Điều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Solgel kết hợp thủy nhiệt. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10% và 20% bằng phƣơng pháp tẩm. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1% và 0,3% bằng phƣơng pháp tẩm. Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ. Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợcĐiều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Solgel kết hợp thủy nhiệt. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10% và 20% bằng phƣơng pháp tẩm. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1% và 0,3% bằng phƣơng pháp tẩm. Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ. Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợcĐiều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Solgel kết hợp thủy nhiệt. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10% và 20% bằng phƣơng pháp tẩm. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1% và 0,3% bằng phƣơng pháp tẩm. Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ. Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợcĐiều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Solgel kết hợp thủy nhiệt. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10% và 20% bằng phƣơng pháp tẩm. Điều chế xúc tác 30% NiMSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1% và 0,3% bằng phƣơng pháp tẩm. Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ. Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợc
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ẢNH HƢỞNG CỦA CeO2 VÀ V2O5 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC Ni/MSN TRONG PHẢN ỨNG Bi-REFORMING CH4 GVHD: ThS PHAN HỒNG PHƢƠNG SVTH: HỒ PHƢƠNG THẢO MSSV: 1613211 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - THÁNG 07 NĂM 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ẢNH HƢỞNG CỦA CeO2 VÀ V2O5 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC Ni/MSN TRONG PHẢN ỨNG Bi-REFORMING CH4 GVHD: ThS PHAN HỒNG PHƢƠNG SVTH: HỒ PHƢƠNG THẢO MSSV: 1613211 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - THÁNG 07 NĂM 2020 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC BỘ MƠN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP HỌ VÀ TÊN: HỒ PHƢƠNG THẢO MSSV: 1613211 NGÀNH: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC16DK Tên luận văn: Ảnh hƣởng V2O5 CeO2 đến hoạt tính xúc tác Ni/MSN phản ứng bireforming CH4 Nhiệm vụ luận văn: - Điều chế chất mang MSN phƣơng pháp Sol-gel kết hợp thủy nhiệt - Điều chế xúc tác 30% Ni/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt 5%, 10% 20% phƣơng pháp tẩm - Điều chế xúc tác 30% Ni/MSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt 0,1% 0,3% phƣơng pháp tẩm - Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ - Khảo sát hoạt tính xúc tác đƣợc điều chế phản ứng bi-reforming CH4 CO2 H2O Ngày giao luận văn: 15/01/2020 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 30/06/2020 Tp Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 07 năm 2020 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN TS ĐÀO THỊ KIM THOA HƢỚNG DẪN KHOA HỌC ThS PHAN HỒNG PHƢƠNG TÓM TẮT LUẬN VĂN Ngày nay, khí thải gây hiệu ứng nhà kính đặc biệt CH4 CO2 gia tăng với tốc độ tăng trƣởng cao toàn giới, làm ảnh hƣởng mạnh đến tăng nhiệt độ trái đất dẫn đến nóng lên toàn cầu nghiêm trọng hành tinh Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi hai loại khí thành khí tổng hợp sản phẩm có giá trị thân thiện với môi trƣờng vấn đề cần đƣợc quan tâm ý Các chất biến tính V2O5 CeO2 đƣợc đƣa vào hệ xúc tác NiO/MSN phƣơng pháp tẩm đồng thời với pha hoạt