Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nanocompozit hệ au ceo2 dùng cho phản ứng ôxi hoá CO bằng hơi nước

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - La vinh Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác Nanocompozit hệ Au/CeO dùng cho phản ứng ôxi hóa Co nước Chuyên ngành: công nghệ chất vô mÃ số: 2.10.01 luận án tiến sĩ hóa học người hướng dẫn khoa học gs.tskh la văn bình ts Lê xuân thành hà nội - 2006 Lời cảm ơn Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn GS.TSKH La Văn Bình TS Lê Xuân Thành đÃ dành nhiều thời gian giúp đỡ mặt chuyên môn Tác giả xin cảm ơn môn Công nghệ hợp chất vô trường Đại học Bách khoa Hà Nội môn Hóa học bề mặt xúc tác trường đại học Ulm - Cộng hòa Liên bang Đức đÃ tạo điều kiện giúp đỡ để tác giả hoàn thành luận án Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2006 La Thế Vinh Lời cam đoan Luận án thực thời gian làm nghiên cứu môn Công nghệ chất vô cơ, khoa Công nghệ hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội môn Hoá học bề mặt xúc tác trường Đại học Ulm, Cộng hoà Liên bang Đức Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu thu nêu luận án không trùng lặp với kết đÃ công bố báo tạp chí nước thời điểm Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật kết đÃ nêu luận án Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2006 La ThÕ Vinh Mơc lơc Trang Trang b×a Lêi cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu viết tắt Phần mở đầu Chương I: Tổng quan xúc tác dị thể dùng cho phản ứng «xi ho¸ CO 1.1 Çc vËt liƯu xóc t¸c nhiƯt độ cao 1.1.1 Các xúc tác sở Fe-Cr 1.1.2 Các xúc tác sở Co-Cr 1.1.3 Các xúc tác không chứa Crôm 1.2 Các vật liệu xúc tác nhiệt độ thấp 1.2.1 Các xúc tác sở Cu 1.2.2 Xúc tác sở CuO 1.3 Vật liệu xúc tác sở ôxit kim loại có tính khử 1.4 Vật liệu xúc tác sở kim loại quý (Pt, Pd, Au) 1.4.1 Xúc tác sở Platin (Pt) 1.4.2 Xúc tác sở Paladi (Pd) 1.4.3 Xúc tác sở vàng (Au) 1.4.3.1 Các tính chất Au tác dụng xúc tác 1.4.3.1.1 Các tÝnh chÊt vËt lý cđa Au 1.4.3.1.2 TÝnh chÊt ho¸ học Au 1.4.3.2 Những hiệu ứng liên quan tới tính chất Au 1.4.3.3 Các phương pháp điều chế xúc tác Au 1.4.3.3.1 Phương pháp tẩm (IMP) 1.4.3.3.2 Phương pháp trao đổi ion (IE) 1.4.3.3.3 Phương pháp đồng kết tủa (CP) 1.4.3.3.4 Phương pháp kết tủa phân huỷ (DP) 1.4.3.3.5 Phương pháp phân huỷ ngưng tụ pha (CVD) 1.5 Vật liệu xúc tác nanocompozit hệ Au/CeO 12 12 13 13 15 15 16 18 19 19 20 22 27 28 30 31 32 32 33 33 34 35 35 1.5.1 Các nghiên cứu đặc điểm CeO 37 1.5.2 Tương tác CeO với Hidro 1.5.3 Tương tác CeO với CO 1.5.4 Tương tác CeO hỗn hợp khí CO H 38 43 45 Chương II: Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.1 Phương pháp điều chế vật liệu nanocompozit xúc tác hƯ Au/CeO 2.1.1 Hãa chÊt vµ dơng cho chế tạo xúc tác 2.1.2 Chế tạo xúc tác 2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO2 2.2.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 2.2.2 Phương pháp xác định kích thước hạt hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc pha 2.2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.3.2 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.2.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất bề mặt vật liệu xúc tác phổ hồng ngoại (IR) 2.2.4.1 Nguyên tắc 2.2.4.2 Trạng thái lượng dao động 2.2.4.3 Trạng thái dao động có tác dụng phổ hồng ngoại 2.2.4.4 Bản chất liên kết kim loại-CO 2.2.4.5 ảnh hưởng mức độ che phủ 2.2.5 Quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 2.2.6 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 2.3 Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) 2.4 Phương pháp nghiên cứu trình ôxi hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO2 Chương III: Kết thảo luận 3.1 Đặc điểm thành phần vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO2 sau chế tạo 