xin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghịxin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn. Cám ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghị
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Đề tài: TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE GVHD: TS NGUYỄN TRÍ SVTH: TRẦN THANH LÂM MSSV: 1611754 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Đề tài: TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE GVHD: TS NGUYỄN TRÍ SVTH: TRẦN THANH LÂM MSSV: 1611754 Thành phố Hờ Chí Minh, tháng năm 2020 LỜI CẢM ƠN -Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc tận tình hướng dẫn truyền đạt cho em kiến thức quý báu suốt thời gian thực luận văn Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến TS.Nguyễn Trí ln quan tâm, tận tình, chu đáo giúp đỡ em ngày bắt đầu lên Viện Thầy người nhiệt tình giúp đỡ em để luận văn hoàn chỉnh Em xin cảm ơn anh Nguyễn Phụng Anh, quý Cô, Chú anh chị phịng Dầu khí – Xúc tác, phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em hồn thành luận văn Cám ơn quý Thầy, Cơ Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh dạy dỗ trang bị kiến thức cần thiết cho em quãng thời gian học tập trường Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa các nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Cảm ơn gia đình bạn bè tiếp thêm cho tơi niềm tin nghị lực thời gian vừa qua để tơi hồn thành luận văn cách tốt Trân trọng i TÓM TẮT LUẬN VĂN Đề tài ‟ TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE” bao gồm nội dung sau: - Điều chế chất mang CeO2 hình thái nanorods (r-CeO2) - Điều chế 03 xúc tác 5% MnO2/CeO2, 7,5% MnO2/CeO2 10% MnO2/CeO2 phương pháp tẩm - Các tính chất lý hóa các xúc tác khảo sát các phương pháp hấp phụ (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR), giải hấp theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD), chụp ảnh SEM nhằm làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần, tính chất hoạt tính xúc tác - Khảo sát hoạt tính 03 xúc tác MnO2/CeO2 phản ứng oxi hóa sâu p-xylene theo nhiệt độ phản ứng Lựa chọn xúc tác cho kết hoạt tính cao để khảo sát tiếp phản ứng oxi hóa sâu CO hỗn hợp CO + p-xylene - Khảo sát hoạt tính CeO2 nanorods phản ứng oxi hóa p-xylene theo nhiệt độ với 03 xúc tác để làm sáng tỏ “khả lưu trữ giải phóng oxi” CeO2 lý thuyết công bố trước đó - So sánh tính chất lý hóa hoạt tính xúc tác đề tài với số báo khoa học khác - Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác 7,5% MnO2/CeO2 10% MnO2/CeO2 vừa có hoạt tính cao nhiệt độ thấp nhiệt độ cao Trong đó xúc tác 7,5% MnO2/CeO2 cho thấy có tiềm ứng dụng vào thực tiễn để xử lý khí thải ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN ii LỜI MỞ ĐẦU x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ơ nhiễm khơng khí 1.1.1 Khái qt nhiễm khơng khí 1.1.2 Thực trạng nhiễm khơng khí Việt Nam 1.2 Tổng quan CO VOCs 1.2.1 Hợp chất CO 1.2.2 Hợp chất VOCs 1.2.3 Ảnh hưởng CO VOCs đến sức khỏe người 1.2.3.1 Ảnh hưởng VOCs 1.2.3.2 Ảnh hưởng CO 1.2.4 Các quy định kiểm soát trình phát thải CO VOCs 1.2.4.1 Tại Việt Nam 1.2.4.2 Các khu vực khác giới 1.2.5 Các phương pháp xử lý CO VOCs 1.3 Tổng quan xúc tác dị thể 1.3.1 Định nghĩa trình hấp phụ 1.3.2 Đặc điểm xúc tác dị thể 1.4 Xúc tác phản ứng oxi hóa CO VOCs 11 1.4.1 Phản ứng oxi hóa CO 11 1.4.2 Xúc tác cho trình oxi hóa CO VOCs 12 1.4.2.1 Xúc tác kim loại quý 12 1.4.