động lên chất mang Các xúc tác sau đƣợc phân tích tính chất lý – hóa nhƣ diện tích bề mặt riêng (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), chƣơng trình khử dịng hydro theo nhiệt độ (H2-TPR), chƣơng trình giải hấp CO2 theo nhiệt độ (CO2-TPD) Hoạt tính xúc tác đƣợc khảo sát dòng vi lƣợng phản ứng bi-reforming CH4 CO2 nƣớc vùng nhiệt độ khảo sát 550 – 800 oC, với khối lƣợng xúc tác sử dụng 0,2 g, tỉ lệ dòng nhập liệu CH4:CO2:H2O 3:1,2:2,4 Kết cho thấy việc bổ sung V2O5 làm tăng diện tích bề mặt riêng xúc tác Bên cạnh đó, việc bổ sung lại làm tăng độ chuyển hóa tác chất thơng qua việc giảm nhiệt độ khử tâm hoạt động NiO nhờ tăng khả phân tán, tăng oxi hóa chọn lọc, tăng khả hấp phụ CO2 xúc tác Xúc tác chứa 0,1%kl V2O5 đƣợc đánh giá tốt số xúc tác đƣợc điều chế Ở 800 oC, độ chuyển hóa ghi nhận đƣợc xúc tác 92,11% 100% lần lƣợt cho CH4 CO2, với tỉ lệ H2/CO xấp xỉ 2/1 Đối với xúc tác đƣợc bổ sung chất biến tính CeO2 lại cho thấy kết trái ngƣợc Kết thu đƣợc cho thấy việc bổ sung CeO2 làm tăng đáng kể khả hấp phụ CO2 tăng tính bazơ, song lại làm giảm độ chuyển hóa CH4 CO2 Ở 800 oC, độ chuyển hóa CH4 95,57% CO2 93,75% xúc tác chứa 5%kl CeO2 EFFECTING OF V2O5 AND CeO2 ADDITIVES ON PERFORMANCE OF Ni/MSN CATALYST IN COMBINED STEAM AND CO2 Bi-REFORMING OF CH4 ABSTRACT Nowadays, greenhouse gases, especially CH4 and CO2 are increasing at a high rate of growth worldwide, which strongly affects the increase in the temperature of the earth and leads to global warming serious on our planet Therefore, the study to convert these two gases into synthetic gases and products of environmental value is an issue that needs attention V2O5 promoter and CeO2 promoters were added into NiO/MSN catalyst by co-impregnation method A series of methods were also used to investigate the physicochemical characteristics of the catalysts: N2 physisorption (BET), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), CO2Temperature Programmed Desorption (CO2-TPD), H2-Temperature Programmed Reduction (H2-TPR) The activity of the catalyst was then studied under the microflow system in a temperature range of 550–800 oC, with the feedstock stoichiometry of CH4:CO2:H2O equals to 3:1.2:2.4 The results shown that V2O5 promoter had improved surface area of promoted catalysts Besides, it improved the reducibility of NiO, partial oxidation, and CO2 adsorption leading to better conversion of CH4 and CO2 Catalyst containing 0.1wt.% V2O5 showed the best conversion of CH4 and CO2 among tested catalyst, being 92.11% and 100% at 800 oC respectively, with the H2/CO ratio on this catalyst is close to 2/1 On the other hand, adding CeO2 promoter has reduced the performance of the catalyst The results indicated that adding CeO2 has increased the CO2 absorption of the catalyst However, there was a decrease in catalyst activity, displaying in a decrease of CH4 and CO2 conversions; CH4 and CO2 conversion reached 95.57% and 93.75% respectively on the Ni-based catalyst containing 5wt.% CeO2 at 800 oC LỜI CẢM ƠN Trong trình nghiên cứu tiến hành thực nghiệm nhƣ hồn thành luận văn Phịng Dầu khí – Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học đƣợc thầy cô giúp đỡ bảo tận tình Bên cạnh đó, tơi có thêm nhiều kiến thức bổ ích kinh nghiệm thực tế, đặc biệt lĩnh vực nghiên cứu chất xúc tác Trƣớc hết xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thạc sĩ Phan Hồng Phƣơng, ngƣời hƣớng dẫn tận tình cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đến tất thầy Phịng Dầu khí & Xúc tác Quá trình & Thiết bị Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn Ngồi ra, muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh kiến thức kinh nghiệm quý báu mà thầy cô truyền đạt cho năm vừa qua Xin chân thành cảm ơn qu Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn đọc đƣa nhận xét hữu ích giúp tơi hồn thiện tốt luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, ngƣời ln bên cạnh để động viên, giúp đỡ hỗ trợ giải khó khăn mà tơi phải đối mặt cơng việc nhƣ sống TP Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 Hồ Phương Thảo i DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CO2-TPD Carbon dioxide Temperature Programmend Desorption – Giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ XRD X−Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X H2-TPR Hydrogen Temperature Programmed Reduction – Khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ BET Brunauer − Emmett − Teller – Diện tích bề mặt riêng TEM Transmission Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử quét MSN Mesostructured silica nanoparticles SBA-15 Santa barbara Amorphous-15 SRM Steam reforming methane – Phản ứng reforming nƣớc WGS Water-Gas Shift – Phản ứng water gas shift RWGS Reverse Water−Gas Shift – Phản ứng water gas shift ngƣợc FID Flame ionization detector – Đầu dị ion hóa lửa TCD Thermal Conductivity detector – Đầu dò dẫn nhiệt GC Gas Chromatography – Sắc ký khí ii DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Danh sách hóa chất sử dụng để điều chế MSN 22 Bảng 3.2 Danh sách hóa chất dùng để điều chế Ni/MSN biến tính V2O5 .24 Bảng 3.3 Danh sách hóa chất dùng để điều chế Ni/MSN biến tính CeO2 25 Bảng 3.4 Lƣu lƣợng dịng khí thành phần 38 Bảng 4.1 Kích thƣớc tinh thể NiO (dNiO) mẫu xúc tác .44 Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), đƣờng kính lỗ xốp (dpore) thể tích lỗ xốp (Vpore) mẫu xúc tác 46 Bảng 4.3 Độ chuyển hóa CH4 CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 53 Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CH4 CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 57 iii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1 Quy trình điều chế chất mang MSN .23 Hình 3.2 Hệ thống thiết bị điều chế chất mang MSN 23 Hình 3.3 Chất mang MSN .23 Hình 3.4 Quy trình điều chế NiO/MSN biến tính V2O5 25 Hình 3.5 Quy trình điều chế NiO/MSN biến tính CeO2 26 Hình 3.6 Sơ đồ phản ứng khảo sát hoạt tính xúc tác .37 Hình 3.7 Hệ thống thí nghiệm thực tế 38 Hình 3.8 Sơ đồ nguyên lý hệ thống phân tích sắc ký .40 Hình 3.9 Sơ đồ phản ứng xác định nồng độ CO2 41 Hình 4.1 Phổ XRD xúc tác NiO/MSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng khác 43 Hình 4.2 Phổ XRD xúc tác NiO/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng khác 45 Hình 4.3 Giản đồ H2-TPR xúc tác Ni/MSN thêm biến tính V2O5 47 Hình 4.4 Giản đồ H2-TPR xúc tác Ni/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng khác 48 Hình 4.5 Giản đồ CO2-TPD xúc tác Ni/MSN thêm biến tính V2O5 49 Hình 4.6 Giản đồ CO2-TPD xúc tác Ni/MSN thêm biến tính CeO2 50 Hình 4.7 Ảnh SEM xúc tác Ni/MSN thêm chất biến tính V2O5 .51 Hình 4.8 Ảnh SEM xúc tác Ni/MSN thêm chất biến tính CeO2 với hàm lƣợng khác .52 Hình 4.9 Độ chuyển hóa CH4 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 54 Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 55 Hình 4.11 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 56 Hình 4.12 Độ chuyển hóa CH4 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 59 iv Hình 4.13 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 59 Hình 4.14 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 60 v 4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Ni/MSN