3.2 Quá trình hoạt hoá vật liệu xúc tác khí H2 3.3 Nghiên cứu cấu tróc vËt liƯu nanocompozit xóc t¸c hƯ Au/CeO2 sau hoạt hóa khử 3.3.1 Xác định kích thước phân bố hạt Au hiển vi điện 46 46 46 46 48 48 50 51 51 52 55 55 55 56 58 59 61 62 62 64 66 66 67 67 67 tư trun qua (TEM) 3.3.2 ảnh hưởng thành phần Au CeO , thời gian phản ứng ôxi hoá CO nước đến cấu trúc bề mặt hoạt tính xúc tác vật liệu 3.3.3 Xác định cấu trúc tinh thể cđa vËt liƯu nanocompozit hƯ Au/CeO b»ng phỉ nhiƠu xạ tia X (XRD) 3.3.4 Kết khảo sát cấu tróc vËt liƯu nanocompozit xóc t¸c hƯ Au-CeO2 b»ng TPR XPS 3.4 Kết nghiên cứu hấp phụ phổ hấp thụ hồng ngoại (DRIFTS) 3.4.1 Sự hình thành dạng hợp chất bề mặt vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO trình hấp phụ CO H O 3.4.2 Sự hình thành dạng hợp chất bề mặt vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO trình phản ứng 3.5 Nghiên cứu chế hấp phụ thông qua phương pháp khối phổ (IMR-MS) 3.6 Cơ chế mô hình trình ôxy hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au-CeO 3.7 Xác định phương trình động học phản ứng ôxi hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO 3.8 Khảo sát hoạt tính vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/CeO phản ứng ôxi hoá CO nước 3.8.1 ảnh hưởng thành phần Au đến hoạt tính xúc tác 3.8.2 ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác 3.8.3 ảnh hưởng diện tích bề mặt riêng đến hoạt tính xúc tác 3.8.4 ảnh hưởng điều kiện hoạt hoá đến hoạt tính xúc tác 3.9 Xác định lượng hoạt hoá xúc tác vật liệu nanocompozit hệ Au/CeO phản ứng ôxi hoá CO nước Kết luận Tài liệu tham khảo 69 72 73 78 81 82 89 92 94 105 105 111 115 116 118 122 129 Danh mơc çc ký hiƯu viÕt t¾t WGS: Water gas shift IMP: Impregnation IE: Ion exchange CP: Coprecipitation DP: Deposition precipitation CVD: Chemical vapor deposition TWC: Three way catalyst TPR: Temperature program reduction TPD: Temperature program desorption IR: Infrared spectroscopy FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy DRIFTS: Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy RS: Raman spectroscopy XPS: Xray photoelectron spectroscopy IMR-MS: Ion molecul reaction-Mass spectroscopy EXAFS: Extended Xray absorption fine structure XRD: Xray diffraction TEM: Transmission electron microscopy TG: Thermo gravimetry BET: Brunaner Emmett Teller GC: Gas chromatography L.Văn: Kết nhận từ luận văn Phần mở đầu Không khí mặt tự nhiên không thân người trình tự nhiên làm ô nhiễm Trong nguyên nhân gây ô nhiễm không khí phương tiện giao thông chiếm 46%, CO chiÕm 69,7%, NO x 10,1%, Hidrocacbon 10,8% vµ SO x 0,8%, lại vài khí khác [1] Cácbon monoxit (CO) loại khí độc môi trường sống người động vật Việc tìm cách làm giảm thiểu hàm lượng khí CO bầu khí đÃ thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Để làm giảm tác động khí CO môi trường người ta đÃ tìm nhiều biện pháp dùng chất hấp phụ (than hoạt tính, silicagen), chất hấp thụ (các dung dịch có tính kiềm), chuyển dạng không độc hại trước thải môi trường Biện pháp dùng chất hấp phụ hấp thụ thực phải có hệ thống thiết bị phức tạp, thích hợp cho xử lý khí thải nhà máy lớn, sở nhỏ hay phương tiện giao thông cần phải có quy trình xử lý nhỏ gọn, hiệu cao Quá trình chuyển đổi khí CO thành hợp chất khác bon CH , CH OH, CO , CO 2- nhờ chất xúc tác thích hợp biện pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu hàm lượng khí CO nhà máy, đặc biệt phương tiện giao thông thải vào quyển, trình ôxy hoá CO thành CO xúc tác trình xử lý khí thải chứa CO Để ôxy hoá CO thành CO người ta tiến hành nhiều đường khác Hiện tồn hai hướng ôxy hoá CO khí ôxy nước xúc tác thích hợp Chất xúc tác dùng cho phản ứng chuyển hoá CO nước biết đến vào năm 1912 Bosch Wild đưa ra, xúc tác hỗn hợp ôxit sắt ôxit crôm [2] Vật liệu xúc tác cho phản ứng chuyển hoá CO thành CO nước từ tìm vào năm 1912 đến đÃ liên tục bổ sung với mức độ phạm vị ứng dụng ngày rộng rÃi Ngày có đến hàng trăm loại xúc tác dùng cho phản ứng loại này, hầu hết xúc tác có thành phần kim loại - ôxit kim loại chất trợ dung Vật liệu xúc tác chế tạo dạng lưới, dạng hạt, dạng bánh dạng bột mịn Yêu cầu vật liệu xúc tác phải có hoạt tính cao, độ chọn lọc lớn, có độ bền học, có tính ổn ®Þnh cao vỊ cÊu tróc cịng nh tÝnh chÊt khoảng thời gian khoảng nhiệt độ làm việc Ưu điểm xúc tác loại rẻ tiền, chế tạo đơn giản, dùng với khối lượng lớn Các xúc tác dùng làm khí CO khí thải dùng để tinh chế khí nguyên liệu công nghiệp chế tạo pin nhiên liệu yêu cầu độ bền nhiệt cần có hoạt tính cao, độ chọn lọc lớn Thông thường xúc tác loại có thành phần kim loại ôxit kim loại chế tạo dạng hạt mịn (cỡ vài nano mét) nhằm tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu Các xúc tác loại thường đắt thành phần chứa kim loại quý Au, Ag, Cu, Pt, Ru, Pdvà công nghệ chế tạo đòi hỏi phức tạp Khi sử dụng, vật liệu xúc tác mang chất mang dạng bột mịn dạng lưới Các chất mang thông thường cho xúc tác xử lý khí thải chứa CO Al O , SiO , SnO Ôxy hoá CO trình toả nhiệt để đạt mức độ chuyển hoá cao nhiệt độ phản ứng phải thấp, thông thường khoảng 150ữ2000C Một thực tế tồn hầu hết loại vật liệu xúc tác chúng hoạt tính có hoạt tính nhiệt độ thấp Trong thời gian gần đây, vấn đề ôxy hoá CO có chọn lọc nhiều nhà khoa học quan tâm Juergen Behm [3] đồng nghiệp môn Hoá học bề mặt xúc tác trường Đại học Ulm, cộng hoà Liên bang Đức đÃ nghiên cứu trình ôxy hoá CO số vật liệu xúc tác khác nhiệt độ thấp, qua nhận thấy mức độ làm CO đạt từ hàm lượng CO 2% xuống 10 ppm ĐÃ có nhiều công trình nghiên cứu cho biết mức độ ôxy hoá CO vật liệu xúc tác nhiều thành phần gồm kim loại - ôxit kim loại hỗn hợp ôxit kim loại tốt so với xúc tác có thành phần kim loại quý, điều cho thấy việc sử dụng hệ vật liệu xúc tác compozit với nhiều thành phần khác nhau, thành phần có tác dụng hoạt tính trình cụ thể phản ứng chuyển hoá CO có hiệu cao Nếu trình ôxy hoá nhiệt độ thấp bao gồm phản ứng CO hấp phụ cấu tử nước hấp phụ cấu tử khác liên bề mặt cấu tử đóng vai trò quan trọng, điều cho thấy kỹ thuật chế tạo vật liệu xúc tác có vai trò quan trọng việc tạo xúc tác hoạt tính Dưới xin trình bày vài loại xúc tác đÃ sử dụng cho trình ôxy hoá CO cở sở vật liệu xúc tác nhiều thành phần 122 người ta chọn điều kiện hoạt hoá thích hợp Trong trình hoạt hoá người ta phải nâng dần nhiệt độ xúc tác đến giá trị xác định sau thực phản ứng hoạt hoá xúc tác Hiện có hai chế độ hoạt hoá hay sử dụng hoạt hoá ôxy hoá hoạt hoá khử, số trường hợp người ta kết hợp hoạt hoá ôxy hoá khử Thực chất trình hoạt hoá xúc tác đưa từ chỗ chưa có hoạt tính hoạt tính thấp đến trạng thái hoạt tính cao cách dùng nhiệt độ tác nhân ôxi hoá khử để làm thay đổi trạng thái bề mặt số chất có thành phần xúc tác Trong số trường hợp trình hoạt hoá kết hợp với việc tăng nhiệt độ làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể xúc tác, chí kích thước hạt tương tác chúng thay đổi Trong trình nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện hoạt hoá đến hoạt tính xúc tác Au-CeO , đÃ tiến hành thực trình hoạt hoá khử mẫu xúc tác 2,63%Au khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 4000C Quá trình hoạt hoá khử đÃ nghiên cứu nhiệt độ 2000C, 3000C 4000C điều kiện hỗn hợp khí theo tr×nh tù 30 N , 45 10%H /N 30 phút N Các kết nghiên cứu cho hình 3.52 Từ kết thu cho thấy nhiệt độ trình hoạt hoá khử tăng lên hoạt tính xúc tác giảm xuống, đặc biệt nhiệt độ tăng từ 3000C lên 4000C hoạt tính xúc tác giảm mạnh khoảng 2000C đến 3000C hoạt tính xúc tác thay đổi không đáng kể Sự giảm hoạt tính xúc tác nhiệt độ tăng giải thích trình tương tác thiêu kết hạt 123 6.00E-04 200°C khö 300°C khö 5.00E-04 400°C khö r(CO ) [mol/g(Au).s] 