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 13 1.4.2.3 Lựa chọn hệ xúc tác phù hợp cho phản ứng oxi hóa CO VOCs 14 1.5 Tổng quan xúc tác Mn/CeO2 14 1.5.1 Giới thiệu Xeri oxit (CeO2) 14 1.5.2 Giới thiệu MnO2 16 1.5.3 Giới thiệu hệ xúc tác Mn/CeO2 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 iii 2.1 Tổng hợp xúc tác ký hiệu 21 2.1.1 Ký hiệu phương pháp điều chế 21 2.1.2 Tính toán điều chế xúc tác 21 2.1.3 Điều chế xúc tác Mn/CeO2 22 2.1.3.1 Tổng hợp chất mang CeO2 22 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác Mn/CeO2 25 2.1.3.2.1 Chuẩn bị hóa chất 26 2.1.3.2.2 Điều chế xúc tác 26 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 28 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 29 2.2.3 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) 31 2.2.4 Phương pháp SEM 32 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 33 2.3.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 33 2.3.2 Tính toán hàm lượng chất có hỗn hợp phản ứng 34 2.3.3 Thực phản ứng 35 2.3.3.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu p-xylene 35 2.3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu CO 35 2.3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylene 36 2.3.4 Chuẩn bị phản ứng 36 2.3.5 Tiến hành phản ứng 37 2.3.6 Phân tích hỗn hợp phản ứng 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 3.1 Tính chất lý hóa xúc tác 41 3.1.1 Thành phần pha xúc tác 41 3.1.2 Kết phân tích BET 43 3.1.3 Kết đo SEM 44 3.1.4 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) 45 3.1.5 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ O2-TPD 47 3.2 Hoạt tính oxi hóa sâu xúc tác 48 iv 3.2.1 Oxi hóa sâu p-xylene 48 3.2.2 Oxi hóa sâu CO 50 3.2.3 Oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylene 51 3.3 Các cơng trình nghiên cứu khác hệ xúc tác Mn/CeO2 54 3.3.1 Tính chất xúc tác 54 3.3.1.1 Kết phân tích XRD 54 3.3.1.2 Kết phân tích H2-TPR 55 3.3.2 Hoạt tính xúc tác 55 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 4.1 Kết luận 59 4.2 Kiến nghị 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller CO : Carbon monoxit HC: Hydrocarbon SEM : Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét FID: Flame ionization detector – Đầu dị ion hóa lửa GC: Gas Chromatography – Sắc ký khí TCD: Thermal Conductivity Detector – Đầu dò dẫn nhiệt TOC: Total Organic Carbon – Tổng lượng carbon hữu TPD : Temperature Programmed Desorption – Giải hấp chương trình nhiệt độ TPR : Temperature Programmed Reduction – Khử chương trình nhiệt độ VOCs: Volatile Organic Compounds – Các hợp chất hữu dễ bay XRD: X-Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất lý hóa CO Bảng 1.2 Mức độ ảnh hưởng CO sức khỏe người [4] Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép chất hữu khí thải công nghiệp (QCVN 20) Bảng 2.1 Thành phần, ký hiệu phương pháp điều chế xúc tác 21 Bảng 2.2 Lượng tiền chất để điều chế 0,5 g xúc tác 22 Bảng 2.3 Thành phần lưu lượng dịng khí phản ứng oxi hóa sâu p-xylene 35 Bảng 2.4 Thành phần lưu lượng dịng khí phản ứng oxi hóa sâu CO 36 Bảng 2.5 Thành phần lưu lượng dòng khí phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylene 36 Bảng 3.1 Tính kích thước tinh thể dựa giản đồ XRD 42 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng các xúc tác, đường kính trung bình thể tích lỗ xốp 43 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa p-xylene theo nhiệt độ xúc tác khác 49 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ xúc tác MC-2 51 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CO p-xylene hỗn hợp CO + p-xylene theo nhiệt độ 52 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Biến thiên nờng độ chất ô nhiễm theo hệ số dư lượng