biến tính V2O5 CeO2 4.2.1 Hoạt tính xúc tác 4.2.1.1 Xúc tác Ni/MSN biến tính V2O5 Bảng 4.3 Độ chuyển hóa CH4 CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Nhiệt độ (oC) Đại lƣợng XCH₄ (%) SCO (%) XCO₂ (%) SH₂ (%) H2/CO Ni/MSN 550 62,43 65,81 98,53 100 2,05 600 74,95 83,76 98,25 92,91 1,89 650 77,19 94,02 100 94,48 1,80 700 80,19 98,29 100 95,99 1,80 750 82,50 100 100 99,85 1,83 800 83,91 100 100 101,35 1,89 Ni0,1V/MSN 550 59,55 51,46 75,91 87,61 2,28 600 65,16 75,73 97,80 95,45 1,99 650 71,00 90,29 100 99,94 1,99 700 75,83 97,09 100 103,78 1,95 750 82,99 100 96,30 97,54 1,98 800 92,11 100 89,23 86,59 1,96 Ni0.3V/MSN 550 60,12 57,63 86,31 90,11 2,09 600 66,30 77,12 99,59 94,36 1,90 53 650 72,92 88,98 98,12 92,18 1,88 700 72,14 94,92 100 99,12 1,92 750 73,97 95,76 100 96,84 1,91 800 73,22 95,76 100 96,13 1,90 Độ chuyển hóa CH4, % 100 80 60 Ni/MSN Ni0,1V/MSN 40 Ni0,3V/MSN 20 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.9 Độ chuyển hóa CH4 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) 54 Độ chuyển hóa CO2, % 100 90 80 70 Ni/MSN 60 Ni0,1V/MSN 50 Ni0,3V/MSN 40 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Các kết độ chuyển hóa CH4 CO2 phản ứng sử dụng chất xúc tác biến tính V2O5 đƣợc thể hình 4.5 hình 4.6 Từ hình 4.5 thấy thêm chất biến tính V2O5 với hàm lƣợng 0,1%kl độ chuyển hóa CH4 thấp xúc tác Ni/MSN vùng nhiệt độ 550 – 700 oC, nhiên lại cao khoảng nhiệt độ 750 – 800 oC Đối với chất xúc tác khơng biến tính, độ chuyển hóa CH4 tăng nhanh khoảng nhiệt độ 550 – 600 oC, sau tăng chậm giữ ổn định Điều chứng tỏ xúc tác thêm V2O5 với 0,1%kl thúc đẩy cho q trình oxy hóa CH4, khác biệt đƣợc thấy rõ 800 oC tăng từ 83,91% lên 92,11% Đối với xúc tác Ni0,3V/MSN, độ chuyển hóa CH4 giảm so với mẫu Ni/MSN, tăng khoảng nhiệt độ 550 – 650 oC so với xúc tác Ni0,1V/MSN nhƣng lại giảm mạnh vùng 700 – 800 oC Điều phân tán khơng đồng tâm hoạt động bề mặt chất xúc tác Bên cạnh đó, thêm V2O5 với hàm lƣợng thấp khoảng 0,1%kl lỗ trống oxy dễ dàng di chuyển từ bên cấu trúc lên bề mặt 55 để oxy hóa CH4 Những kết cho thấy, thêm V2O5 0,1%kl, chất biến tính yếu tố oxy hóa góp phần làm tăng độ chuyển hóa CH4 Từ hình 4.6 thấy rằng, độ chuyển hóa CO2 xúc tác thêm 0,1%kl V2O5 thấp xúc tác Ni/MSN khoảng nhiệt độ 550 – 700 oC Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ từ 750 – 800 oC, độ chuyển hóa CO2 xúc tác đạt độ chuyển hóa 100% Đối với xúc tác Ni0,3V/MSN, độ chuyển hóa CO2 giảm so với xúc tác chƣa biến tính tăng khoảng 550 – 600 oC so với Ni0,1V/MSN nhƣng lại giảm khoảng nhiệt độ từ 650 – 800 oC Độ chuyển hóa CO2 xúc tác có chứa V2O5 0,1%kl tăng nhanh khoảng nhiệt độ từ 650 – 800 oC 3.00 Tỉ lệ H2/CO 2.500 2.00 1.500 Ni/MSN 1.00 Ni0,1V/MSN 500 Ni0,3V/MSN 00 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.11 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Từ bảng số liệu 4.3 thấy tỉ lệ sản phẩm H2/CO nằm khoảng 1,92,2 Đối với xúc tác thêm chất biến tính V2O5 tỉ lệ giảm tăng nhiệt độ đƣa trạng thái ổn định trình thay đổi nhiệt độ Đối với xúc tác Ni0,1V/MSN cho thấy tỉ lệ mong muốn ổn định gần với độ chênh lệch 56 nằm khoảng 0,01 - 0,05 Nhìn chung, tỉ lệ có cải thiện đáng kể thêm V2O5 Điều phân tán tốt tâm hoạt động Ni chất mang thêm chất biến tính tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng bi-reforming CH4 Nhìn chung, chất xúc tác thêm chất biến tính V2O5 khơng làm tăng độ chuyển hóa CH4 CO2 nhƣng làm tăng tỷ lệ H2:CO, cho thấy V2O5 hạn chế phản ứng phụ nhƣ WGS 4.2.1.2 Xúc tác Ni/MSN biến tính CeO2 Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CH4 CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Nhiệt độ (oC) Đại lƣợng XCH₄ (%) SCO (%) XCO₂ (%) SH₂ (%) H2/CO Ni/MSN 550 62,43 65,81 98,53 100 2,05 600 74,95 83,76 98,25 92,91 1,89 650 77,19 94,02 100 94,48 1,80 700 80,19 98,29 100 95,99 1,80 750 82,50 100 100 99,85 1,83 800 83,91 100 100 100 1,89 Ni5Ce/MSN 550 59,92 53,45 95,87 94,98 1,98 600 70,51 73,28 100 100 1,96 650 78,61 82,76 100 92,31 1,77 700 83,95 87,07 100 86,88 1,68 750 88,73 92,86 97,82 88,57 1,81 57 800 95,57 93,75 90,84 83,14 1,83 Ni10Ce/MSN 550 55,68 68,33 100 100 2,50 600 63,31 80,83 100 100 2,12 650 66,61 90,00 100 100 1,92 700 68,87 92,50 100 100 1,85 750 69,42 94,17 100 100 1,86 800 67,42 100 100 100 1,86 Ni20Ce/MSN 550 53,93 68,32 100 100 2,02 600 62,09 81,37 100 100 1,89 650 67,42 86,34 100 100 1,87 700 68,41 90,68 100 97,18 1,76 750 68,11 91,30 100 100 1,79 800 67,15 92,55 100 100 1,70 58 Độ chuyển hóa CH4 , % 100 80 60 Ni/MSN Ni5Ce/MSN 40 Ni10Ce/MSN Ni20Ce/MSN 20 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.12 Độ chuyển hóa CH4 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Độ chuyển hóa CO2, % 100 90 80 Ni/MSN 70 Ni5Ce/MSN 60 Ni10Ce/MSN Ni20Ce/MSN 50 40 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.13 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 59 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Các kết độ chuyển hóa CH4 CO2 phản ứng sử dụng chất xúc tác biến tính CeO2 đƣợc thể hình 4.8 hình 4.9 Từ hình 4.8 thấy thêm chất biến tính CeO2 5%kl độ chuyển hóa CH4 cao chất xúc tác lại khoảng nhiệt độ 650 – 800 oC Đối với xúc tác thêm CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt 10%kl 20%kl độ chuyển hóa CH4 xúc tác chênh lệch khơng đáng kể thấp so với Ni/MSN Từ hình 4.9 thấy 550 oC độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN thấp so với xúc tác thêm 20%kl CeO2 Tuy nhiên, vùng nhiệt độ từ 600 – 800 oC độ chuyển hóa CO2 xúc tác chƣa biến tính lại cao xúc tác thêm CeO2 Ngoài ra, 800 oC độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni10Ce/MSN đạt 100% với độ chuyển hóa xúc tác Ni/MSN 4.00 Ni/MSN Ni5Ce/MSN 3.00 Tỉ lệ H2/CO Ni10Ce/MSN Ni20Ce/MSN 2.00 1.00 00 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, oC Hình 4.14 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính CeO2 phản ứng bi-reforming CH4 (V = L/h; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol; mxt = 0,2g) Từ bảng số liệu 4.4 thấy tỉ lệ sản phẩm H2/CO nằm khoảng 1,72,0 Đối với xúc tác thêm chất biến tính CeO2 tỉ lệ giảm tăng nhiệt độ 60 đƣa trạng thái ổn định trình thay đổi nhiệt độ Đối với xúc tác Ni5Ce/MSN cho thấy tỉ lệ mong muốn ổn định gần với độ chênh lệch khơng đáng kể Nhìn chung, thêm CeO2 tỉ lệ không cải thiện nhiều so với mẫu xúc tác chƣa biến tính Các chất xúc tác thêm chất biến tính CeO2 tạo điều kiên thuận lợi tăng cƣờng cho trình bi-reforming CH4 tăng độ chuyển hóa CH4, CO2 Tuy nhiên, có xúc tác Ni5Ce/MSN đƣa sản phẩm độ chọn lọc mong muốn, xúc tác biến tính cịn lại tỉ lệ sản phẩm H2/CO chƣa ổn định Trong số chất xúc tác đƣợc tổng hợp, Ni5V/MSN chất xúc tác bật với tiềm phục vụ cho mục đích cơng nghiệp 61 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận Trong luận văn có hệ xúc tác Ni/MSN, Ni0,1V/MSN, Ni0,3V/MSN, Ni5Ce/MSN, Ni10Ce/MSN, Ni20Ce/MSN đƣợc điều chế phƣơng pháp tẩm Đồng thời kết hợp nghiên cứu tính chất lý-hóa xúc tác phƣơng pháp XRD, BET, H2-TPR, CO2-TPD, SEM với khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng bi-reforming vùng nhiệt độ phản ứng 550 - 800oC (V = 6L/h; mxt = 0,2g; CCH₄ = %mol; CCO₂ = 1,2 %mol; CH₂O = 2,4 %mol) cho phép kết luận nhƣ sau: 1) Điều chế thành công xúc tác