4.00E-04 3.00E-04 2.00E-04 1.00E-04 0.00E+00 100 200 300 400 500 600 700 Thời gian [phút] Hình 3.52: ảnh hưởng điều kiện hoạt hoá khử đến hoạt tính xúc tác 3.9 Xác định lượng hoạt hoá xúc tác vật liệu nanocompozit hệ Au/CeO phản ứng ôxi hoá CO nước Dựa kết khảo sát tốc độ phản ứng vào nhiệt độ ta xác định lượng hoạt ho¸ cđa çc mÉu xóc t¸c kh¸c LÊy logarit hai vế phương trình 3.11 ta được: ln k = ln k0 − Hay E RT d (ln k ) E = − R d( ) T (3.12) (3.13) Nh vËy dùa vµo sù phơ thc cđa lnk vµo 1/T ta tính E Mặt khác lấy logarit hai vế phương trình động học 3.7 (với k =k) ta được: ln r = ln k + CO ln PCO + α H 2O ln PH 2O + α H ln PH + α CO2 ln PCO2 P i không phụ thuộc vào nhiệt độ nên (3.14) 124 d (ln r ) d (ln k ) E = = − 1 R d( ) d( ) T T (3.15) NghÜa lµ ta cã thĨ sư dơng sù phơ thc cđa lnr vµo 1/T để xác định lượng hoạt hoá Trong nghiên cứu xác định lượng hoạt hoá đÃ tiến hành đo tốc độ phản ứng khoảng nhiệt ®é tõ 800C ®Õn 1400C víi çc mÉu xóc t¸c khác nhau, kết thu bảng 3.8 Bảng 3.8 ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng mẫu xúc tác có thành phần khác Số Nhiệt độ 1000/T Mẫu 0,75%Au Mẫu 1,38%Au Mẫu 2,63%Au Mẫu 3,93%Au lần đo (0C) [1/K] ln rCO2 ln rCO2 ln rCO2 ln rCO2 2,4213 -8,7053 -8,8175 -8,8265 -8,8449 2,4213 -8,6714 -8,8260 -8,8412 -8,8449 2,5445 -9,2692 -9,4052 -9,3861 -9,4549 2,5445 -9,2394 -9,4365 -9,4187 -9,4764 2,6810 -9,5877 -10,1784 -10,0052 -10,1481 2,6810 -9,5877 -10,1784 -10,0793 -10,1481 2,8329 -9,9931 -10,9406 -10,7724 -10,8201 2,8329 -9,9931 -11,0147 -10,8525 -10,9072 2 2 140 120 100 80 Sè NhiƯt ®é 1000/T MÉu 5,38%Au MÉu 7,3%Au MÉu 9,15%Au MÉu 12,58%Au lần đo (0C) [1/K] ln rCO2 ln rCO2 ln rCO2 ln rCO2 2,4213 -9,1541 -9,6588 -10,7961 -10,7357 2,4213 -9,1541 -9,6878 -10,8202 -10,9245 2,5445 -9,7807 -10,2101 -11,4427 -11,4181 2,5445 -9,7883 -10,2785 -11,4427 -11,4616 2,6810 -10,5692 -10,8470 -12,0914 -12,0494 2,6810 -10,5692 -10,9116 -12,0914 -12,1328 2,8329 -11,1372 -11,6386 -12,9243 -12,7834 2,8329 -11,2623 -11,7101 -12,9243 -12,8704 2 2 140 120 100 80 125 Từ kết thu bảng 3.8 ta lập quan hệ ln rCO theo 1000/T thu đồ thị hình 3.53 Từ đồ thị với hệ số góc đồ thị với trục hoành xác định giá trị lượng hoạt hoá y = -3.0795x - 1.3 R = 0.9776 y = -4.8007x + 2.80 R = 0.998 -8.5 y = -4.9112x + 3.0 R = 0.9989 -9 -9.5 y = -5.2732x + 3.96 R = 0.9988 ln[r(CO2)] -10 -10.5 y = -5.0368x + 3.0 R2 = 0.9941 -11 y = -4.848x + 2.08 R2 = 0.9974 -11.5 y = -4.8431x + 0.8 R2 = 0.9941 -12 -12.5 y = -5.1075x + 1.56 R = 0.9992 -13 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 1000/T [1000/K] 0.75% Au 091002 1.38% Au 250902 2.63% Au 180702 3.93% Au 111102 5.38% Au 230802 7.3% Au 151102 9.15% Au 260702 12.58% Au 290802 Linear (12.58% Au 290802) Linear (7.3% Au 151102) Linear (5.38% Au 230802) Linear (5.38% Au 230802) Hình 3.53 Đồ thị quan hệ ln(rCO ) theo 1000/T (Các phương trình tương ứng với đồ thị theo thứ tự từ xuống dưới) Từ quan hệ trên, dựa vào phương trình Arrheninus xác định hệ số góc, giá trị E/R Các giá trị hệ số góc đồ thị với trục hoành tg = -E/R ứng với mẫu xúc tác khác cho bảng 3.9 Bảng 3.9 Giá trị hệ số góc tg ®èi víi çc mÉu vËt liƯu xóc t¸c kh¸c Mẫu vật liệu Giá trị tg = -E/R Giá trị E [kj/mol] 0,75%Au 1,38%Au 2,63%Au 3,93%Au 5,38%Au -3,0796 -5,2732 -4,9112 -4,8007 -5,0368 25,60 43,84 40,83 39,97 41,88 126 7,30%Au -4,848 40,31 9,15%Au 12,58%Au -5,1075 -4,8431 42,46 40,27 Tõ çc kÕt bảng 3.9 cho thấy giá trị lượng hoạt hoá mẫu vật liệu xúc tác hệ Au/CeO có hàm lượng vàng lớn 0,75%Au không thay đổi có giá trị trung bình E = 41,37 kj/mol Đặc trưng cho giá trị lượng hoạt hoá gần không đổi đối víi çc mÉu vËt liƯu xóc t¸c hƯ Au/CeO có hàm lượng Au khác thể đồ thị quan hệ ln rCO 1/T đường thẳng gần song song với Riêng giá trị lượng hoạt hoá ứng với hàm lượng 0,75%Au có giá trị 25,6 kj/mol, thấp nhiều giá trị khác Nguyên nhân thay đổi đột biến giá trị E thay đổi hàm lượng Au mẫu vật liệu xúc tác lý giải hàm lượng Au thấp khả phân tán hạt Au CeO tốt tạo thành tập hợp đám Au trường hợp không xảy Điều giải thích hoạt tính xúc tác vật liệu ứng với thành phần lớn số mẫu đÃ khảo sát Trong nghiên cứu động học đÃ chọn mẫu nghiên cứu có thành phần 2,63%Au Năng lượng hoạt hoá thu trường hợp có giá trị E = 40,83 kj/mol tương đối lớn, giống với giá trị lượng hoạt hoá mà tác giả H Sakurai S Hilaire [127, 128] đÃ đưa Ngoài yếu tố trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ vào tốc độ phản ứng nhận thấy nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Với các yếu tố khảo sát tốc độ phản ứng ôxi hoá CO nước hệ vật liệu xúc tác Au/CeO cho thấy phản ứng hoàn toàn phù hợp với miền khống chế động học 127 Kết luận ĐÃ chế tạo vật liệu xúc tác hệ Au/CeO phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch Ce(NO ) HAuCl pH = 6,5ữ7, thu mẫu xúc tác có hàm lượng vàng từ 0,75% ữ 12,58% Sau hoạt hoá khử, vàng dạng nguyên tố có cấu trúc nano với kích thước hạt trung bình 2,9 nm ĐÃ nghiên cứu cấu trúc pha hệ vật liệu xúc tác Au/CeO sau hoạt hoá sau phản ứng ôxi hoá CO nước 1800C cho thấy có thay đổi trạng thái bề mặt hệ xúc tác Au/CeO , điều có liên quan đến hoạt tính xúc tác ĐÃ sử dụng phương pháp phân tích đại phổ hồng ngoại (DRIFTS), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ khối lượng phản ứng phân tử ion (IMR-MS) để nghiên cứu chế phản ứng ôxi hoá CO nước vật liệu xúc tác Au/CeO 1800C nhận thấy trạng thái hoạt tính xúc tác tập hợp hạt Au nguyên tố có cấu trúc nano chuyển đổi hai dạng Ce+3 Ce+4 Qua phổ IMR-MS nhận thấy hấp phụ cạnh tranh nước CO trung tâm hoạt tính Au CeO Qua nghiên cứu vỊ cÊu tróc b»ng hiĨn vi ®iƯn tư trun qua (TEM), hấp phụ phổ hồng ngoại (DRIFTS), nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) đÃ nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác Au/CeO 128 trình tạo tập hợp đám hạt Au CeO hình thành hợp chất cacbonat bền bề mặt vật liệu xúc tác ĐÃ nghiên cứu điều kiện hoạt hoá hệ xúc tác Au/CeO theo phương pháp khư b»ng H nhËn thÊy ho¹t tÝnh cđa xóc tác thay đổi thay đổi nhiệt độ hoạt hoá Hoạt tính xúc tác hệ Au/CeO cao tiến hành hoạt hoá khoảng 1800C ữ 2000C Nếu tăng nhiệt độ hoạt hoá 2000C hoạt tính vật liệu xúc tác hệ Au/CeO giảm ĐÃ khảo sát hoạt tính vật liệu xúc tác hệ Au/CeO có thêm chất độn α-Al O theo tû lÖ m Au / CeO2 m Al2O3 = phản ứng ôxi hoá CO nước áp suất thường điều kiện khác nhau: Thành phần Au từ 0,75% ữ 12,58%, nhiệt độ phản ứng 800C, 1000C, 1200C, 1400C, 1600C, 1800C, 2000C 2200C, bề mặt riêng mẫu 2,63%Au tương ứng 38 m2/g, 78 m2/g 120m2/g, điều kiện hoạt hoá khử khí H cho thấy khả khử CO từ 10.000ppm xuống 10ppm, đạt yêu cầu xử lý khí thải cho môi trường ĐÃ giả thiết chế phản ứng ôxi hoá CO nước 1800C vật liệu xúc tác hệ Au/CeO nhận thấy CO hấp phụ hạt Au H O hấp phụ phân ly tạo OH H bề mặt CeO Quá trình phản ứng OH CO xảy biên giới bề mặt Au CeO để tạo hợp chất fomat (-COOH) sản phẩm trung gian phản ứng Trên sở chế giả định đÃ xác định phương trình động học phản ứng có d¹ng : , 4858 −0 , 37 −0 , 485 PH0,24332 r = k PCO O PCO PH [mol/g(Au).s] Từ phương trình động học thu đÃ xác định số tốc độ phản ứng có giá trị k = 4,747.10-5 [mol/g(Au).s.(kpa)-0,064], đồng thời xác định lượng hoạt hoá phản ứng đối víi mÉu vËt liƯu xóc t¸c 2,63%Au/CeO cã gi¸ trị E a = 40,83 kj/mol 129 130 Tài liƯu tham kh¶o Anil K De, Environmental Chemistry, Birdhum, W Bengal, 95 (1989) C Bosch and W Wild, Canadian Patent 153, 379 (1914) R J Behm, H A Gasteiger, M J Kahlich, J Catal 182, 430 (1999) L Mond and C Langer, British Patent, 12, 608 (1888) Martyn V Twigg, Catalyst handbook, Wolfe publishing Ltd, (1989) 284 K Kochloefl Water Gas Shift and COS Removal 1831-1843, Handbook of Heterogeneous Catalysis Ertl G; Knoezinger H;Weitkamp J; VCH, Weinheim, (1997) H Bohlbro, J Catal, 3, 207 (1964) J.M Moe, Chem Eng Pro, 58, 33 (1962) P Hou, D Mecker, H Wise, J Catal, 80, 280-285 (1983) 10 R.L Keiski, O Desponds, Y.F Chang, G.A Somorjai, Appl Catal A 101, 317-338 (1993) 11 C.V Ovesen, et al., J Catl 158, 170-180 (1996) 12 M.J.L Gines, N Amadeo, M Laborde, C.R Apesteguia, Appl Catal A: Gen, 131, 283-296 (1995) 13 G.J Hutchings, et al., J Catal 137, 408-422 (1992) 14 Yongtaek Choi, Harvey G Stenger, Water gas shift reaction kinetics and reactor modeling for fuel cell grade hydrogen, Journal of Power Sources 124, 432-439 (2003) 15 G C Chinchen, R H Logan, M S Spencer, Appl Catal, 12, 89-96 (1984) 16 J C Gonzales, M C Gonzales, M A Laborde, N Moreno, Appl Catal, 20, 3-13 (1986) 17 A Andreev, V Idakiev, D Mihajlova, D Shopov, Appl Catal, 22, 385-387 (1985) 18 C L Thomas, Catalytic Processes and Proven Catalysts, Academic Press, New York, 104-105 (1970) 19 D G Rethwisch, J A Dumesic, J Catal, 101, 35-42 (1986) 20 G J Hutchings et al., J Catal, 137, 408-422 (1992) 21 G C Chinchen, Europ Pat Appl., A 0062410, ICI PLC, London, March (1982) 131 22 F M Gottschalk, R G Copperthwaite, M Van der Riet, G J Hutchings, Appl Catal, 38, 103-108 (1988) 23 F M Gottschalk, G J Hutchings, Appl Catal, 51, 127-139 (1989) 24 J Ladebeck, K Kochloefl, In Preparation of Catalysts VI., Studies in Surface Science and Catal., 91, Elsevier Sci Publ B V., Amsterdam, 1079-1083 (1995) 25 D G Rethwisch, J A Dumesic, Appl Catal, 21, 97-109 (1986) 26 G W Bridger, G C Chinchen, Catalyst Handbook, ICI, Wolf Scientific Books, London, 97-125 (1970) 27 D S Newsome, Catal Rev.-Sci Eng, 21, 275-318 (1980) 28 G Petrini, F Monito, A Bossi, F Garbassi in Preparation of Catalysts III., Studies in Surface Science and Catal., 16, Elsevier Sci Publ, Amsterdam, 735-755 (1983) 29 E G M Kuijpers, R B Tjepkema, W J J van der Wal, C M A M Masters, S F G M Spronck, J W Geus, Appl Catal, 25, 139-147 (1986) 30 David L Trimm and Z Ilsen Oesan, Catalysis Reviews 43 (1&2), 31-84 (2001) 31 Szanyi, J., Goodman, D W Catal, Lett 21, 165 (1993) 32 Praserthdam, P., Majitnapakul, T Appl Catal A: Gen, 108, 21 (1994) 33 El-Shobaky, H.G., Mokhtar, M., El-Shobaky, G.A Appl Catal A: Gen, 180, 335 (1999) 34 Zhou, R.X., Jiang, X.Y., Mao, J.X., Zheng, X.M Appl Catal A: Gen 162, 121 (1997) 35 Luo, M.F., Zhong, Y,J., Yuan, X.X., Zheng, X.M Appl Catal A: Gen, 162, 121 (1997) 36 Bond, G C., Fuller, M.J., Molloy, L R Proceedings 6th International Congress on Catalysis., Bond, G C., Wells, P B., Tompkins, F C., Ed., Chemical Society: London, Vol 1, 356 (1997) 37 Stark, D S., Harris, M R J Phys E: Sci Instrum, 16, 492 (1983) 38 Bollinger, M A., Vannice, M A Appl Catal B: Environ, 8, 417 (1996) 39 Doi, Y., Miyake, H., Soga, K J Chem Soc., Chem, Commun, 5, 347 (1987) 40 Gardner, S D., Hoflund, G B., Davidson, M R., Schryer, D R J Catal, 115, 132 (1989) 41 McCabe, R W., Mitchell, P J J Catal, 103, 419 (1987) 42 Oh, S H., Carpenter, J E J Catal, 98, 178 (1986) 132 43 Drawdy, J E, Hoflund, G B., Gardner, S D., Yngvadottir, E., Schryer, D R Surface Interf Anal, 16, 369, (1990) 44 Bond, G C., Molloy, L R., Fuller, M J J Chem Soc., Chem Commun, 796, (1975) 45 Grass, K., Lintz, H G J Catal, 172, 446 (1997) 46 Mergler, Y J., Van Aalst, A., Van Delft, J., Nieuwenhuys, B E Appl Catal B: Environ, 10, 245 (1996) J Catal, 161, 310, (1996) 47 Thormahlen, P., Skoglundh, M., Fridell, E., Anderson, B J Catal, 188, 300, (1999) 48 Upchurch, B T., Kielin, E J., Miller, I M NASA Conference Publication No 3076, Schryer, D R., Hoflund, G B., Eds., U S GPO: Washington, D C, 69 (1990) 49 Schryer, D R., Upchurch, B T., Sidney, B D., Brown, K G., Hoflund, G B., Herz, R K J Catal, 130, 314 (1991) 50 Masatake Haruta, Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides, Catech, Vol 6, No.3, 102-115 (2002) 51 K Tanaka, T Hayashi, M Haruta, Interf Sci Material Interconnection, Proc JIMIS8, Jpn Inst Metals 547-550, (1996) 52 Ph Buffet and J-P Borel, Phys Rev A, 13 (1976), 2287 53 J Schwank, Gold Bull., 16 (4), 103, (1983) 54 M Haruta, N Yamada, T Kobayashi, and S lljima, J Catal., 115, 103 (1989) 55 M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M J Genet, and B Delmon, J Catal., 144, (1993), 175 56 Haruta, M Catal Today 36, 153 (1996) 57 Haruta, M.; Tsubota, S.; Kobayashi, T.; Kageyama, H Genet, M.J.; Delmon, B.J Catal 144, 175 (1993) 58 Kozlova, A P.; Kozlov, A I.; Sugiyama, S.; Matsui, V.; Akasura, K.; Iwasawa, Y.J Catal, 181, 37 (1999) 59 Haruta, M.; Yamada, N.; Kobayashi, T.; Iijima, S J Catal, 115, 301 (1989) 60 Grunwaldt, J.D.; Maciejewski, M.; Becker, O.S.; Fabrizioli, P.; Baiker, A J Catal, 186, 458 (1999) 61 Gardner, S.D.; Hoflund, G.B.; Upchurch, B.T.; Schryer, D.R.; Kielin, E.J.; Schryer, J.J Catal, 129, 114 (1991) 133 62 Tsubota, S.; Haruta, M.; Kobayashi, T.; Ueda, A.; Nakahara, Y Preparation of catalysts VI; Poncelet, G.C., Jacobs, P.A., Grange, P., Delmon, B., Eds., 695 (1991) 63 Lin, S.D.; Bollinger, M.; Vannice, M.A Catal Lett, 17, 245 (1993) 64 Haruta, M Catal Surveys Japan, 1, 61 (1997) 65 Valden, M.; Lai, X.; Goodman, D.W Science, 281, 1647 (1998) 66 Bamwenda, G.R.; Tsubota, S.; Nakamura, T.; Haruta, M Catal Lett, 44, 83 (1997) 67 Bollinger, M.A.; Vannice, M.A App Catal B; Environ, 8, 417 (1996) 68 Dekkers, M.A.P.; Lippits, M.J.; Nieuwenhuys, B.E Catal Lett, 56, 195 (1998) 69 David L Trimm, and Z Ilsen Oensan, Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-celldriven vehicles, Catal Rev, 60 (2001) 70 Haruta, M.; Yamada, N.; Kobayashi, T.; Iijima, S J Catal 115, 301 (1989) 71 Watanabe, M.; Uchida, H.; Igarashi, H.; Suzuki, M Chem Lett, 21 (1995) 72 Bethke, G.K.; Kung, H.H Appl Catal A: Gen 43, 1994-1995, (2000) 73 Geoffrey C Bond and David T Thompson, Catalysis by Gold, Cata Rev-Sci Eng 41 (3&4), 319-388, 320-321 (1999) 74 Yohei Tanaka, Toshimasa Utaka, Ryuji Kikuchi, Journal of Catal 215, 271-278 (2003) 75 D Andreeva, V Idakiev, T Tabakova, L Ilieva, Catalysis today 72, 51-57 (2002) 76 S Galvagno and G Parravano, J Catal., 55, 178 (1978) 77 S D Lin, M Bollinger, and M A Vannice, Catal Lett., 17, 245 (1993) 78 J Y Lee, and J Schwank, J Catal., 102, 207 (1986) 79 G C Bond and P A Sermon, Gold Bull., 6, 102 (1973) 80 Chang Hwan Kim, and Levi T Thompson, Journal of Catalysis 230, 66-74 (2005) 81 M Haruta, Catal Today, 36, 153, (1997) 82 J W Geus, in Preparation of catalysts III Elsevier, Amsterdam, p (1983) 83 M Haruta, Catal Surveys Japan, 1, 61 (1997) 84 Y Yuan, A P Kozlova, K Asakura, H Wan, K Tsai, and Y Iwasawa, J Catal., 170, 191 (1997) 85 Alessandro Trovarelli, Catalytic properties of Xeria and CeO -Containing Materials, 440-509 (1996) 134 86 P Burroughs, A Hammett, A F Orchard, and G Thornton, J Chem Soc Dalton Trans., 1686 (1976) 87 S Bernal, J J Calvino, G A Cifredo, J M Gatica, J A P Omil, and J M Pintado, J Chem Soc Faraday trans 89, 3499 (1993) 88 J L G Fierro, J Soria, J Sanz, and J M Rojo, Journal of Solid state Chem 66, 154, (1987) 89 J Cunningham, S O’ Brien, J Sanz, J M Rojo, J A Soria, and J L G Fierro, J Mol Catal 57, 397 (1990) 90 D J M Bevan and J Kordis, J Inorg Nucl Chem., 26, 1509 (1964) 91 V Perrichon, A Laachir, G Bergeret, R Frety, L Tournayan, and O Touret, J Chem Soc Faraday Trans., 90, 773 (1994) 92 J Z Shyu, K Otto, W L H Watkins, G W Graham, R K Belitz, and H S Gandhi, J Catal., 114, 23 (1988) 93 J Z Shyu and K Otto, J Catal., 115, 16 (1989) 94 A Trovarelli, C de Leitenburg, G Dolcetti, and J Llorca, J Catal., 151, 111 (1995) 95 M Breysse, M Guenin, B Claudel, H Latreille, and J Veron, J Catal., 27, 275 (1972) 96 C N Hodges and L C Roselaar, J Appl Chem Biotechnol, 25, 609 (1975) 97 C Solliard and M Flueli, Surf Sci, 156, 487 (1985) 98 C Ruggiero and P Hollins, J Chem Soc Faraday Trans, 92, 4829 (1996) 99 M Boudart and G Meitzner, Springer Proc, Phys, 2, 217 ( 1984) 100 M A Listvan, J Mol Catal, 20, 265 (1983) 101 C Li, Y Sakata, T Arai, K Domen, K Maruya, and T Onishi, J Chem Soc Chem Commun., 410 (1991) 102 F.A Cotton and G Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Interscience, New York, 616 (1962) 103 Boris Imelik and Jacques C Vedrin, Catalyst characterization, Plenum Press, New York and London, 31-32 (1994) 104 G Blyholder, J Phys Chem 68, 2772 (1964) 105 A Crossley and D A King, Surf Sci 68, 528 (1977) 106 S Ishi, Y Ohno, and B Viswanathan, Surf Sci 161, 349 (1985) 135 107 G Srinivas, J Wright, and R Cook, in 11th International Congress on Catalysis, Elsevier Amsterdam, Vol, A 427 (1996) 108 F Boccuzzi, A Chiorino, S Tsubota, and M Haruta, J Phys Chem, 100, 3625 (1996), Catal Lett, 29, 225 (1994) 109 M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M J Gener, and B Delmon, J Catal, 144, 175 (1993) 110 G Srinivas, J Wright, C.-S Bai, and R Cook, in 11th International Congress on Catalysis, Elsevier, Amsterdam, Vol A, 427 (1996) 111 M Haruta, Catal Surveys Japan, 1, 61 (1997) 112 S Galvagno and G Parravano, J Catal, 55, 178 (1978) 113 J Y Lee and J Schwank, J Catal, 102, 207 (1986) 114 D J C Yates, J Catal, Interf Sci, 29, 194 (1969) 115 J Schwank, G Parravano, and H L Gruber, J Catal, 61, 19 (1980) 116 T M Salarna, T Shido, H Minagawa, and M Ichikawa, J Catal, 152, 322 (1995) 117 D Guillemol, V Y Borovkov, and J Fraissard, J Chem, Soc Faraday Trans, 93, 3587 (1997) 118 P Dumas, R G Tobin, and P L Richards, Surf Sci, 171, 579 (1986) 119 Apanee Luengnaruemitchai, Somchai Osuwan, Erdogan Gulari, Selective catalytic oxidation of CO in the presence of H over Gold catalyst, Inter Journal of Hydrogen Energy 29, 429-435 (2004) 120 Qi Fu, Adam Weber and Maria Flytzani-Stephanopoulos, Nanostructured Au-CeO catalysts for low-temperature water-gas shift, Catal Letters Vol 77, No 1-3, 87-95 (2001) 121 Chan Hwan Kim and Levi T Thompson, Deactivation of Au/CeO x water gas shift catalysts, Journal of catalysis 230, 66-74 (2005) 122 D J M Bevan and J Kordis, J Inorg Nucl., Chem., 26, 1509 (1964) 123 V Perrichon, A Laachir, G Bergeret, R FrÐty, L Tournayan, and O Touret, J Chem Soc Faraday Trans., 90, 773 (1994) 124 Whan-Soo Shin and Chan-Ryul Jung, Development of Au/CeO catalysts for Preferential Oxidation of CO in PEMFC, J Ind Eng Chem., Vol 10, No 2, 302-308 (2004) 136 125 Qi Fu, Maria Flytzani-Stephanopoulos, and Howard Saltsburg, Gold-Ceria Catalysts for low-temperature water-gas shift reaction, Chem Eng Journal 93, 41-53 (2003) 126 F Bozon-Verduraz and A Bensalem, Journal of the Chemical Society Faraday Transactions I, 90, 653-657 (1994) 127 H Sakurai, A Ueda, T Kobayashi, and M Haruta, Chem.Commun., 271-272 (1998) 128 S Hilaire, X Wang, T Luo, R J Gorte, and J Wagner, Appl.Catal.A: General, 215, 271-278 (2001) ... ôxy hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au- CeO 3.7 Xác định phương trình động học phản ứng ôxi hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/ CeO 3.8 Khảo sát hoạt tính vật liệu nanocompozit. .. Phương pháp nghiên cứu trình ôxi hoá CO nước vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/ CeO2 Chương III: Kết thảo luận 3.1 Đặc điểm thành phần vật liệu nanocompozit xúc tác hệ Au/ CeO2 sau chế tạo 3.2 Quá... biệt vật liệu xúc tác loại này, luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng ôxi hoá CO nước dùng cho xử lý khí thải có chứa CO Các kết nghiên cứu

Định dạng
Số trang	138
Dung lượng	5,59 MB