các enzym (men).Nhờ tác dụng của các enzym khác nhau, phân tử glucozơ tham gia vào cácquá trình phân cắt phức tạp (phản ứng lên men), tạo thành các sản phẩm cuốicùng như etanol, axit butyric, axit lactic, axit xitric đồng thời có giải phóng

ra sản phẩm khí như H2, CO2 Ngày nay, một số quá trình sản xuất thực tế sửdụng xúc tác vi sinh - enzym mang lại hiệu quả như :

Quá trình lên men rượu tạo ra ancol etylic

C6H12O6+23 O2 Asp.nigerHOOC-CH2-CH(OH)(COOH)-CH2-COOH + 2H2O

Axit xitric Nhiệt độ thích hợp để tạo ra nhiều axit là từ 31-320C, nhiệt độ thấp hơnthì tạo nhiều axit gluconic còn cao hơn thì tạo axit xitric bị kìm hãm

Quá trình lên men lactic tạo sản phẩm là axit lactic - thành phần củasữa chua

C6H12O6Lactobacillusbacteria 2CH3-CHOH-COOH

Axit lactic

Trong lĩnh vực dược phẩm, axit lactic và các sản phẩm dẫn xuất của nóđược ứng dụng khá nhiều điển hình là các muối lactat Các este ở dạng metyl,etyl hay isopropyl lactat được dùng làm chất trung gian để tổng hợp phân tửChiral là thành phần chủ yếu trong dịch truyền bổ sung chất điện giải Ringer

lactic đang được sử dụng rộng rãi hiện nay Muối canxi lactate được dùng làmthuốc bổ sung canxi và chữa một số bệnh liên quan đến thiếu canxi như cogiật, còi xương, chậm lớn Ứng dụng mới nhất của axit lactic là được dùng đểđiều chế ra polymer phân hủy sinh học như chỉ khâu vết thương

Đối với glucozơ, ngay từ những năm 1970, một số nghiên cứu đã dùngmen glucozơ oxidaza nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá glucozơ tạo axitgluconic [39]

Quá trình oxi hoá glucozơ tạo axit gluconic bởi nấm sợi ( filamenous fungi) sử dụng chất xúc tác là enzym Glucozơ oxidaza[6,21,44] Enzym này

là một Flavo-protein, lần đầu tiên được Muler tách chiết từ nước trái cây ép

sử dụng men Penicillium glaucum Trong sản xuất axit gluconic, enzym này

được đưa vào dung dịch có nồng độ cao glucozơ, môi trường pH trung bình,khoảng 5.5 và điều kiện phản ứng dư oxi Enzym hoạt động tốt và bền ở nhiệt

độ 400C và khoảng pH=4.0-6.0 trong thời gian phản ứng là 2 giờ Tuy nhiên,khi nhiệt độ phản ứng lên trên 500C, enzym mất hoạt tính xúc tác nhanhchóng[55] Mặt khác, quá trình sản xuất axit gluconic theo con đường nàyluôn tạo ra sản phẩm phụ hyđroperoxit H2O2, chính là chất kĩm hãm hoạt tínhenzym Quá trình sản xuất axit gluconic sử dụng enzym glucozơ oxidaza như



oxidaza

glucozo

phẩm axit gluconic so với các phương pháp oxi hoá cổ điển bởi các tác nhânhoá chất khác Tuy nhiên, qui trình công nghệ sản xuất này đặt ra một loạt cácvấn đề không nhỏ cho các nhà công nghệ hoá học là điều khiển qúa trình phảnứng và tách loại các sản phẩm sau phản ứng

Để điều khiển được quá trình phản ứng phải tuân thủ một cách nghiêmngặt các điều kiện nhiệt độ, pH và phải sử dụng các chủng enzyme đặc hiệu.Trong khi đó, để tách enzyme khỏi sản phẩm một cách thuận lợi thì enzymephải được cố định ổn định trên các chất nền thích hợp