không khí Hình 1.2 Cấu tạo phân tử CO Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt LH ER Hình 1.4 Các giai đoạn phản ứng diễn bề mặt xúc tác dị thể 10 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể flourit CeO2 15 Hình 1.6 Lỗ trống oxi hình thành mạng tinh thể CeO2 15 Hình 1.7 Các dạng tinh thể MnO2 17 Hình 1.8 Sự hình thành lỗ trống oxi bề mặt xúc tác Mn/CeO2 18 Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa CO xúc tác Mn/CeO2 19 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp r-CeO2 25 Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác 5Mn/CeO2 (MC-1) 27 Hình 2.3 Thiết bị phân tích XRD D2-PHARSER 29 Hình 2.4 Thiết bị đo BET NOVA 2200 E 31 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử qt FE SEM S 4800 33 Hình 2.6 Sơ đờ hệ thống phản ứng dịng vi lượng 33 Hình 2.7 Ống phản úng chữ U có chứa lớp thủy tinh thạch anh xúc tác 37 Hình 2.8 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus phần mềm GC Chem Station .38 Hình 3.1 Giản đờ nhiễu xạ tia X (XRD) xúc tác chất mang 41 Hình 3.2 Kết đo SEM mẫu xúc tác 44 Hình 3.3 Phổ khử H2 theo chương trình nhiệt độ xúc tác 45 Hình 3.4 Kết phân tích O2-TPD 47 Hình 3.5 Độ chuyển hóa p-xylene xúc tác nhiệt độ khác 48 Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO xúc tác MC-2 50 Hình 3.7 Độ chuyển hóa CO p-xylene phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylene xúc tác MC-2 51 Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO p-xylene phản ứng oxi hóa đơn hỗn hợp 53 Hình Kết phân tích XRD từ số báo khoa học khác 54 Hình 3.10 Kết phân tích H2-TPR từ tác giả [19], [32] 55 Hình 3.11 Hoạt tính xúc tác báo khoa học khác 56 viii Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí Dựa kết thu hình 3.7 thấy 300 oC độ chuyển hóa CO p-xylene gần đạt 100% Nhưng khảo sát vùng nhiệt độ thấp phản ứng oxi hóa CO xúc tác MC-2 tỏ trội so với p-xylene Cụ thể thể bảng số liệu 3.5 sau: Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CO p-xylene hỗn hợp CO + p-xylene theo nhiệt độ Xúc tác Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) XCO Xp-xylene 200 37,8 30,2 225 56,8 41,2 250 75,2 54,2 275 96,7 73,5 285 98,3 92,5 300 100 98,7 MC-2 Đối với phản ứng oxi hóa CO, quan sát hình 3.6 cho thấy độ chuyển hóa CO đạt 100% nhiệt độ khảo sát 225 oC, vùng nhiệt độ thấp cho hiệu suất chuyển hóa cao, nhiên khảo sát độ chuyển hóa CO hỗn hợp CO + p-xylene hiệu suất chuyển hóa đạt 56,8% 225 oC Ngược lại, p-xylene hiệu suất chuyển hóa hỗn hợp CO + p-xylene cao so với p-xylene đơn chất xét nhiệt độ tương ứng Để dễ hình dung thay đổi, ta biểu diễn số liệu lên đồ thị sau: Trang 52 Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí Độ chuyển hóa (%) 100 p-xylene (đơn) 80 CO (đơn) 60 40 p-xylene (hỗn hợp) 20 CO (hỗn hợp) 100 125 150 175 200 225 Nhiệt độ (oC) 250 275 300 Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO p-xylene phản ứng oxi hóa đơn hỗn hợp Khi quan sát hình 3.8 cho thấy ảnh hưởng qua lại CO p-xylene phản ứng oxi hóa Có thể nhận thấy diện p-xylene phản ứng oxi hóa CO làm cho vùng nhiệt độ chuyển hóa CO chuyển lên mức cao (200-300 oC) so với trước đó (125-225 oC) Ngược lại với CO, vùng nhiệt độ tương ứng với độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa p-xylene khơng có thay đổi, mà thay vào đó hiệu suất chuyển hóa p-xylene tăng lên mức nhiệt độ thấp 300 oC Như vậy, pxylene kiềm chế phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp, cịn ảnh hưởng CO lên phản ứng chuyển hóa p-xylene theo hướng bổ trợ Nhằm giải thích cho kết thu trên, ta lập luận sau: Đối với phản ứng oxi hóa có sử dụng chất xúc tác mục đích để chuyển vùng nhiệt độ xảy phản ứng mức thấp Sở dĩ phản ứng oxi hóa CO, phân tử CO dễ dàng tương tác với tâm hoạt động bề mặt chất xúc tác, đó không diễn cạnh tranh với phân tử khác Nhờ mà phản ứng oxi hóa diễn dễ dàng Trái lại, hỗn hợp khí với p-xylene, cạnh tranh xảy P-xylene tỏ có lực mạnh với CeO2 CO, chúng dễ dàng bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác tương tác với tâm hoạt động chất xúc tác MnO2, từ đó dễ dàng lấy oxi bị oxi hóa Khi p-xylene bị hấp phụ lên xúc tác, tâm hoạt động bị p-xylene che phủ Trang 53 Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí mà CO dễ dàng tương tác với tâm đó, dẫn tới độ chuyển hóa CO giảm Khi tăng nhiệt độ phản ứng oxi hóa p-xylene diễn với tốc độ nhanh bề mặt xúc tác giải phóng nhanh chóng, lúc phân tử CO có hội tiếp xúc với tâm hoạt động thực phản ứng oxi hóa Vì để chuyển hóa sâu CO hỗn hợp với p-xylene cần phải đạt mức nhiệt độ cao so với oxi hóa CO đơn Phản ứng oxi hóa sâu CO diễn cần sử dụng oxi từ bề mặt xúc tác nên kích thích nhiều lỗ trống oxi hình thành Điều tạo thuận lợi cho p-xylene chất thực phản ứng oxi hóa sau đó Hơn nhiệt lượng tỏa từ phản ứng CO cấp cho phản ứng oxi hóa p-xylene, mà ảnh hưởng CO lên độ chuyển hóa p-xylene theo hướng bổ trợ 3.3 Các cơng trình nghiên cứu khác hệ xúc tác Mn/CeO2 3.3.1 Tính chất xúc tác 3.3.1.1 Kết phân tích XRD Cho đến có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu hệ xúc tác Mn/CeO2, nhiên hầu hết các cơng trình cho thấy tương đờng kết phân tích XRD Chẳng hạn kết tác giả [19], [32]: Hình Kết phân tích XRD từ số báo khoa học khác Kết XRD khuôn khổ luận văn cho thấy tương đồng với các báo khác, mà đỉnh đặc trưng MnO2 không xuất hiện, có đỉnh CeO2 có mặt tất mẫu xúc tác Trang 54 Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí 3.3.1.2 Kết phân tích H2-TPR Khơng giống kết phân tích XRD, kết thu từ phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) cơng trình nghiên cứu cơng bố nhiều có khác Bởi lẽ khác xuất phát từ phương pháp điều chế hàm lượng chất xúc tác chất mang Tuy nhiên giống tín hiệu khử rõ thể trình khử Mn3O4 MnO khử oxi chất mang CeO2 vùng nhiệt độ cao Hình 3.10 Kết phân tích H2-TPR từ tác giả [19], [32] Như trình bày phần chương này, kết H2-TPR khuôn khổ luận văn cho thấy phức tạp các chuyển hóa đa dạng chất xúc tác trình khử Chính phức tạp tạo nên hoạt tính cao cho hệ xúc tác thích ứng dạng mangan oxit (chủ yếu MnO2) thay đổi theo điều kiện môi trường, tương tác hình thành nên pha xúc tác chất mang Ngoài so sánh, ta thấy nhiệt độ khử mangan oxit Ceria thấp so với các đề tài khác nhiều Điều đồng nghĩa với việc có tương tác tốt mangan oxit chất mang r-CeO2 nên chúng dễ bị khử Khi có tương tác tốt, hoạt tính xúc tác mang lại cao 3.3.2 Hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác cơng trình nghiên cứu tác giả [19] thể hình 3.11 Trang 55 Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí Hình 3.11 Hoạt tính xúc tác báo khoa học khác Phản ứng oxi hóa sâu CO đạt hiệu xử lý cao nhiệt độ thấp (100-150 oC) có kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên quan sát hình 3.11 ta thấy phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa CO vùng nhiệt độ cao (250300 oC) chứng tỏ hoạt tính xúc tác thấp so với lý thuyết công bố Ngược lại, luận văn hoạt tính xúc tác (được trình bày phần trước) thu cao, nằm vùng nhiệt độ dự kiến Điều chứng tỏ tỉ lệ chất xúc tác chất mang phù hợp Hơn nữa, kết phù hợp với kết phân tích H2TPR, mà phổ khử cho thấy phức tạp đa dạng loại mangan oxit so với báo Ngồi ta tham khảo số hoạt tính hệ xúc tác Mn/CeO2 từ báo khác, chẳng hạn tác giả [51], [52]: Hình 3.12 Hoạt tính xúc tác số báo khác Trang 56 Chương 3: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Trí Quan sát hình 3.12 ta thấy hoạt tính xúc tác hai báo cao, mà vùng nhiệt độ thấp 50-60 oC cho thấy khả chuyển hóa CO xúc tác Ở luận văn này, nhiệt độ 125 oC xúc tác MC-2 cho độ chuyển hóa CO 11,2%, đó mức nhiệt độ thấp các xúc tác hai tác giả cho độ chuyển hóa Ngoài ra, độ chuyển hóa CO xúc tác MC-2 đạt 100% mức nhiệt 225 oC, xúc tác cần mức nhiệt độ thấp chạm tới ngưỡng đó Như thấy hoạt tính xúc tác ta thu cao thấp so với nhiều công trình nghiên cứu khác Ngồi ra, tác giả [51] bổ sung kim loại quý Pd lên hệ xúc tác, nhờ mà hoạt tính xúc tác cao, đạt độ chuyển hóa CO 100% mức nhiệt độ 50 oC Trang 57 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Trí CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trang 58 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Trí 4.1 Kết luận Đề tài tiến hành điều chế nghiên cứu tính chất hóa lý, hoạt tính 03 hệ xúc tác Mn/CeO2 với hàm lượng MnO2 khác tẩm lên chất mang r-CeO2 Hoạt tính xúc tác khảo sát phản ứng oxi hóa p-xylene, CO CO + p-xylene Từ các kết nghiên cứu có thể rút số kết luận tính chất lý hóa hoạt tính xúc tác sau: Tính chất lý hóa xúc tác phụ thuộc nhiều vào thành phần pha Tuy nhiên xúc tác cho kết phân tích XRD (khơng có xuất đỉnh MnO2) Khơng có tương tác hình thành nên pha MnO2 CeO2 Mang MnO2 làm giảm diện tích bề mặt riêng CeO2 Hàm lượng oxit mangan nhiều dễ dẫn tới tượng oxit co cụm bề mặt, hệ diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm Diện tích bề mặt riêng xếp theo thứ tự sau: r-CeO2 > MC-1 > MC-2 > MC-3 Có tương quan chặt chẽ kết BET, SEM, H2-TPR kết khảo sát hoạt tính Hoạt tính xúc tác thu cao xúc tác MC-2 mang lại hiệu xử lý cao (chuyển hóa hồn tồn CO 225 oC) r-CeO2 chứng minh khả lưu trữ O2 tuyệt vời tỏ có hoạt tính phản ứng oxi hóa p-xylene Sự xếp hoạt tính các xúc tác sau: MC-2 > MC-3 > MC-1 > r-CeO2 Như mẫu xúc tác MC-2 cho ta kết phân tích tính chất lý hóa tốt hoạt tính cao phản ứng oxi hóa p-xylene, CO CO + p-xylene 4.2 Kiến nghị - Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng xúc tác 7,5Mn/CeO2 (MC-2) thực tiễn xử lý khí thải khác NOx, SOx, BTX, - Khảo sát tính chất lý-hóa xúc tác sau phản ứng môi trường có tạp chất nhằm xác định thay đổi cấu trúc, thành phần pha…, từ đó làm sáng tỏ nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác Trang 59 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Trí - Bổ sung lượng nhỏ kim loại quý (Pd, Pt, ) vào hệ xúc tác Mn/CeO2 để khảo sát độ chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 125 oC - Nghiên cứu động học chế phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen xúc tác có tâm hoạt động Mn-Ce nhằm tìm mối quan hệ thành phần, tính chất quy luật phản ứng, tạo sở khoa học chặt chẽ cho việc điều chế xúc tác tiến hành phản ứng theo mong muốn - Điều chế xúc tác Mn/CeO2 nhiều phương pháp khác để tìm phương pháp phù hợp phản ứng oxi hóa sâu khác - Khảo sát hoạt tính xúc tác 7,5Mn/CeO2 phản ứng oxi hóa sâu CO CO + p-xylene mơi trường có tạp chất nước, SOx Trang 60 Tài liệu tham khảo GVHD: TS Nguyễn Trí TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [5] H S Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể, 2006 [7] M H Khiêm, Giáo trình hóa keo (Hóa lý hệ vi dị thể tượng bề mặt) Trường Đại học Bách Khoa Tp.Hờ Chí Minh TIẾNG ANH [1] W H Organization, Global action plan on physical activity 2018-2030: more active people for a healthier world: World Health Organization, 2019 [2] https://www.epa.gov/air-emissions-inventories/what-definition-voc and A D 2018] [3] U S E The original list of hazardous air pollutants, U Protection AgencyUSEPA, 2012., and A a http://www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html [4] G M, "Carbon monoxide poisoning," Journal of Emergency Nursing, 2008 [6] F Adib, "Application of unmodified activated carbon for removal of odor from wastewater treatment facilities," 2001 [8] A Tompos, M Hegedűs, J L Margitfalvi, E G Szabo, and L Vegvari, "Multicomponent Au/MgO catalysts designed for selective oxidation of carbon monoxide: Application of a combinatorial approach," Applied Catalysis A: General, vol 334, pp 348-356, 2008 [9] L.-H Chang, N Sasirekha, B Rajesh, and Y.-W Chen, "CO oxidation on ceriaand manganese oxide-supported gold catalysts," Separation and Purification Technology, vol 58, pp 211-218, 2007 [10] L Oliveira, R M Lago, J Fabris, and K Sapag, "Catalytic oxidation of aromatic VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: byproduct formation and deactivation studies," Applied Clay Science, vol 39, pp 218-222, 2008 [11] G A Olah, J R DeMember, and J Shen, "Electrophilic reactions at single bonds X Hydrogen transfer, alkylation, and alkylolysis of alkanes with methyl and ethyl fluoroantimonate," Journal of the American Chemical Society, vol 95, pp 4952-4956, 1973 Trang 61 Tài liệu tham khảo [12] GVHD: TS Nguyễn Trí K Hiraoka and P Kebarle, "Temperature dependence of bimolecular ion molecule reactions The reaction C2H5++ CH4= C3H7++ H2," The Journal of Chemical Physics, vol 63, pp 394-397, 1975 [13] R Beauchet, J Mijoin, I Batonneau-Gener, and P Magnoux, "Catalytic oxidation of VOCs on NaX zeolite: Mixture effect with isopropanol and oxylene," Applied Catalysis B: Environmental, vol 100, pp 91-96, 2010 [14] B Mendyka, A Musialik-Piotrowska, and K Syczewska, "Effect of chlorine compounds on the deactivation of platinum catalysts," catalysis Today, vol 11, pp 597-610, 1992 [15] Z Zhang, Y Zhang, Z Mu, P Yu, X Ni, S Wang, et al., "Synthesis and catalytic properties of Ce0.6Zr0.4O2 solid solutions in the oxidation of soluble organic fraction from diesel engines," Applied Catalysis B: Environmental, vol 76, pp 335-347, 2007 [16] D Garcia Pintos, A Juan, and B Irigoyen, "Mn-doped CeO2: DFT+ U study of a catalyst for oxidation reactions," The Journal of Physical Chemistry C, vol 117, pp 18063-18073, 2013 [17] A Tschope, W Liu, M Flytzani-Stephanopoulos, and J Y Ying, "Redox activity of nonstoichiometric cerium oxide-based nanocrystalline catalysts," Journal of catalysis, vol 157, pp 42-50, 1995 [18] S Kaliaguine, V Van Neste, J Szabo, M Gallot, and R Bassir, "Nanocrystalline perovskites prepared by reactive grinding," Appl Catal A: General, vol 209, pp 345-358, 2001 [19] X Lin, S Li, H He, Z Wu, J Wu, L Chen, et al., "Evolution of oxygen vacancies in MnOx-CeO2 mixed oxides for soot oxidation," Applied Catalysis B: Environmental, vol 223, pp 91-102, 2018 [20] M E Khan, M M Khan, and M H Cho, "Ce3+-ion, surface oxygen vacancy, and visible light-induced photocatalytic dye degradation and photocapacitive performance of CeO2-graphene nanostructures," Scientific reports, vol 7, pp 117, 2017 [21] R Balzer, L F D Probst, V Drago, W Schreiner, and H V Fajardo, "Catalytic oxidation of volatile organic compounds (n-hexane, benzene, toluene, o-xylene) Trang 62 Tài liệu tham khảo GVHD: TS Nguyễn Trí promoted by cobalt catalysts supported on γ-Al2O3-CeO2," Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol 31, pp 757-769, 2014 [22] Q Tang, J Du, B Xie, Y Yang, W Yu, and C Tao, "Rare earth metal modified three dimensionally ordered macroporous MnOx-CeO2 catalyst for diesel soot combustion," Journal of Rare Earths, vol 36, pp 64-71, 2018 [23] J Kašpar, P Fornasiero, and M Graziani, "Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysis," Catalysis Today, vol 50, pp 285-298, 1999 [24] H Yao and Y Y Yao, "Ceria in automotive exhaust catalysts: I Oxygen storage," Journal of catalysis, vol 86, pp 254-265, 1984 [25] S Dikmen, P Shuk, and M Greenblatt, "Hydrothermal synthesis and properties of Ce1− xBixO2− δ solid solutions," Solid State Ionics, vol 112, pp 299-307, 1998 [26] K A Stoerzinger, M Risch, B Han, and Y Shao-Horn, "Recent insights into manganese oxides in catalyzing oxygen reduction kinetics," ACS Catalysis, vol 5, pp 6021-6031, 2015 [27] J Wang, H Zhao, J Song, T Zhu, and W Xu, "Structure-Activity Relationship of Manganese Oxide Catalysts for the Catalytic Oxidation of (chloro)-VOCs," Catalysts, vol 9, p 726, 2019 [28] B Murugan, A Ramaswamy, D Srinivas, C Gopinath, and V Ramaswamy, "Nature of Manganese Species in Ce1-xMnxO2-δ Solid Solutions Synthesized by the Solution Combustion Route," Chemistry of Materials, vol 17, pp 3983-3993, 2005 [29] A Trovarelli, "Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials," Catalysis Reviews, vol 38, pp 439-520, 1996 [30] W Xiaodong, Y Haining, W Duan, L Shuang, and F Jun, "Synergistic effect between MnO and CeO2 in the physical mixture: Electronic interaction and NO oxidation activity," Journal of Rare Earths, vol 31, pp 1141-1147, 2013 [31] G Gao, J.-W Shi, C Liu, C Gao, Z Fan, and C Niu, "Mn/CeO2 catalysts for SCR of NOx with NH3: comparative study on the effect of supports on lowtemperature catalytic activity," Applied Surface Science, vol 411, pp 338-346, 2017 Trang 63 Tài liệu tham khảo [32] GVHD: TS Nguyễn Trí L Liu, J Shi, X Zhang, and J Liu, "Flower-like Mn-doped CeO2 microstructures: synthesis, characterizations, and catalytic properties," Journal of Chemistry, vol 2015, 2015 [33] X Zeng, X Huo, T Zhu, X Hong, and Y Sun, "Catalytic oxidation of NO over MnOx–CeO2 and MnOx–TiO2 catalysts," Molecules, vol 21, p 1491, 2016 [34] K Mori, Y Miyauchi, Y Kuwahara, and H Yamashita, "Shape Effect of MnOxDecorated CeO2 Catalyst in Diesel Soot Oxidation," Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 90, pp 556-564, 2017 [35] Y Zhao, H Tian, J He, and Q Yang, "Catalytic Oxidation of Formaldehyde Over Mesoporous MnOx-CeO2 Catalysts," International Journal of Nanoscience, vol 14, p 1460028, 2015 [36] C Wang, T Chen, H Liu, J Xie, M Li, Z Han, et al., "Promotional catalytic oxidation of airborne Formaldehyde over mineral-supported MnO2 at ambient temperature," Applied Clay Science, vol 182, p 105289, 2019 [37] Z Han, C Wang, X Zou, T Chen, S Dong, Y Zhao, et al., "Diatomitesupported birnessite–type MnO2 catalytic oxidation of formaldehyde: Preparation, performance and mechanism," Applied Surface Science, vol 502, p 144201, 2020 [38] S Liu, X Wu, D Weng, M Li, and H.-R Lee, "Combined promoting effects of platinum and MnOx–CeO2 supported on alumina on NOx-assisted soot oxidation: Thermal stability and sulfur resistance," Chemical Engineering Journal, vol 203, pp 25-35, 2012 [39] N Russo, D Fino, G Saracco, and V Specchia, "Promotion effect of Au on perovskite catalysts for the regeneration of diesel particulate filters," Catalysis Today, vol 137, pp 306-311, 2008 [40] K.-i Shimizu, H Kawachi, and A Satsuma, "Study of active sites and mechanism for soot oxidation by silver-loaded ceria catalyst," Applied Catalysis B: Environmental, vol 96, pp 169-175, 2010 [41] D Jiang, M Zhang, G Li, and H Jiang, "Preparation and evaluation of MnO x– CeO2 nanospheres via a green route," catalysis communications, vol 17, pp 5963, 2012 Trang 64 Tài liệu tham khảo [42] GVHD: TS Nguyễn Trí Z Fei, S He, L Li, W Ji, and C.-T Au, "Morphology-directed synthesis of Co3O4 nanotubes based on modified Kirkendall effect and its application in CH4 combustion," Chemical Communications, vol 48, pp 853-855, 2012 [43] L F Liotta, H Wu, G Pantaleo, and A M Venezia, "Co3O4 nanocrystals and Co3O4–MOx binary oxides for CO, CH4 and VOC oxidation at low temperatures: a review," Catalysis Science & Technology, vol 3, pp 3085-3102, 2013 [44] X Liu, L Han, W Liu, and Y Yang, "Synthesis of Co/Ni unitary‐or binary‐ doped CeO2 mesoporous nanospheres and their catalytic performance for CO oxidation," European Journal of Inorganic Chemistry, vol 2014, pp 5370-5377, 2014 [45] D Zhang, Y Qian, L Shi, H Mai, R Gao, J Zhang, et al., "Cu-doped CeO2 spheres: synthesis, characterization, and catalytic activity," Catalysis Communications, vol 26, pp 164-168, 2012 [46] L Qi, Q Yu, Y Dai, C Tang, L Liu, H Zhang, et al., "Influence of cerium precursors on the structure and reducibility of mesoporous CuO-CeO2 catalysts for CO oxidation," Applied Catalysis B: Environmental, vol 119, pp 308-320, 2012 [47] X Tang, Y Li, X Huang, Y Xu, H Zhu, J Wang, et al., "MnOx–CeO2 mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde: effect of preparation method and calcination temperature," Applied Catalysis B: Environmental, vol 62, pp 265-273, 2006 [48] J E Spanier, R D Robinson, F Zhang, S.-W Chan, and I P Herman, "Sizedependent properties of CeO2−y nanoparticles as studied by Raman scattering," Physical Review B, vol 64, p 245407, 2001 [49] H Yang, G Wei, X Wang, F Lin, J Wang, and M Shen, "Regeneration of SO2poisoned diesel oxidation Pd/CeO2 catalyst," Catalysis Communications, vol 36, pp 5-9, 2013 [50] D Jiang, M Zhang, and H Jiang, "Preparation and formation mechanism of nano-sized MnOx–CeO2 hollow spheres via a supercritical anti-solvent technique," Materials Letters, vol 65, pp 1222-1225, 2011 Trang 65 Tài liệu tham khảo [51] GVHD: TS Nguyễn Trí C Wang, C Wen, J Lauterbach, and E Sasmaz, "Superior oxygen transfer ability of Pd/MnOx-CeO2 for enhanced low temperature CO oxidation activity," Applied Catalysis B: Environmental, vol 206, pp 1-8, 2017 [52] Z.-Q Zou, M Meng, and Y.-Q Zha, "Surfactant-assisted synthesis, characterizations, and catalytic oxidation mechanisms of the mesoporous MnOx− CeO2 and Pd/MnOx−CeO2 Catalysts Used for CO and C3H8 oxidation," The Journal of Physical Chemistry C, vol 114, pp 468-477, 2010 Trang 66 ... tài ‟ TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MnO2 MANG TRÊN CeO2 NANORODS TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE” bao gờm nội dung sau: - Điều chế chất mang CeO2 hình thái nanorods. .. phần, tính chất hoạt tính xúc tác - Khảo sát hoạt tính 03 xúc tác MnO2/ CeO2 phản ứng oxi hóa sâu p-xylene theo nhiệt độ phản ứng Lựa chọn xúc tác cho kết hoạt tính cao để khảo sát tiếp phản ứng oxi. .. hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu p-xylene 35 2.3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu CO 35 2.3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp