do an tot nghiep k48

Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản øng oxi hãa chän läc Propylene thµnh Acrolein MỞ ĐẦU Q trình oxi hố hợp chất Hydrocacbon nhẹ thành dẫn xuất chứa oxi có vai trị quan trọng cơng nghiệp hố dầu Một số sản phẩm quan trọng trình Acrylonitrile, Acrolein, Acrylic acid, Propylene oxit… Oxi hoá Propylene thành Acrolein q trình quan trọng cơng nghiệp Q trình oxi hoá chọn lọc Propylene thành Acrolein ngày nghiên cứu phát triển nhằm tăng độ chọn lọc độ chuyển hóa phản ứng Trong q trình nghiên cứu đó, phát triển xúc tác yếu tố quan trọng góp phần khơng nhỏ Từ xúc tác CuO Adams Hearne tìm năm 1948 với độ chuyển hóa 50% độ chọn lọc thấp Các nhà khoa học khơng ngừng tìm kiếm hệ xúc tác tốt Năm 1959 năm 1962, Idol Callahan đưa hệ xúc tác Bitmut Molipden với độ chuyển hóa độ chọn lọc tốt hẳn hệ CuO Kể từ đó, hệ xúc tác khơng ngừng nghiên cứu hồn thiện, tìm hệ xúc tác với độ chuyển hóa độ chọn lọc lớn 80%[15-79] Trên giới có nhiều phương pháp điều chế hệ xúc tác phương pháp kết tủa, phương pháp kết tinh thủy nhiệt, phương pháp sol-gel Tuy nhiên, nhược điểm loại xúc tác điều chế theo phương pháp diện tích bề mặt riêng nhỏ Bằng phương pháp sol-gel, điều chỉnh tỷ lệ axit Citric Bitmut lên pH dung dịch diện tích bề mặt tăng lên 17m2 Vì vậy, người ta nghĩ đến việc tạo dạng nano mesopore xúc tác tẩm lên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn Trước đây, người ta nghiên cứu trình tẩm xúc tác Bi9PMo12O52 Tuy nhiên, khơng có tính chọn lọc cho phản ứng này[34] Một phương pháp thường áp dụng để tăng bề mặt tiếp xúc, giảm lượng xúc tác tẩm xúc tác lên chất mang có bề mặt riêng lớn vật liệu mesopore Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48 Xóc t¸c Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chän läc Propylene thµnh Acrolein Bản đồ án vào nghiên cứu trình tổng hợp chất mang ZrO phương pháp kết tinh thủy nhiệt, sau tẩm hệ xúc tác Bitmut Molipden lên chất mang SiO2 ZrO2 , kiểm tra ảnh hưởng chất mang đến phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein Đồ án gồm có phần sau: Phần 1: Tổng quan lý thuyết Phần 2: Thực nghiệm Phần 3: Kết thảo luận Phần 4: Kết luận Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48 Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein PHN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I : QUÁ TRÌNH OXI HĨA CHỌN LỌC PROPYLEN THÀNH ACROLEIN Q trình oxi hố chọn lọc Olefin thấp, đặc biệt q trình oxi hóa Propylene, q trình quan trọng lọc hóa dầu Sản phẩm q trình chiếm khoảng ¼ tổng sản lượng sản phẩm ngành hữu [9-141] Hiện nay, vai trị q trình ngày khẳng định kinh tế quốc dân Một số sản phẩm quan trọng q trình oxi hóa Propylene Acrolein, Acrylic acid, Propylen oxit… Xúc tác cho q trình oxi hóa Propylen thành Acrolein nghiên cứu có phát triển khơng ngừng Ban đầu xúc tác sở CuO phát triển hãng Shell(1940-1955) cho độ chọn lọc khoảng 60% độ chuyển hóa khoảng 20% Loại xúc tác thứ hai phát triển SOHIO(1957-1962) cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao, áp dụng rộng rải, hệ xúc tác Bitmut Molipden Hệ xúc tác thứ hệ xúc tác sở Bitmut Molipden cho thêm số kim loại Co, Ni, Fe, K, W, P, Si…Điển hình xúc tác Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, có hoạt tính tốt với độ chọn lọc 83% độ chuyển hóa 95% 593K [7] Giới thiệu Propylene Propylene hay gọi Methyethylen 1-Propylen, khí khơng màu, khơng mùi có cơng thức cấu tạo CH2=CH-CH3, khối lượng phân tử 42,08g/mol Propylene nguyên liệu quan trọng lọc hóa dầu Propylene thu chủ yếu từ trình lọc dầu (2/3) từ trình Steam cracking (1/3) Nó nguyên liệu quan trọng cho trình sản xuất Acrolein, Acrylic acid, Propylene oxit, Polymer, thuốc trừ sâu… Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48 Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein 1.1 Tính chất vật lý Propylene Propylen khí khơng màu, khơng mùi có số tính chất bảng Bảng1 Tính chất vật lý propylene[9] Nhiệt nóng chảy Nhiệt độ sơi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Khối lượng riêng tới hạn Thể tích mol Mật độ khí Mật độ với khơng khí Nhiệt nóng chảy Nhiệt trị Enthalpy tạo thành H298 Entropy S298 Năng lượng tạo thành G298 Giới hạn nổ khơng khí Giới hạn Giới hạn Nhiệt độ bắt cháy 1.2 Tính chất hóa học propylene – 185.25 °C – 47.70 °C 91.76 °C 4.621 MPa 0.22 g/cm3 21.976 L (STP) 1.9149 g/L (STP) 1.49 71.37 kJ/kg 45 813 kJ/kg 20.43 kJ/mol 0.227 kJ mol–1 K–1 62.65 kJ/mol 2.0 vol % (35 g/m3) 11.1 vol % (200 g/m3) 455 °C Propylene Olefin thấp có liên kết π phân tử Do Propylene có khả phản ứng cao đặc biệt phản ứng cộng [4] 1.2.1 Phản ứng cộng: a Cộng H2 Khi có mặt xúc tác Ni Pt điều kiện nung nóng xảy phản ứng cộng: CH = CH CH− H + CH  CH2 →CH + ClCH2 CHCl  → xt ,t − − b Phản ứng cộng Cl2, Br2 CH = CH CH− Cl xt , t CH − c Phản ứng cộng axít Sinh viên: Hồ Văn Đang Húa du 1-K48 Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thµnh Acrolein CH = CH CH− HCl + xt ,t CH CHCl  →CH (sản phẩm − chính) − CH = CH CH− HCl + xt ,t ClCH 2 CH  → CH (sản phẩm − phụ) − 1.2.2 Phản ứng polymer hóa Ở điều kiện áp suất cao có xúc tác propylen tham gia phản ứng polymer hóa tạo PP:  n  CH = CH Ι  CH  Pcao Xt   n   CH→ CH −   CH   − Ι −     1.2.3 Phản ứng oxi hóa Phản ứng oxi hóa hồn tồn đốt cháy Propylene khơng khí C3 H + O2 3CO → 3H 2O + Propylen làm màu dung dịch KMnO4 loãng nguội, dung dịch đậm đặc nóng làm đứt liên kết kép Ngồi ra, Propylene bị oxi hóa nhẹ điều kiện xúc tác tạo Acrolein, phản ứng sâu tạo axít Acrylic C3 H + O2  CH  →2CHCHO H 2O + xt CH 3CHCHO + O2 xt  CH2→ CHCOOH 1.2.4 Phản ứng Ở nhiệt độ cao Propylen tham gia phản ứng với Clo Cl − CH CHCl − CH − CCl4 − 25o C CH 2← CH  CH3 Cl = CH o 500 C CH − CH 2Cl+ HCl  1.3 Phạm vi ứng dụng Propylene Propylene ứng dụng rộng rãi công nghiệp làm nguyên liệu hóa dầu, chất đốt, cấu tử xăng Ngồi ra, Propylene cịn ứng dụng tổng hợp hữu sản xuất sản phẩm : Polypropylene, Acrolemitrite, Propylene oxit, Isopropanol, Cumen hay dùng tổng hợp cao su chất nổ thuốc trừ sâu Tại Mỹ, Propylene đứng thứ 50 Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48  Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản øng oxi hãa chän läc Propylene thµnh Acrolein sản phẩm hóa học giá trị Số liệu sản phẩm thu từ Propylene trình bày biểu hình Hình 1: Một số sản phẩm từ Propylene khu vực tây Âu[29] Giới thiệu Acrolein Acrolein có cơng thức cấu tạo CH2=CH-CHO có khối lượng phân tử 56 Acrolein nghiên cứu từ năm 1942 Degessa Ngày nay, Acrolein chủ yếu sản xuất từ Propylene 2.1 Tính chất vật lý Acrolein chất lỏng không màu, khả bắt cháy, khả dễ bay tan vơ hạn nước có cơng thức cấu tạo: Một số tính chất vật lý Acrolein bảng Bảng2: Tính chất vật lý Acrolein[9] Tính chất M Nhiệt độ nóng chảy Điểm sơi (101,3kPa) Độ hịa tan vào nước(20)g/l Tỷ trọng(20) Áp suất hơi(20)Kpa Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, oC Giới hạn cháy nỏ với khơng khí %V Sinh viên: Hồ Văn Đang Giá trị 56,06 -87oC 52,69oC 206 0,8427 29,3 -18 -26 2,8-31 Húa du 1-K48 Xúc tác Bitmut Molipden chÊt mang cho ph¶n øng oxi hãa chän läc Propylene thµnh Acrolein 2.2 Tính chất hóa học Acrolein có số phản ứng quan trọng như: phản ứng trùng hợp, phản ứng đóng vịng số phản ứng khác a Phản ứng đóng vịng b Phản ứng cộng hợp + Phản ứng cộng rượu CH = CHCHO ROH + ROCH 2CH → 2CHO + Phản ứng cộng nước CH = CHCHO H 2O + HOCH 2CH → 2CHO CH = CHCHO H 2O + H HOCH + 2CH 2CH → 2OH + Phản ứng cộng axít Axít hữu : CH = CHCHO CH 3COOH + CH 3COOCH 2CH → 2CHO Axít vơ cơ: CH = CHCHO HCl + ClCH 2CH→2CHO CH = CHCHO HCl + ROH ClCH + 2CH 2CH→(OR ) + Cộng Cl2 Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48 Xóc t¸c Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chän läc Propylene thµnh Acrolein CH = CHCHO Cl2 + ClCH 2CHClCHO → CH CCl CHO → = 2.3 Phạm vi ứng dụng Acrolein Acrolein chủ yếu ứng dụng để sản xuất Acrylic axit Este Acrolein hợp chất trung gian quan trọng tổng hợp dược phẩm thuốc trừ sâu Nó nguyên liệu cho sản xuất Glycerin phản ứng với propanol[6-217] Một số sản phẩm quan trọng D,Lmethiomine; Acrylic axit; 1,3- Propanediol Glytaradehyde Trong 25% Acrolein ứng dụng cho sản xuất Methiomine, 50% cho Glycerin, lại ứng dụng khác[7-7] Cơ sở hóa học q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein Q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein tiến hành qua hai giai đoạn, với sản phẩm trung gian rượu Propenic CH2=CH-CH2OH Quá trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein Acrylic axit biểu diễn sau [20 - 187] : CH = CH CH− ∆H CH CH  →CH 2OH = − =104− kJ / mol CH = CH CH− 2OH ∆H O2 + O2 + CH CH CHO → H 2O = + = − =195,5 − kJ / mol O2 =254,1 − kJ / mol CH = CH CHO − ∆H CH CHCOOH  → Sản phẩm phụ q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein CO2, axit Acrylic lượng nhỏ Acetandehyt, axit Acetic Hiệu suất thu sản phẩm Acrolein 70%, hiệu suất sản phẩm phụ axit Acrylic khoảng 10% Sản phẩm phụ CO2 kết q trình oxi hố hồn tồn Acrolein axit Acrylic [8 - 135] Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa du 1-K48 + Xúc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein 2CH = CH CHO − 7O CH = CHCOOH 3O + 6CO 4 H 2 O→ + + 3CO 2H  → 2O + Sản phẩm phụ Acetandehyt Formandehyt tạo q trình oxi hố chọn lọc bẻ gẫy nối đôi C=C theo phản ứng CH = CH CH− O + CH 3CHO  →HCHO + Sản phẩm phụ Acetandehyt Formandehyt bị oxi hố hồn tồn tạo thành khí CO2 H2O 2CH 3CHO + 5O2  4CO →2 H 2O HCHO + 2O2  2CO →2 H 2O + + Q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein công nghiệp thường tiến hành nhiệt độ 400÷500oC thiết bị phản ứng tầng sơi Áp suất phản ứng 2,026.105÷ 2,53.105Pa, tốc độ thể tích 1330÷2600h-1, tỷ lệ oxi/propylene = 1,6 Trong dịng Propylene khoảng 5÷8%, Oxi khoảng 8÷12,3% Với xúc tác Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, độ chuyển hóa 95%, độ chọn lọc 83%[10] Cơ chế phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein Phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein phản ứng dị thể, trình phản ứng tiến hành trền bề mặt xúc tác rắn Các phản ứng q trình oxi hố chia làm hai nhóm: nhóm thứ nhóm phản ứng oxi hố electrophin, nhóm thứ hai: nhóm phản ứng oxi hoá nucleophin Các phản ứng oxi hoá electrophin tiến hành thông qua hoạt động Oxi mạng lưới đưa Propylen lên trạng thái kích thích Các phản ứng oxi hoá nucleophin phản ứng hoạt hoá Propylen bề mặt xúc tác giai đoạn đầu phản ứng cộng đưa Oxi vào Propylen hoạt hoá [8-189] Sinh viên: Hồ Văn Đang Hóa dầu 1-K48 Xóc tác Bitmut Molipden chất mang cho phản ứng oxi hãa chän läc Propylene thµnh Acrolein H2C CH CH2 * + OH − CH2=CH-CH3 + O2Propylen Anion π allyl H2C CH CH2 * + Mn+ H2C CH CH2 + H2C CH CH2 + + M(n-2)+ Cation π allyl + O2- CH2=CH-CH2-OAnion σ allyl CH2=CH-CH2-O- CH2=CH-CHO + H − Acrolein 4.1 Hoạt hóa Propylene 4.1.1 Cơ chế phản ứng thơng qua tạo thành sản phẩm trung gian rượu Allylic Adams Jennings người nghiên cứu chế phản ứng oxi hóa Propylene thành Acrolein xúc tác Bitmut Molipden Trong trình làm việc, họ sử dụng phương pháp nguyên tử Cacbon Hydro đánh dấu C14, D2 Họ tìm chế trình sau: Đầu tiên nguyên tử Hydro nhóm metyl Hα hấp phụ lên tâm hoạt động xúc tác Dưới tác động oxi mạng lưới, liên kết yếu phân tử Propylene Hα bị phá vỡ hình thành anion Π Allylic Cation Π Allylic tiếp tục bị tác nhân oxi hóa nucleophin O2- mạng lưới cơng hình thành nên anion σ Allylic Anion σ Allylic trạng thái lượng cao khơng bền tách H hình thành nên sản phẩm Acrolein Sinh viên: Hồ Văn Đang 10 Hóa dầu 1-K48 ... trung gian quan trọng tổng hợp dược phẩm thuốc trừ sâu Nó nguyên liệu cho sản xuất Glycerin phản ứng với propanol[6-217] Một số sản phẩm quan trọng D,Lmethiomine; Acrylic axit; 1,3- Propanediol... Shell khoảng 1940-1955 cho độ chọn lọc 60%, độ chuyển hóa 20%[34-20] 5.2 Xúc tác Antimoan Hệ xúc tác Uranium-antimoan tìm thấy Krenzken cho độ chọn lọc Acrolein cao khoảng nhiệt độ rộng Hai pha... Phần 4: Kết luận Sinh viên: Hồ Văn Đang Húa du 1 -K48 Xúc tác Bitmut Molipden chÊt mang cho ph¶n øng oxi hãa chän läc Propylene thµnh Acrolein PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I : Q TRÌNH OXI