1.4.3.3 Phản ứng oxi hóa glucozơ với xúc tác dị thể

Phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác dị thể là quá trình có ý nghĩatrong nghiên cứu cũng như trong công nghệ[32,45] Mặc dù hiện nay đã cónhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp chế tạo các xúc tác có độ chọnlọc cao và bền hoạt tính cho quá trình oxi hóa glucozơ với tác nhân oxi khôngkhí nhưng vẫn chưa thu được nhiều kết quả như mong muốn Các sản phẩmchuyển hoá này rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tính chất - hoạt tínhcủa xúc tác, điều kiện phản ứng nhiệt độ, môi trường pH của dung dịch phảnứng Trong đó, chất xúc tác giữ vai trò quyết định đến độ chọn lọc và hiệusuất của quá trình oxi hoá glucozơ

Từ đã lâu, các nhóm kim loại chuyển tiếp và kim loại quý như kim loại

họ Pt, Au, Ag… [29,40,41,47,48]thường được lựa chọn làm xúc tác cho cácphản ứng oxi hoá hoàn toàn Vào cuối những năm 1960, người ta sử dụng xúctác Pt/Rd kim loại cho phản ứng xử lý khí thải và xúc tác Pd cho phản ứngaxetoxyl hoá olefin Xúc tác Ag kim loại cũng đã được nghiên cứu và ứngdụng từ rất lâu cho các phản ứng oxi hóa etilen thành etilen oxit hay oxi-dehiđro hoá metanol thành formalđehit

Mặc dù hệ xúc tác kim loại quý có những ưu điểm như vậy, song trướcđây, công nghệ này cũng gặp phải hạn chế Việc đưa kim loại quý vào quátrình sản xuất là rất đắt đỏ, do vậy muốn xúc tác được áp dụng rộng rãi vào

công nghệ, vấn đề cơ bản đặt ra cần giải quyết là phải giảm thiểu được chi phísản xuất

Ngày nay, sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã mở ra nhiềuhướng đi rất khả thi trong lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vật liệu xúc tácnói riêng[16,35,59,60] Một trong những vật liệu xúc tác đã được nghiên cứu

và có khả năng ứng dụng cao là cấu trúc mao quản nano cacbon, silic vàcacbon-silic làm pha nền mang các chất có hoạt tính xúc tác cao Kim loạiquý với kích thước nano thể hiện những tính chất oxy hoá mới trong các điềukiện phản ứng êm dịu khi được phân tán trên chất nền silic-cacbon có bề mặtriêng lớn

Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác dị thể cho quá trìnhoxi hoá glucozơ đã thu được nhiều kết quả Các hệ xúc tác mang kim loại, đakim loại kích thước nano trên các chất nền có diện tích bề mặt lớn nhưCacbon hoạt tính, Silic oxit vô định hình hiện nay như sử dụng cho quá trìnhnày trong công nghiệp hiện nay như: xúc tác 5%Pd-5%Bi/C (tên thương mạiMPB5 cung cấp bởi hãng Sud-Chemie-MT), xúc tác 5%Pt/C (ESCAT10 củaEngelhard) [38]và 1% Pt- 4% Pd-5%Bi/C (CEF 196 XRA/W của Desgussa),hay các hệ xúc tác phân tán kim loại nặng trên chất nền như Pb/C, Ru/C, Cu/

C, Ag/C…mặc dù đã được ứng dụng trong quy mô thực tế nhưng hiệu quảchưa thực sự như mong muốn Thể hiện ở sự mất hoạt tính nhanh chóng củachất xúc tác sau các lần tái sử dụng, ngoài ra, xúc tác cho phản ứng mặc dù có

độ chuyển hoá tốt nhưng độ chọn lọc tạo gluconic axit không cao và giảmnhanh cho các lần tái sử dụng Mặt khác, sự có mặt của các kim loại nặng làmchất xúc tiến trong các hệ xúc tác vẫn đang là vấn đề gây nhiều tranh luận

1.5 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41

Thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệumao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bướcđột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác Vật liệu MCM-41

là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụngtrong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu [5,7,43,49,50]

MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm,hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bềmặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thướclớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏnhư zeolit tỏ ra không phù hợp

Ứng dụng của vật liệu MCM-41 hiện nay:

Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành,cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc vàtính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tínhvật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứngnhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoahọc[46,53] Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình cácnguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thànhcác hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoágây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợpvới các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp Ví dụ điển hình của các xúc tác loạinày là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, anken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen Trong vậtliệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti thay thế đồng hình vào vị trí của Si trên khungcấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp vớiquá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi Do vậy, đây là xúc

tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thựctế.