sử dụng cho phản ứng bi-reforming sở NiO mang MSN bổ sung chất biến tính V2O5 CeO2 phƣơng pháp tẩm 2) Việc biến tính V2O5 tăng cƣờng phân tán tâm hoạt động Ni chất mang xúc tác Với hàm lƣợng 0,1%kl V2O5, chất biến tính yếu tố oxy hóa góp phần làm tăng độ chuyển hóa CH4, CO2 đƣa độ chọn lọc, tỷ lệ sản phẩm mong muốn 3) So với xúc tác thêm chất biến tính V2O5, xúc tác bổ sung CeO2 giúp tâm hoạt động phân bố đồng lên chất mang từ làm tăng diện tích bề mặt riêng Khi thêm chất biến tính CeO2 5%kl độ chuyển hóa CH4 tăng cao so với chất xúc tác lại khoảng nhiệt độ 650 – 800 oC Ngồi ra, 800 oC độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni10Ce/MSN đạt 100% với độ chuyển hóa xúc tác Ni/MSN Tuy nhiên, có xúc tác Ni5Ce/MSN đƣa sản phẩm độ chọn lọc mong muốn, xúc tác biến tính cịn lại tỉ lệ sản phẩm H2/CO chƣa ổn định 4) Kết đạt đƣợc luận văn cho thấy Ni/MSN biến tính V 2O5 CeO2 hệ xúc tác có tiềm việc nâng cao hiệu suất phản ứng bireforming CH4 nhằm góp phần làm phong phú hệ xúc tác cho phản ứng định hƣớng lựa chọn hệ xúc tác tốt hƣớng đến ứng dụng thực tiễn cho trình 62 5.2 Kiến nghị Trên sở kết đạt đƣợc, để góp phần hồn thiện lý thuyết phản ứng nhƣ chất hệ xúc tác nghiên cứu, luận văn đề xuất hƣớng nghiên cứu sau: 1) Nghiên cứu thêm thí nghiệm nhằm tối ƣu tỷ lệ nguyên liệu để đạt đƣợc độ chuyển hóa cao tỷ lệ sản phẩm mong muốn 2) Nghiên cứu động học phản ứng bi-reforming CH4 xúc tác Ni/MSN để đánh giá toàn diện ảnh hƣởng yếu tố đến tốc độ phản ứng từ tạo tiền đề lựa chọn điều kiện phản ứng tốt cho phản ứng hệ xúc tác Ni/MSN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 Kawi, Sibudjing, et al.,(2015) Progress in synthesis of highly active and stable nickel‐based catalysts for carbon dioxide reforming of methane, 8, 21, 35563575 Kumar, Nitin, Maryam Shojaee, Current opinion in chemical engineering Spivey,(2015) Catalytic bi-reforming of methane: from greenhouse gases to syngas, 9, 8-15 Akella, Saini and Mahendra Pal Renewable Energy Sharma,(2009) Social, economical and environmental impacts of renewable energy systems, 34, 2, 390396 Johnstone, Nick, et al.,(2010) Renewable energy policies and technological innovation: evidence based on patent counts, 45, 1, 133-155 Burgers, et al.,(2011) Worldwide development potential for sour gas, 4, 21782184 Luu, Loc Cam, et al.,(2017) Effects of the Mg addition on characteristics and catalytic activity of Ni/Al2O3 in dry reforming of methane, 1, T5, 85-94 Holian, Gary, Andrei Sokolov, and Ronald Prinn,(2001) Uncertainty in atmospheric CO₂ predictions from a parametric uncertainty analysis of a global carbon cycle model, Li, Dalin, Yoshinao Nakagawa, and Keiichi Applied Catalysis A: General Tomishige,(2011) Methane reforming to synthesis gas over Ni catalysts modified with noble metals, 408, 1-2, 1-24 Haghighi, Mohammad, et al.,(2007) On the reaction mechanism of CO2 reforming of methane over a bed of coal char, 31, 2, 1983-1990 Wang, Shaobin, et al.,(1996) Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: state of the art, 10, 4, 896-904 Abdullah, Bawadi, Nur Azeanni Abd Ghani, and Dai-Viet Journal of Cleaner Production Vo,(2017) Recent advances in dry reforming of methane over Nibased catalysts, 162, 170-185 Schulz, Hans Applied Catalysis A: General,(1999) Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis, 186, 1-2, 3-12 Song, Chunshan and Wei (2004) Tri-reforming of methane: a novel concept for synthesis of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios using CO2 in flue gas of power plants without CO2 separation, 49, 1, 128 Song, Chunshan and Wei ,(2004) Tri-reforming of methane: a novel concept for synthesis of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios using CO2 in flue gas of power plants without CO2 separation, 49, 1, Kumar, Nitin, et al.,(2016) Bi-reforming of methane on Ni-based pyrochlore catalyst, 517, 211-216 Olah, George, et al.,(2013) Bi-reforming of methane from any source with steam and carbon dioxide exclusively to metgas (CO–2H2) for methanol and hydrocarbon synthesis, 135, 2, 648-650 64 17 Capeness, Edmundson New biotechnology Horsfall,(2015) Nickel and platinum group metal nanoparticle production by Desulfovibrio alaskensis G20, 32, 6, 727-731 18 Danilova, et al.,(2015) Combined steam and carbon dioxide reforming of methane over porous nickel based catalysts, 5, 5, 2761-2768 19 Delmelle, Renaud, et al.,(2016) Development of improved nickel catalysts for sorption enhanced CO2 methanation, 41, 44, 20185-20191 20 Giang, Lý Thị Hồng, Hồ Sĩ Thoảng, and Lƣu Cẩm Tạp chí Khoa học Trƣờng Đại học Cần Thơ Lộc,(2008) Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác oxit kim loại phản ứng oxy hóa sâu p-xylen, 41-50 21 Weatherbee, Gordon and Calvin Journal of Catalysis Bartholomew,(1982) Hydrogenation of CO2 on group VIII metals: II Kinetics and mechanism of CO2 hydrogenation on nickel, 77, 2, 460-472 22 Sidik, et al.,(2015) CO2 reforming of CH4 over Ni/mesostructured silica nanoparticles (Ni/MSN), 5, 47, 37405-37414 23 Hubble, Lim Faraday discussions Dennis,(2016) Kinetic studies of CO2 methanation over a Ni/γ-Al2O3 catalyst, 192, 529-544 24 Rahmani, Soudabeh, et al.,(2014) Preparation of highly active nickel catalysts supported on mesoporous nanocrystalline γ-Al2O3 for CO2 methanation, 20, 4, 1346-1352 25 Qin, Zhifeng, et al.,(2015) The catalytic methanation of coke oven gas over NiCe/Al2O3 catalysts prepared by microwave heating: Effect of amorphous NiO formation, 164, 18-30 26 Yan, Xiaoliang, et al.,(2013) Enhanced sulfur resistance of Ni/SiO2 catalyst for methanation via the plasma decomposition of nickel precursor, 15, 29, 1213212138 27 Dai, Bin, et al.,(2016) Nickel catalysts supported on amino-functionalized MCM-41 for syngas methanation, 6, 71, 66957-66962 28 Zhao, Dongyuan, et al.,(2000) Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15, 12, 2, 275-279 29 Kruk, Michal, et al.,(2000) Characterization of the porous structure of SBA-15, 12, 7, 1961-1968 30 Sarusi, et al.,(2011) CO2 reforming of CH4 on doped Rh/Al2O3 catalysts, 171, 1, 132-139 31 Wang, Shaobin, et al.,(2000) Effects of promoters on catalytic activity and carbon deposition of Ni/γ‐Al2O3 catalysts in CO2 reforming of CH4, 75, 7, 589595 32 Erdöhelyi, András and Frigyes Applied catalysis Solymosi,(1988) Partial oxidation of ethane over KVO3/SiO2 and potassium promoted V2O5/SiO2 catalysts, 39, L11-L14 33 Weckhuysen, Bert and Daphne Catalysis Today Keller,(2003) Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis, 78, 1-4, 25-46 65 34 Haber, Witko Applied Catalysis: General Tokarz,(1997) Vanadium pentoxide I Structures and properties, 157, 1-2, 3-22 35 Silva, Adriana, et al.,(2008) Partial oxidation and water–gas shift reaction in an integrated system for hydrogen production from ethanol, 334, 1-2, 179-186 36 Ballarini, et al.,(2006) The oxygen-assisted transformation of propane to COx/H2 through combined oxidation and WGS reactions catalyzed by vanadium oxide-based catalysts, 116, 3, 313-323 37 Valentini, Antoninho, et al.,(2003) Role of vanadium in Ni: Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane, 255, 2, 211-220 38 Cai, Xiulan, Xinfa Dong, and Weiming Journal of Natural Gas Chemistry Lin,(2008) Effect of CeO2 on the catalytic performance of Ni/Al2O3 for autothermal reforming of methane, 17, 1, 98-102 39 Zhuang, Quan, Yongning Qin, and Liu Applied catalysis Chang,(1991) Promoting effect of cerium oxide in supported nickel catalyst for hydrocarbon steam-reforming, 70, 1, 1-8 40 Loc, Luu Cam, Phan Hong Phuong, and Nguyen Tri Role of CeO promoter in NiO/α-Al2O3 catalyst for dry reforming of methane in AIP Conference Proceedings 2017 AIP Publishing LLC 41 Schuyten Catalysis letters Wolf,(2006) Selective combinatorial studies on Ce and Zr promoted Cu/Zn/Pd catalysts for hydrogen productio via methanol oxidative reforming, 106, 1-2, 7-14 42 Kim, Jin-Hong, et al.,(2000) Effect of metal particle size on coking during CO2 reforming of CH4 over Ni–alumina aerogel catalysts, 197, 2, 191-200 43 Enger, Bjørn Christian, Rune Lødeng, and Anders Applied Catalysis A: General Holmen,(2008) A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts, 346, 1-2, 1-27 44 Vernon, et al.,(1992) Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion, 13, 2-3, 417-426 45 Wang, Wei, et al.,(2011) Effect of nickel content and preparation method on the performance of Ni-Al2O3 towards the applications in solid oxide fuel cells, 36, 17, 10958-10967 46 Al-Fatesh Journal of Saudi Chemical Society Fakeeha,(2012) Effects of calcination and activation temperature on dry reforming catalysts, 16, 1, 55-61 47 Moulijn, Jacob, Van Diepen, and Freek Applied Catalysis A: General Kapteijn,(2001) Catalyst deactivation: is it predictable?: What to do?, 212, 1-2, 3-16 48 Al–Fatish, et al.,(2009) Coke formation during CO2 reforming of CH4 over alumina-supported nickel catalysts, 364, 1-2, 150-155 49 de Farias, Andréa M Duarte, et al.,(2008) Vanadium-promoted Pt/CeO2 catalyst for water–gas shift reaction, 260, 1, 93-102 66 50 Hasnan, Nur Shamimie Nadzwin, et al.,(2019) Catalytic decomposition of methane into hydrogen and carbon nanotubes over mesostructured silica nanoparticle-supported nickel catalysts, 1-14 51 Sidik, Siti Munirah, et al.,(2016) CO2 reforming methane over Ni supported on mesostructured silica nanoparticales (Ni/MSN) Effect of Ni loading 78, 8-3, 52 Sidik, et al.,(2016) Tailoring the properties of electrolyzed Ni/mesostructured silica nanoparticles (MSN) via different Ni-loading methods for CO2 reforming of CH4, 13, 71-80 53 Li, Di, et al.,(2015) Ceria-promoted Ni/SBA-15 catalysts for ethanol steam reforming with enhanced activity and resistance to deactivation, 176, 532-541 54 de Freitas Silva, Tatiana, et al.,(2013) Ni/ Al2O3 catalysts: effects of the promoters Ce, La and Zr on the methane steam and oxidative reforming reactions, 3, 3, 635-643 55 Shan, Wenjuan, et al.,(2003) Reduction property and catalytic activity of Ce1− XNiXO2 mixed oxide catalysts for CH4 oxidation, 246, 1, 1-9 56 Huang, Bingyao, et al.,(2008) Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane, 17, 3, 225-231 67 ... chuyển hóa CH4 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming CH4 54 Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni/MSN khơng biến tính xúc tác biến tính V2O5 phản ứng bi-reforming... bi-reforming phản ứng giàu oxi phản ứng reforming khô ảnh hƣởng đến xúc tác bị oxi hóa Điều làm cho xúc tác bị hoạt tính theo thời gian mát tâm kim loại hoạt động Và xúc tác cho phản ứng bi-reforming... mặt riêng xúc tác dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Do đó, biến tính đƣợc bổ sung vào Ni phản ứng bi-reforming CH4 nhằm tăng hoạt tính, độ hoạt động đa phần nghiên cứu hƣớng đến CeO2, V2O5, MgO,