Bằng nhiều phương pháp điều chế khác nhau như: phân huỷ- kết tủa,phương pháp sol gel, đồng kết tủa, phương pháp trao đổi…các kim loại đượcmang trên chất nền với các kích thước khác nhau Các nghiên cứu chỉ ra rằng,nếu kim loại càng được phân tán đồng đều với kích thước hạt càng nhỏ, thìhoạt tính xúc tác càng cao Một số xúc tác như Pt/MCM-41, áp dụng có hiệuquả cho quá trình chuyển hoá COx, NOx, mang lại hiệu quả rất khảquan[17,19]

1.6 Xúc tác thế hệ mới nano platin và nano bạc trên MCM-41

Phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác dị thể là quá trình có ý nghĩatrong nghiên cứu cũng như trong công nghệ Mặc dù hiện nay đã có nhiềunghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp chế tạo các xúc tác có độ chọn lọccao và bền hoạt tính cho quá trình oxi hóa glucozơ với tác nhân oxi khôngkhí, nhưng vẫn chưa thu được nhiều kết quả như mong muốn Các sản phẩmchuyển hoá này rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tính chất và hoạt tínhcủa xúc tác, điều kiện phản ứng như nhiệt độ, môi trường pH của dung dịchphản ứng Trong đó, chất xúc tác giữ vai trò quyết định đến độ chọn lọc vàhiệu suất của quá trình oxi hoá glucozơ[37]

Xúc tác kim loại quý như Au, Ag, Pt… có thể oxi hóa chọn lọc trênnhóm andehit của phân tử đường với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa.Hơn nữa, xúc tác kim loại quý được coi là xúc tác “xanh” [31] vì không tạo racác chất độc hại với môi trường như khi sử dụng KMnO4 hoặc K2Cr2O7…Một hướng nghiên cứu khác cho phản ứng oxi hóa glucozơ cũng trên xúc tácplatin cho sản phẩm là axit lactic, platin được phân tán lên than hoạt tính là

xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa glucozơ thu được sản phẩm chính là axitlactic và axit gluconic.

Ngày nay, sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã mở ra nhiềuhướng đi rất khả thi trong lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vật liệu xúc tácnói riêng Một trong những vật liệu xúc tác đã được nghiên cứu và có khảnăng ứng dụng cao là cấu trúc mao quản nano cacbon, silic và cacbon-siliclàm pha nền mang các chất có hoạt tính xúc tác cao Kim loại quý với kíchthước nano thể hiện những tính chất oxi hoá mới trong các điều kiện phản ứng

êm dịu khi được phân tán trên chất nền có bề mặt riêng lớn

Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác dị thể cho quá trìnhoxi hoá glucozơ đã thu được nhiều kết quả Các hệ xúc tác mang kim loại, đakim loại kích thước nano trên các chất nền có diện tích bề mặt lớn như cacbonhoạt tính, oxit Silic vô định hình, các vật liệu mao quản… đang được sử dụngtrong công nghiệp hiện nay

Khi phân tán platin, bạc nano lên các vật liệu nền có diện tích bề mặtlớn không những giúp tiết kiệm xúc tác kim loại quí mà còn làm tăng độ hoạtđộng của chất xúc tác như tính chọn lọc và độ chuyển hóa cao cùng với việckéo dài thời gian hoạt động của xúc tác nano[57,58]

Có nhiều phương pháp đưa kim loại lên vật liệu xốp như: phương pháptẩm, phương pháp kết tủa; phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủynhiệt, phương pháp trao đổi ion Trong đề tài này, việc tổng hợp vật liệu Pt/MCM-41, Ag/MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp tẩm H2PtCl6 vàAgNO3 lên chất nền MCM-41 sử dụng chất khử là NaBH4

Theo các tác giả [3,4] thì phản ứng oxi hóa chọn lọc glucozơ thành axitgluconic phải thực hiện trong môi trường pH=9 và điều chỉnh bằng NaOHhoặc KOH [1], với mục đích thu được sản phẩm là muối canxi gluconat nêntrong nghiên cứu này dùng Ca(OH)2 vừa để điều chỉnh pH đồng thời để tạo

muối canxi gluconat Ca(OH)2 là chất rất ít tan trong nước, Ca(OH)2 là chất rất

ít tan trong nước, độ tan của Ca(OH)2 trong nước ở 00C là 1,85g/l và ở 1000C

là 0,77g/l, khi nhiệt độ tăng thì độ tan của Ca(OH)2 giảm Chính vì vậy màquá trình điều chỉnh pH bằng Ca(OH)2 là rất khó khăn nếu Ca(OH)2 bão hòathì tốc độ phản ứng sẽ nhanh nhưng nồng độ dung dịch Ca(OH)2 bão hòa lạithấp nên điều chỉnh pH sẽ khó và tốn nhiều thể tích làm cho dung dịch loãng

sẽ ảnh hưởng đến quá trình kết tinh muối canxi gluconat Còn nếu dùng huyềnphù Ca(OH)2 có nồng độ lớn thì điều chỉnh pH sẽ dễ dàng hơn, tốc độ phảnứng có thể chậm hơn nhưng hiệu quả kết tinh muối sẽ cao hơn

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41

Hoá chất:

1 Tetraetylorthosilicat (TEOS) (Merk)

2 Chất hoạt động bề mặt Cetyltrimetylamonibromua CTAB (Merk)

3 Etanol (HPLC)

4 Dung dịch NH4OH 25%

Quy trình tổng hợp:

Hình 7: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41.

Chất hoạt động bề mặt cetyltrimetylamonibromua (CTAB) được hoàtan vào nước, khuấy để tạo thành dung dịch trong suốt Sau đó nhỏ từ từamoniac để tạo môi trường (pH~10) Cho TEOS vào dung môi etanol, khuấy

đều và nhỏ từ từ dung dịch này vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ở trên,đồng thời khuấy mạnh trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng Kết quả thu được gelmàu trắng đục, sau đó chuyển sản phẩm này vào già hóa trong autoclave ở

800C trong 24 giờ Lọc rửa sản phẩm thu được bằng Etanol đến môi trườngpH~7 Sản phẩm được sấy khô ở 800C trong 5 giờ và sau đó nung ở 5000Ctrong 4 giờ để loại chất tạo cấu trúc Sản phẩm thu được là MCM-41 ở dạngbột mịn, xốp, màu trắng

Platin được tẩm lên MCM-41 với các hàm lượng khoảng 0,5, 1,5 và2,5%Pt so với khối lượng chất nền Kí hiệu các mẫu lần lượt là Pt/MCM-41(0.5), Pt/MCM-41(1.5), Pt/MCM-41(2.5)

2.3 Tổng hợp vật liệu Ag/MCM-41

Cân lượng chính xác 0,1698g AgNO3 pha vào bình định mức 10mldung dịch AgNO3 0,1M Hút 1ml dung dịch pha loãng bằng cồn tuyệt đối vào

MCM-41 được đưa vào 50ml dung dịch cồn tuyệt đối và khuấy đều tạo thànhhuyền phù Nhỏ từ từ lượng cần thiết AgNO3 10-4M trong cồn vào huyền phùtrên sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaBH4 trong cồn tuyệt đối vào huyền phùtrên để khử bạc về trạng thái kim loại Hỗn hợp trên được khuấy 3 giờ ở 800C,dung dịch có màu vàng Sau đó lọc rửa lấy chất rắn, làm khô ở nhiệt độ phòngtrong 24 giờ, rồi sấy khô ở 800C trong 5 giờ thu được xúc tác Ag/MCM-41dạng bột mịn, xốp, có màu vàng nhạt Bạc được tẩm lên MCM-41 với hàmlượng khoảng 0,5% so với khối lượng chất nền.

2.4 Các phương pháp Vật lý – Hóa lý đặc trưng xúc tác

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (Powder Xray Diffraction

-XRD)

Nguyên tắc

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian Mỗi mặt mạng như mộtlớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Chùm tia X tới bề mặttinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như mộtcách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽthành các tâm phát ra các tia phản xạ

d

0

Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.

Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệuquang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnhnhau được tính theo công thức:

 = 2dsin

Trong đó: : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạd: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc

đó bước sóng  của tia X phải thoả mãn :

 = 2dsin = n (1)

Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiêncứu cấu trúc mạng tinh thể Từ (1), khi biết các giá trị góc quét , ta có thểxác định được d So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thànhphần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giátrị d đặc trưng riêng) Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộngrãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

Đối với vật liệu vi tinh thể, khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử,nên góc quét 2 thường lớn hơn 50; Đối với vật liệu mao quản trung bình,kích thước mao quản lớn hơn 20 Å thì góc quét 2 ≥ 0.50

Các pic ở vùng 2 thấp được định danh theo chỉ số Mille là (100), (110),(200) Pic (100) đặc trưng cho mao quản trung bình, pic (110) và (200) đặctrưng cho mức độ trật tự của vật liệu

Với hệ có cấu trúc mao quản lục lăng:

d100 là khoảng cách của hai lớp mao quản song song Khoảng cách 2tâm mao quản hay tế bào mạng là:

để đặc trưng cấu trúc trong vùng giá trị 2 từ 00 – 600, tuy nhiên hàmlượng Pt phải lớn hơn 5% mới có thể phát hiện bằng phương pháp nhiễu

l chẵn nhưng với h+ 2k=3N và l lẻ thì phản xạ không xuất hiện

Thông số tế bào mạng a của cấu trúc tinh thế thu được bằng các phươngtrình phụ thuộc sau theo từng loại nhóm không gian :

h   

Đối với dạng lục lăng thì a = d hkl

3 2

Thực nghiệm:

Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia

X bằng đồng với bước sóng K = 1,5406 Å, góc quét 2 tương ứng với mỗichất, tốc độ quét 0,2 0/s tại khoa Hóa học và khoa Vật lý của trường Đại họcKhoa học Tự nhiên Hà Nội

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)

Nguyên tắc:

Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành mộtđiểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tiatới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt,loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánhmột đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tửthứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngượcphát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên

tử ở mẫu là nguyên tố nào…) Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét mộtcách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình Thu và khuếch đại một loạitín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tửquét trên màn hình, ta thu được ảnh Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp

ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bềmặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấpcủa mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bềmặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính

để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet)còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước mànhình), ảnh có độ phóng đại D/d ảnh được phóng đại theo phương pháp nàythì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu

kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chụcngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kínhcủa chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợiđốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thuđiện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

Thực nghiệm

Mẫu được đo bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV, với

độ phóng đại 200 000 lần, tại phòng hiển vi điện tử quét thuộc khoa Vật lý,trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)

Nguyên tắc:

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫunghiên cứu Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đượchội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra cácchùm tia điện tử truyền qua Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thếgia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đượckhuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗiđiểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh

phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bềmặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp TEM được sử dụng trong nghiên cứu các đặc trưng bềmặt, xác định hình dạng mao quản vật liệu Do vậy, đây là phương pháp có

hiệu quả trong các quá trình đặc trưng tính chất vật liệu xúc tác

Thực nghiệm

Ảnh TEM của mẫu được chụp ở hiệu điện thế 80,0 KV trên thiết bị Jeol

1010 tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóngđại ảnh từ 300000 đến 600000 lần

2.4.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (Adsorption and Desorption).

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất bị hấp phụđược xác định dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng ápsuất tương đối P/Po< 0.35 ) thep phương trình sau:

) / ( , 35 ,

g m m

S m m

P C V

C C V P P V

P

.

1

P

V

P



 ta được đường thẳng ở trong khoảng P/P S  0 , 05  0 , 3

Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và toạ độ đường thẳng cắt trục tung,

V và C

Tuy nhiên, trong một số trường hợp khó thu thập được một loạt các giátrị V phụ thuộc vào áp suất tương đối  P / P S  hoặc để đơn giản, người tachỉ lấy 1 giá trị ở gần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị

,

0

P thay đổi không đáng kể

Nếu C  1, thì C  1 C Trong trường hợp này phương trìnhBET có dạng:

P V P P V

Đây chính là phương trình BET mà cách xác định Vm chỉ cần một điểm

Sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước mao quản gọi là sự phân

bố kích thước mao quản Người ta thường sử dụng đường đẳng nhiệt giải hấphơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ để tính toán sự phân bố kích thước maoquản của chất hấp phụ Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giảihấp ở áp suất thấp tương ứng với trạng thái năng lượng tự do thấp Do đóđường đẳng nhiệt giải hấp gần với độ bền nhiệt động thực hơn Do nitơ được

sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ của chất khí nên nó có những tínhchất đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất để xác định sự phân

bố kích thước mao quản

Thực nghiệm

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máyMicromerictics 3021 ở phòng thí nghiệm nghiên cứu sản phẩm dầu thô và lọcdầu, khoa công nghệ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Quá trình hấp phụ ởnhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút.Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo

2.4.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy

– EDS hay EDX)

Nguyên tắc:

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EDX) là một kĩ thuật phân tíchđược sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu Phổ này làmột dạng của quang phổ và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất,sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác vớibức xạ điện từ Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗinguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép cáctia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định đượcnguyên tố đó

Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện

có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc mộtchùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu Bình thường thì một nguyên

tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở cácmức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân.Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, táchchúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electronvừa tách ra Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn,sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữalớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dướidạng tia X Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện vàphân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng Những tia X này có bướcsóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luậtMosley[27]

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗichất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ chothông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thôngtin về hàm lượng các nguyên tố này.

Thực nghiệm:

Phổ EDS được ghi trên máy Varian Vista Ax ở khoa Vật lý, trường Đạihọc Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội

2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử dùng để phân tích lượngnhỏ (lượng vết) các kim loại trong các lọai mẫu khác nhau của các chất vô cơ

và hữu cơ Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương phápnày với độ nhạy rất cao cỡ ppm với kĩ thuật F-AAS và đặc biệt khi sử dụngphương pháp ion hóa không ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhạy có thể lên đếnppb Một số á kim ở giới hạn nồng độ cỡ ppm đến nồng độ ppb

Nguyên tắc:

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ranăng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơbản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng

có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì cácnguyên tử đó sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng vớinhững tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nóchuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó

là tính chất đặc trưng cuả nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi làquá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra

phổ nguyên tử cuả nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổhấp thu nguyên tử

Để phân tích định lượng hàm lượng kim loại trong mẫu người ta đo độhấp thụ nguyên tử sau đó so sánh với đồ thị đường chuẩn trong khoảng tuyếntính sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ:

A= K.C

Nếu độ hấp thụ nằm ngoài đường chuẩn thì người ta lại pha loãng đểđạt đến nồng độ nằm trong đường chuẩn (nếu nồng độ kim loại lớn) hoặcbằng phương pháp làm giầu (nếu nồng độ kim loại nhỏ) khi đó dựa vào đồ thịđường chuẩn ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại trong mẫu

Thực nghiệm:

Hàm lượng % của Ca được phân tích bằng kĩ thuật F-AAS với vùngtuyến tính là 0.0 - 1.0 mg/kg tại Khoa Hóa Học, trường ĐH Khoa Học TựNhiên, ĐHQG HN

Hàm lượng % của Pt được phân tích bằng kĩ thuật F-AAS trên thiết bịAA6800 (Shimazu-Nhật Bản) tại phòng phân tích chất lượng môi trường –Viện Công Nghệ Môi Trường, Viện Khoa Học và Công Nghệ VN

2.5 Tổng hợp muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41

Hình 10: Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng oxi hóa

2.5.2 Phân tích sản phẩm canxi gluconat bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): 1 H-NMR và 13 C-NMR

Nguyên tắc:

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một phương pháp vật lí hiện đại nghiêncứu cấu tạo các hợp chất hữu cơ, phương pháp phổ biến được sử dụng là phổcộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C

Hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và luôn luôn tự quay quanhmình nó, khi quay như vậy nó sinh ra momen quán tính gọi là momen spin hạtnhân P và momen từ μ, đồng thời với mỗi hạt nhân nguyên tử còn được đặc

trưng bởi số lượng tử spin I và I có các giá trị 0, ,25

2

3 , 1 , 2

1

…tùy theo mỗi loạihạt nhân nguyên tử Ngoài ra, mỗi loại hạt nhân nguyên tử còn được đặctrưng bởi số lượng tử từ mI Các hạt nhân nguyên tử 1H và 13C có số lượng tử

Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt nhân 1H và 13C trong phân

tử có tần số cộng hưởng khác nhau Đặc trưng cho các hạt nhân 1H, 13C trongphân tử là giá trị độ chuyển dịch hóa học δ, đối với hạt nhân 1H thì: