TIỂU LUẬN NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của mo và mn đến HOẠT ĐỘNG ăn mòn lỗ và ăn mòn TRONG DUNG DỊCH H2SO4 của THÉP KHÔNG gỉ AISI 304 và 316

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA HỌC BÀI TIỂU LUẬN MƠN HỌC TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Mo VÀ Mn ĐẾN HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN LỖ VÀ ĂN MÒN TRONG DUNG DỊCH H2SO4 CỦA THÉP KHÔNG GỈ AISI 304 VÀ 316 GVHD: PGS-TS Nguyễn Thị Phương Thoa HVTH: Võ An Định Lớp: Cao học hóa lý thuyết hóa lý Khóa: K22 Tp Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 06 năm 2013 Page Page I Sơ lược thép không gỉ Sơ lược Trải qua gần kỷ đời phát triển, ngày thép không gỉ dùng rộng rãi lĩnh vực dân dụng công nghiệp với 100 mác thép khác Trong ngành luyện kim, thuật ngữ thép không gỉ (inox) dùng để dạng hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crôm Tên gọi "thép khơng gỉ" thật hợp kim sắt không bị biến màu hay bị ăn mịn dễ dàng loại thép thơng thường khác Vật liệu gọi thép chống ăn mịn Thơng thường, có nhiều cách khác để ứng dụng inox cho bề mặt khác để tăng tuổi thọ vật dụng Trong đời sống, chúng xuất khắp nơi lưỡi dao cắt dây đeo đồng hồ Niken mơ-lip-đen vanađi có tính oxy hố chống gỉ tương tự không sử dụng rộng rãi Bên cạnh crôm, niken mô-lip-đen ni tơ có tính oxi hố chống gỉ tương tự Sự tham gia khác thành phần crôm, niken, mô-lip-đen, ni tơ dẫn đến cấu trúc tinh thể khác tạo tính chất lý khác thép khơng gỉ Phân loại Có bốn loại thép khơng gỉ chính: Austenitic, Ferritic,Austenitic-Ferritic (Duplex), Martensitic • Austenitic loại thép không gỉ thông dụng Thuộc dịng kể mác thép SUS 301, 304, 304L, 316, 316L, 321, 310s… Loại có chứa tối thiểu 7% ni ken, 16% crơm, carbon (C) 0.08% max Thành phần tạo cho loại thép có khả chịu ăn mịn cao phạm vi nhiệt độ rộng, không bị nhiễm từ, mềm dẻo, dễ uốn, dễ hàn Loai thép sử dụng nhiều để làm đồ gia dụng, bình chứa, ống cơng nghiệp, tàu thuyền cơng nghiệp, vỏ ngồi kiến trúc, cơng trình xây dựng khác… • Ferritic loại thép khơng gỉ có tính chất lý tương tự thép mềm, có khả chịu ăn mòn cao thép mềm (thép carbon thấp) Thuộc dòng kể mác thép SUS 430, 410, 409 Loại có chứa khoảng 12% - 17% crôm Loại này, với 12%Cr thường ứng dụng nhiều kiến trúc Loại có chứa khoảng 17%Cr sử dụng để làm đồ gia dụng, nồi hơi, máy giặt, kiến trúc nhà • Austenitic-Ferritic (Duplex) Đây loại thép có tính chất “ở giữa” loại Ferritic Austenitic có tên gọi chung DUPLEX Thuộc dịng kể LDX 2101, SAF 2304, 2205, 253MA Loại thép duplex có chứa thành phần Ni nhiều so với loại Austenitic DUPLEX có đặc tính tiêu biểu độ bền chịu lực cao độ mềm dẻo sử dụng nhiều ngành công nghiệp hoá dầu, sản xuất giấy, bột giấy, chế tạo tàu biển Trong tình hình giá thép khơng gỉ leo thang ni ken khan dịng DUPLEX ngày ứng dụng nhiều để thay cho số mác thép thuộc dòng thép Austenitic SUS 304, 304L, 316, 316L, 310s… Page Martensitic Loại chứa khoảng 11% đến 13% Cr, có độ bền chịu lực độ cứng tốt, chịu ăn mòn mức độ tương đối Được sử dụng nhiều để chế tạo cánh tuabin, lưỡi dao • Page Page Molybden Molypden kim loại chuyển tiếp với độ âm điện 1,8 thang Pauling ngun tử lượng 95,9 g/mol Nó khơng phản ứng với ôxy hay nước nhiệt độ phòng Ở nhiệt độ cao hơn, triơxít molypden tạo theo phản ứng: 2Mo + 3O2 → 2MoO3 Ở dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc cứng, mềm vonfram Dạng bột màu xám sẫm đen, có điểm nóng chảy 2.623 °C, cao hàng thứ sáu số nguyên tố biết, có cacbon kim loại vonfram, rheni, osmi tantali có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, theo trật tự Molypden bắt cháy nhiệt độ 600 °C Nó có hệ số giãn nở nhiệt thấp số kim loại sử dụng quy mô thng mi (4,8 àm/mãK 25 C) Kh nng ca molypden việc chịu đựng nhiệt độ cao mà khơng có giãn nở hay mềm đáng kể làm cho hữu ích ứng dụng có sức nóng mãnh liệt, bao gồm sản xuất phận máy bay, tiếp điểm điện, động cơng nghiệp dây tóc đèn Molypden sử dụng hợp kim khả chống ăn mòn khả hàn cao Phần lớn hợp kim thép sức bền cao chứa khoảng 0,25% tới 8% molypden Mặc dù sử dụng tỷ lệ thấp vậy, 43.000 molypden sử dụng tác nhân tạo hợp kim năm sản xuất thép không gỉ, thép công cụ, gang siêu hợp kim chịu nhiệt Do có trọng lượng riêng nhỏ giá ổn định so với vonfram, nên molypden bổ sung vào vị trí vonfram Molypden bổ sung vai trị tác nhân tạo hợp kim lẫn làm vật liệu phủ chịu nhiệt cho kim loại khác Mặc dù điểm nóng chảy 2.623 °C, molypden nhanh chóng bị ơxi hóa nhiệt độ 760 °C, làm cho phù hợp tốt để sử dụng môi trường chân không Molypden tăng khả chống lỗ bề mặt ăn mòn khe hở môi trường Clo Mo kết hợp với Chrom Nitơ để tăng cường khả Molypden góp phần tăng khả chống ăn mịn giảm tác động acid HCl acid sunfuric H 2SO4 Trong dịng Inox Austenitic hàm lượng Mo chiếm tối thiểu 2%, ví dụ Inox 316 Cịn dịng Inox HPASS hàm lượng 7.5% Mo Mo góp phần vào việc hình thành pha Ferritic, lượng Mo cao việc hình thành pha Ferritic mạnh, hay nói cách khác hàm lượng Mo làm cho Inox trở thành dịng Inox Ferritic Ngoài ra, tham gia Molyden làm giảm khả chống oxy hóa nhiệt độ cao Inox Vì vậy, người ta thường đắn đo thêm Molyden vào Inox Mangan Mangan, nguyên tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu Mn số ngun tử 25 Nó tìm thấy dạng tự tự nhiên (đôi kết hợp với sắt), số loại khoáng vật Ở dạng nguyên tố tự do, mangan kim loại quan trọng hợp kim công nghiệp, đặc biệt thép không gỉ Page Mangan phosphat dùng để xử lý gỉ chống ăn mòn thép Mangan kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó kim loại cứng giịn, khó nóng chảy, lại bị ơxi hóa dễ dàng Mangan kim loại có từ tính sau qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan ion phổ biến có tính chất thuận từ Trạng thái ơxi hóa phổ biến +2, +3, +4, +6 +7, trạng thái ơxi hóa từ +1 đến +7 ghi nhận Mn2+ thường tương tác với Mg2+ hệ thống sinh học, hợp chất có mangan mang trạng thái ơxi hóa +7 tác nhân ơxi hóa mạnh Mn2O7 Các hợp chất có trạng thái ơxy hóa +5 (lam) +6 (lục) chất ơxy hóa mạnh Mangan có vai trị quan trọng sản xuất sắt thép có tác dụng khử lưu huỳnh, khử ôxi, mang đặc tính hợp kim Luyện thép, luyện sắt, sử dụng nhiều mangan (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) Trong mục đích khác, mangan thành phần chủ yếu việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, có hợp kim nhơm Người ta sử dụng Mangan để khử oxy Inox nóng chảy cịn sử dụng phương pháp để làm ổn định pha Austenitic Khi Mangan góp mặt điều tăng hịa tan Nitơ thép khơng gỉ Vì vậy, Magan thêm nhiều vào Inox HPASS để tăng hàm lượng Nitơ, từ làm tăng độ bền khả chống ăn mòn II Ảnh hưởng Mo Mn hoạt động ăn mịn thép khơng gỉ AISI 304 316 H2SO4 Để xác định ảnh hưởng Mn Mo bổ xung nhằm tăng khả chịu ăn mịn thép khơng gỉ AISI 304 316 dung dịch H 2SO4 30% 25oC 50oC Cơ chế ăn mòn xác định phép đo trọng lượng, đo độ phân cực DC điện trở kháng quang phổ (EIS) Hình thái tính chất sản phẩm phản ứng hình thành bề mặt vật liệu phân tích cách quét hiển vi điện tử (SEM), tán sắc lượng quang phổ (điện cơ) quang phổ điện tử tia X (XPS) Khi giảm nhiệt độ từ 50 oC đến 25oC giảm đáng kể tốc độ ăn mòn thép không gỉ AISI 304 316 dung dịch axit sulfuric Mn bổ sung vào không ảnh hưởng đáng kể đến việc chống ăn mòn chung khả tạo hợp chất khơng tan thấp mơi trường axit, hình thành molypden oxit khơng hịa tan nâng cao hiệu chống ăn mịn Giới thiệu Page Thép khơng gỉ Austenitic phát triển để sử dụng hai điều kiện ăn mòn ăn mòn nhẹ ăn mòn nghiêm trọng Khả chống ăn mòn cao thép chủ yếu lớp oxit hình thành bề mặt Nhiều nghiên cứu cho thấy lớp phim mỏng thụ động hình thành thép không gỉ Austennitic, tiếp xúc với dung dịch nước, hỗn hợp sắt oxit crom với hydroxit hợp chất chứa nước khu vực lớp phim oxit crom giao diện kim loại – phim Khả chống ăn mòn lớp thụ động xác định thành phần hợp kim điều kiện môi trường, mà thép không gỉ tiếp xúc, nhiều chế đề nghị để giải thích tác dụng có lợi nguyên tố hợp kim thuộc tính thụ động vật liệu Trong hầu hết trường hợp, mơ hình dựa thành phần đặc biệt lớp phim tính chất hợp chất hình thành bề mặt Molypden coi yếu tố chủ yếu hợp kim thép không gỉ ảnh hưởng có lợi việc chống ăn mịn nghiên cứu kỹ lưỡng Mo biết giúp tăng khả chống ăn mòn lỗ làm tăng khu vực thụ động axit sulfuric, làm cho loại thép 316 317 phù hợp với H 2SO4 90% nhiệt độ môi trường xung quanh Một số giả thuyết khác đề xuất, xác định diện tính chất Mo, kiểu phân hủy, thành phần lớp thụ động yếu tố mạng lưới tinh thể kim loại Do đó, Sugimoto Sawada kết luận Mo, ngồi thép khơng gỉ cho phép hình thành lớp thụ động bao gồm hỗn hợp vững Mo 6+ mạng lưới crom oxyhydroxide, làm giảm mật độ ăn mòn khu vực hoạt động dung dịch axit Tuy nhiên, Hashimoto cộng đề xuất tác động Mo giảm tỷ lệ phân hủy vùng hoạt động hình thành trì molypden oxyhydroxide molybdat (MoO42-) vị trí Hơn nữa, Ogawa cộng cho Mo phân giải từ chất nền, vào dung dịch, sau bị oxi hóa thành molybdat Phù hợp với điều này, MoO42- phát tất lớp thụ động hình thành hợp kim Mo chứa dung dịch axit Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, ion molybdat có nhiệt thụ động không ổn định dung dịch có tính axit, hình thành nên MoO tủa Do đó, sơ đồ thiết lập MoO3 hình thành mơi trường có tính axit mạnh Hơn nữa, Kozhevnikov cộng phân tích bề mặt molybden thụ động dung dịch HCl H2SO4 XPS kết luận molybden oxit không tạo thành khu vực thụ động tiềm Page Liên quan đến trạng thái oxi hóa molybden lớp thụ động, Wanklyn báo cáo Mo(IV) Mo(VI) tạo thành điện đặc thù khe cho màng bảo vệ MnO2 hình thành trực tiếp từ hợp kim molybden Yang đồng sự, Hashimoto đồng đề xuất sở thí nghiệm phân cực thép khơng gỉ, Mo hoạt động cách hình thành màng bảo vệ MnO sản phẩm ngậm nước tương tự, Mo thụ động pH thấp so với yếu tố khác Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, MnO2 ổn định điều kiện trung tính axit yếu Các lý thuyết khác bao gồm: làm giàu Mo lớp hợp kim lớp thụ động, làm giàu Cr lớp oxit hòa tan có chọn lọc Mo, dày lên lớp thụ động ổn định Cr oxit có diện Mo 6+ tạo thành lớp oxit vơ định hình với cấu trúc thủy tinh Tóm lại, diện tính chất Mo lớp oxit cịn thảo luận sơi nổi, đó, giải thích cho tác dụng Mo việc chống ăn mịn thép khơng gỉ chủ đề thảo luận Yếu tố hợp kim khác thép không gỉ Mn xem xét cấu trúc austenit thường thêm vào để tăng cường độ hịa tan nitơ, biết đến với tác dụng có hại cho chống ăn mịn lỗ liên quan đến hình thành nhóm phi kim loại MnS Tuy nhiên thơng tin liên quan đến ảnh hưởng Mn đến chống ăn mịn chung mơi trường axit Vì cơng việc cố gắng cung cấp hiểu biết hiệu Mn Mo việc chống ăn mịn hai loại thép khơng gỉ austenitic AISI 304 316, môi trường H2SO4 30% Thực nghiệm 2.1 Thành phần chế tạo hóa học Mười loại thép khơng gỉ austenitic khác với nồng độ khác Mo Mn nghiên cứu: năm mẫu AISI 304 (mẫu từ A-E) năm mẫu AISI 316 (mẫu từ F-J) Thành phần hóa học vật liệu đưa bảng Các hợp kim lựu chọn chế tạo dạng thỏi đúc 40kg Pfeiffer VSG030 lị phản ứng chân khơng Chân khơng áp dụng giai đoạn đầu trình tan chảy để loại oxi Không chân không áp dụng tinh chỉnh bổ sung (fine-tuning additions) hoạt động đúc vào cuối trình, thực khí argon bar, thỏi tơi thành kim loại 4mm cán nguội thành bảng mỏng 2,5mm Các mẫu vật có hình dạng chữ nhật (50x25x2,5mm) sử dụng để kiểm tra ăn mòn Trước kiểm tra độ ăn mòn chung, mẫu vật sơn đến mức P120 (specimens Page were ground to P120 grade) thụ động HNO 65% 60oC phút rửa nước cất 2.2 Đo trọng lực Kiểm tra trọng lực thực H 2SO4 25oC 50oC ngày điều kiện có khí cacbonic vào Dung dịch axit thay lần ngày ngâm Trước thí nghiệm, mẫu cân qui mơ mơ hình Sartorius BP 211D với độ xác 0,01mg Sau hồn thành thí nghiệm mẫu chiết, rửa với nước, phơi khơ lị sấy 105oC 30 phút sau cân lại nhiệt độ phòng Sự mát khối lượng đơn vị thể tích tính tốn cho lần tiếp xúc khác Các thử nghiệm thực hai lần 2.3 Đo điện Đo điện AC DC thực với mơ hình AUTOLAB PGSTAT 30 potentiostat sử dụng mẫu với diện tích bề mặt 1,88 cm nhiệt độ phòng (25oC) tế bào ba điện cực sử dụng để đo điện, điện cực làm việc vật liệu đo làm việc điện cực tham chiếu than chì Ag/AgCl 3M KCl, tương ứng Anốt đo phân cực thực tốc độ quét 0,1 mV/s từ -100 mV đến 100mV khả chống ăn mòn (Ecorr) Điện trở kháng quang phổ (EIS) đo thực tần số dao động khoảng từ 100 KHz đến 1MHz với năm / mười điểm biên độ sóng hình sin 10 mV 2.4 Đặc tính tính chất sản phẩm ăn mịn Hình thái sản phẩm ăn mịn hình thành bề mặt vật liệu kiểm tra cách quét hiển vi điện tử (SEM) sử dụng kính hiển vi JSM-6400 JEOL trang bị với phần cứng vi tích phân EDX liên kết với Oxford (phần mềm) Quang phổ điện tử tia X thu buồng chân không sâu (UHV) trang bị máy phân Page 10 vậy, hình thành hợp chất mangan có chất tương tự molybden không phát tất kỹ thuật sử dụng nghiên cứu Hình 12 trình bày chế đề xuất nhằm giải thích ảnh hưởng molybden thêm vào đến ăn mịn thép khơng gỉ H 2SO4 30% Thứ nhất, mẫu vật tiếp xúc với môi trường axit sulfuric, lớp thụ động AISI 304 bị hòa tan hoàn toàn dung dịch chuyển sang màu xanh đậm đặc trưng cho màu dung dịch Cr(III) (hình 12a) Cũng ảnh hưởng mức độ thép khơng gỉ AISI 316 lượng Mo(VI) có nhiều Bước lượng lớn vật liệu không bảo vệ tiếp xúc trực tiếp với H2SO4 30% chịu ăn mòn (hình 12b) Do đó, dung dịch làm giàu Cr 3+, Fe2+, Ni2+ and Mn2+, bề mặt giàu Mo6+ theo kết XPS (hình 12c) Trong bước cuối cùng, molybden tạo thành lớp trơ bàn bảo vệ MoO ức chế q trình ăn mịn nhiệt độ phòng.theo kết biểu đồ Pourbaix AC (hình 12d) Page 29 Fig 12 Corrosion mechanism proposed: (a) passive layer dissolution; (b) metal cation dissolution; (c) Mo6+ enrichment on the surface material and; (d) formation of MoO3 oxide layer III Ảnh hưởng kết hợp việc bổ sung Mn Mo đến hoạt động ăn mòn lỗ thép khơng gỉ 1.Tóm tắt Mn Mo giới thiệu thành phần thép không gỉ để cải thiện khả chống ăn mòn lỗ dung dịch chứa clorua Hoạt động ăn mòn khảo sát dung dịch có chứa 6% FeCl3, đo điện phân cực động điện phân cực tĩnh dung dịch NaCl 3,5% Ngoài chế phát triển ăn mòn bề mặt phân tích cách quét hiển vi điện tử (SEM), phép phân tích đồ tia X phân tán lượng tia X (EDX) Sự cải thiện khả chống ăn mịn Mo diện Mo 6+ lớp thụ động, làm cho lớp thụ động ổn định trước cơng ion Cl-, hình thành hợp chất không tan Mo môi trường ăn mòn lỗ tạo điều kiện giúp tái tạo lại màng thụ động bảo vệ Ngược lại, diện Mn có tác dụng ngược lại, chủ yếu hình thành MnS đóng vai trị khởi xướng cho hoạt động ăn mòn lỗ Kết 2.1 Kết trọng lực Các kết trọng lượng thép khơng gỉ q trình ngâm dung dịch FeCl3.H2O 6% trình bày hình Do khả ăn mòn mạnh dung dịch, tất mẫu cho thấy tượng ăn mòn lỗ sau 72 ngâm Tuy nhiên, khác biệt đáng kể tùy thuộc vào hàm lượng Mo Mn Thí dụ, lượng Mo thêm vào 2,7% giảm trọng lượng thép không gỉ chứa 0,3% khối lượng Mn từ 5,83 xuống 0,04 mg/cm2 Ảnh hưởng tốt thu có diện molybden đánh giá tất mẫu vật Ngược lại, khối lượng tăng nhẹ vật liệu có chứa thành phần Mn: thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo, từ 5,83 lên 6,34 mg/cm2, thép không gỉ AISI 316, với 2,7% khối lượng Mo, từ 0,77 lên 1,25 mg/cm2 Từ số liệu trọng lượng bị kim loại, động học ăn mịn tính tốn phương trình đường thẳng Hình cho thấy tốc độ ăn mịn khác dựa vào thành phần Mo Mn thép không gỉ AISI 304 AISI 316 Hai nguyên tố cho thấy tác dụng đối ngược tốc độ ăn mòn vật liệu Rõ ràng, Page 30 vật liệu với thành phần Mo cao Mn thấp cho thấy khả chống ăn mịn lỗ tốt dung dịch có chứa Cl- Thực tế, hàm lượng Mn thấp, hàm lượng Mo thêm vào đến 2,7% đủ để ức chế q trình ăn mịn FeCl (0,004 mg/cm2) Fig 13: Mass loss versus immersion time in wt.% FeCl3.6H2O at 22oC±2oC for stainless steels tested Fig 14: Variation of the corrosion rate as a function of Mn and Mo contents for AISI 304 and AISI 316 stainless steels 2.2 Các kết điện hóa Đo phân cực theo chu dung dịch NaCl 3,5% để đánh giá ảnh hưởng hai yếu tố việc chống ăn mịn lỗ (hình 3) Bổ sung Mo làm thay đổi nhẹ ăn mòn (E corr) làm tăng khả chống ăn mòn lỗ, xác định ăn mòn lỗ (Epit) Liên quan đến bổ sung Mn, chúng ảnh hưởng không tốt đến khả chống ăn mòn, với kết chúng làm giảm E corr Epit, làm tăng dòng ăn mòn Hơn nữa, thay đổi dòng phản ứng xem xét vùng thụ động (giữa E corr Epit) Page 31 Theo tài liệu, phản ứng điện hóa khơng ổn định thường xuyên phát thép không gỉ với hàm lượng Mn cao Trong điều kiện này, loại thép khơng gỉ thường biểu hịa tan khơng hồn tồn ngun tố pha austenite dẫn đến hình thành nhiều tạp mangan giàu sunfua, khơng ổn định nhiệt động học lớp thụ động Kết tạp có xu hướng bị hịa tan, bắt đầu q trình ăn mịn cục bề mặt mạng inclusion/austenitic Fig 15.Cyclic polarization curves obtained as a function of Mn and Mo content after exposure in 3.5 wt.% NaCl solution for h at 22oC: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c)2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo Các kết nghiên cứu phân cực cho bảng 2, bao gồm giá trị Ecorr, Epit dịng tái thụ động (Erp), ngồi ra, ranh giới vùng khác điện khác nhau, phụ thuộc vào nồng độ Mo Mn Tương tự thành phần Mn (ví dụ 0,3%), thêm vào 2,7% thay đổi giá trị E corr từ 0,087 lên 0,170V, thay đổi Epit từ 0,59 lên 0,84V Ngược lại, Mn thêm vào làm giá trị điện dịng điện giảm, ví dụ, thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo điện E corr giảm Page 32 từ 0,087 xuống 0,023V thép không gỉ AISI 316 với 2,1% khối lượng Mo, điện E corr giảm từ 0,120 xuống 0,076 V Kháng ăn mòn lỗ (Epit-Ecorr) cải thiện cách thêm molybden mangan có ảnh hưởng ngược lại Các giá trị E pit-Erp khác nhiều cho thấy khả tái thụ động thấp tất trường hợp Erp gần với giá trị Ecorr, cho cho thấy phạm vi bảo vệ nhỏ thiết lập E rp Ecorr Thực tế, giá trị không tốt ghi nhận mẫu có tỷ lệ Mo thấp (sắt khơng gỉ AISI 304) Tóm lại, tất mẫu nghiên cứu cho thấy khả tái thụ động lớp màng bảo vệ điều kiện thuận lợi cho trình ăn mịn lỗ phát triển Do đó, lỗ hổng bắt đầu sau q trình ăn mịn lỗ diễn tái tạo lại lớp thụ màng thụ động đó, lỗ ổn định khơng tái thụ động Để hồn tất việc nghiên cứu điện hóa, ảnh hưởng việc bổ sung Mo Mn khả chống ăn mòn lỗ khảo sát phép đo dịng điện tĩnh CPT Hình cho thấy đường cong phân cực thu trình ngâm dung dịch NaCl 3,5%, giá trị CPT xác định mật độ dịng 100 µA/cm Theo phần cịn lại kết quả, diện mangan thành phần cấu tạo mạng kim loại dẫn đến ảnh hưởng mạnh, làm giảm giá trị CPT hai loại thép không gỉ, bổ sung Mo làm tăng giá trị lên lên nấc Ví dụ, thép khơng gỉ có chứa 0,98% khối lượng Mn, việc tăng hàm lượng Mo từ 0,30% lên 2,74% khối lượng làm giá trị CPT chuyển từ 41oC lên 61oC, nhiệt độ cao cho bắt đầu q trình ăn mịn lỗ phát triển ổn định Page 33 Fig 16: Potentiostatic polarization curves and CPT values obtained as a function of Mn and Mo content after exposure in 3.5 wt.% NaCl solution: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo 2.3 Đặc điểm q trình ăn mịn Với mục đích hồn tất việc nghiên cứu ăn mịn, hình thái bề mặt vật mẫu nghiên cứu trước sau thử nghiệm cho thấy hình ảnh tán xạ điện tử (BSE) vật liệu với thành phần từ thấp đến cao Mn: AISI 304 (hình 5a 5b) AISI 316 (hình 5c d) Tất mẫu vùi phi kim loại (các hạt đen), số lượng chúng mạng kim loại tăng theo hàm lượng Mn, thép không gỉ AISI 304 lớn AISI 316 Có hai loại thể vùi xác định phân tích vi lượng EDX, loại có nhơm silicon oxit giàu (silicon rich oxides), loại lại chiếm ưu mangan sunfit (MnS) Page 34 Fig 17: Backscattered SEM images of the as-received of stainless steel tested as a function of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimen C, (c) specimen F and (d) specimen H Sự quan sát hình thái bề mặt mẫu sau thử nghiệm điện hóa ( DC đo điện thực với AUTOLAB mơ hình PGSTAT 30 potentiostat Diện tích bề mặt làm việc mẫu 14 cm2 môi trường thử nghiệm dung dịch 3,5 wt.% NaCl nhiệt độ phòng Một tế bào ba điện cực sử dụng, nơi mà điện cực làm việc vật liệu kiểm tra điện cực so sánh than chì Ag / AgCl, tương ứng Nồng độ dung dịch bên điện cực bạc tiêu chuẩn (SSE) ngăn KCl M, với tiềm 0,197 V so với điện cực hydro Đo suất điện động phân cực chu tốc độ quét 0,5 mV / s, từ -100 mV điện ăn mòn (Ecorr) quét lại điện mẫu đạt đến giá trị mật độ 104µA / cm2 Mặt khác, phép đo điện thực để có nhiệt độ ăn mòn lỗ tới hạn (CPT) áp dụng điện cố định 0,25 mV liên tục tăng nhiệt độ chất điện ly (electrolyte temperature) với tốc độ khoảng 0.16o C/ phút ổn định ăn mòn lỗ xảy CPT điịnh nghĩa nhiệt độ mà mật độ dịng đạt giá trị quan trọng 100µA/cm2, thường lựa chọn tài liệu để xác Page 35 định điện ăn mịn lỗ) trình bày hình : Mn làm cho trình hình thành số lượng lớn lỗ thuận lợi, liên quan đến việc hình thành cấu trúc thể vùi MnS Hiển nhiên, thép không gỉ với hàm lượng Mn lớn (1,7% khối lượng) cho thấy số lượng lỗ lớn nhất, mẫu có hàm lượng Mo cao (2,1%) ăn mòn lỗ bị giảm đáng kể Số lượng kích thước lỗ giảm vài lỗ nông với bề mặt nhẵn Fig.18: Backscattered SEM images of the stainless steel tested after the electrochemical tests as a function of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimenC, (c) specimen F and (d) specimen H Để xem xét ảnh hưởng bất lợi diện mangan hình thành thể vùi MnS đến khả chống ăn mòn,việc nghiên cứu chi tiết ảnh SEM hình thành lỗ mẫu vật thực Hình biểu diễn ảnh SEM mẫu C (thép không gỉ AISI với hàm lượng Mn 1,7% hàm lượng Mo 0,28%) quanh thể vùi bị phân cực dung dịch NaCl 3,5% với giá trị điện E pit (400mV so với SSE) Phân tích bề Page 36 mặt cho thấy sau kiểm tra độ phân cực điện hóa, thể vùi bị hịa tan phần Phân tích đồ (phát xạ) tia X quanh thể vùi khu vực bên lỗ cho thấy số lượng lớn Mn S tỷ lệ gần với tỷ số lượng (stoichiometric) MnS, với lượng nhỏ Cr Fe hình thành từ cấu trúc mạng kim loại Kết phù hợp với nghiên cứu Krawiec đồng sự, họ thấy q trình ăn mịn điện hóa thể vùi MnS bị hịa tan hồn tồn sau 25 phút dung dịch 400mV so với SSE Page 37 Fig.19: SEM analysis of a pit formed around a MnS inclusion of the specimen C (high Mn content) polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to Epit Mặt khác, hình cho thấy phân tích SEM thể vùi MnS mẫu J với hàm lượng Mo cao (2,74% khối lượng Mo, 0,98% khối lượng Mn ) bị phân cực điều kiện tương tự Một số tạp tìm thấy giai đoạn hòa tan phủ phần số sản phẩm ăn mòn chứa hàm lượng cao Mo O, phát độ tia X phân tích EDX Hơn tế nữa, hình cho thấy diện sulfua molybden oxit vách lỗ, giai đoạn cuối vịng đời MnS Sự diện molybden oxit có lợi cho q trình tái tạo màng thụ động, giảm khả ăn mòn cục bộ, điều phù hợp với kết số nghiên cứu [3, 43] Page 38 Fig.20: SEM analysis around MnS inclusions of the specimen J (high Mo content) polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to E pit Page 39 Fig.21: SEM analysis of a pit formed in the specimen J (high Mo content) polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to Epit Thảo luận Đến nay, ảnh hưởng Mn (như thành phần hợp kim) trình chống ăn mịn lỗ thép khơng gỉ khơng xác định nêu Tùy thuộc vào nồng độ nó, tác giả ủng hộ giả thuyết trái ngược ảnh hưởng Mn, từ quan sát cải thiện khả chống ăn mòn lỗ hàm lượng Mn lên đến 10% khối lượng, gây tính nhạy cảm ăn mịn lỗ mạnh hàm lượng có lẫn tạp chất Mn, liên quan đến hình thành thể vùi MnS [44, 45] Các phép đo trọng lực phép đo điện hóa trình bày cho thấy ảnh hưởng không tốt Mn bổ sung (từ 0,3 đến 1,7%) khả chống ăn mòn lỗ thép không gỉ dung dịch NaCl 3,5% Sự diện mangan làm giảm giá trị CPT, chuyển Ecorr Epit đến điện trơ làm tăng mật độ dòng ăn mòn thép không gỉ austennit AISI 304 316 Như báo cáo, Mn dễ kết hợp với sulphur để hình thành thể vùi MnS hậu tạo thành cấu trúc sulphide vi cấu trúc thép không gỉ [37, 46] Kết xác nhận ảnh SEM mẫu vật mối tương quan dễ thấy thành phần Mn hình thành MnS quan sát thấy MnS biết đến vị trí phổ biến cho mầm ăn mịn lỗ thép khơng gỉ trở thành anot phân cực khu vực thụ động thép không gỉ [46,47] Dưới điều kiện thể vùi MnS khơng ổn định có xu hướng bị hịa tan, bắt đầu Page 40 cho q trình ăn mòn bề mặt thể vùi/ mạng kim loại Một số cơng trình nghiên cứu cho hịa tan thể vùi sulfua bước trước lỗ ăn mòn tăng lên số lượng vị trí nằm dung dịch clorua [6,13] Do hàm lượng mangan cao xúc tiến cho hình thành số lượng lớn mangan sulphide, làm tăng nhạy cảm ăn mịn lỗ thép khơng gỉ austenit Liên quan đến Mo thêm vào, nguyên tố làm tăng khả chống ăn mịn lỗ thép khơng gỉ austenit nghiên cứu dung dịch NaCl 3,5%, giảm từ từ tốc độ ăn mòn, tăng giá trị CPT làm tăng Epit Ecorr Kết thép khơng gỉ AISI 316 có khả chống lại ăn mòn lỗ tốt AISI 304 Điều phù hợp với phát trước báo cáo khả chống ăn mịn lỗ thép khơng gỉ có chứa Mo tốt so với khơng chứa Mo [3, 48] Trong trường hợp đầu tiên, Mo làm thay đổi lớp màng thụ động làm cho ổn định có khả chống lại phá vỡ công ion Cl- [15-18], trường hợp thứ hai, diện Mo hợp kim cải thiện đáng kể hoạt động tái tạo màng thụ động ngăn chặn phát triển lỗ ăn mòn [2, 3, 12] Các kết phân tích XPS báo nghiên cứu trước cho bên màng thụ động thép không gỉ AISI 304 nghiên cứu bao gồm chủ yếu oxit hydroxit Fe(II) Cr(III), trong hợp kim chứa Mo, nguyên tố xuất bên lớp màng thụ động Mo(IV) [49] Tương tự vậy, xét mặt điện hóa, rõ ràng Mo bị hòa tan điện tương đối thấp điều kiện trung tính để tạo thành dạng MoO 42- (hình 10) Tại thời điểm này, Clayton cho kết hợp molybdat cấu trúc lớp màng thụ động làm thay đổi tính chất điện cách thay đổi độ chọn lọc ion lớp màng thụ động [9, 15] Kết lớp màng thụ động ổn định chống lại phá hủy ăn mòn lỗ Fig 22.Potential – pH equilibrium (Pourbaix diagram) for o molybdenum system at 25 C Đối với chế đề xuất báo này, giả thuyết hợp kim khơng vùi phi kim thành phần chúng Tuy nhiên, loại thép không gỉ khảo sát Page 41 diện thể vùi MnS xảy chế khác hoạt động Mo, ảnh hưởng quan trọng giai đoạn ổn định kim loại phát triển ăn mòn lỗ nghiên cứu gần cho thấy gian đoạn hịa tan MnS độ pH giảm xuống, theo điều kiện có tính axit Mo nhanh chóng bị hịa tan cho phép hình thành lượng lớn dạng bị oxi hóa lỗ, có lợi cho q trình tái tạo màng thụ động [12] Nhiều dấu hiệu oxit molybden tìm thấy cơng nghiên cứu khác, bao gồm nghiên cứu Tuy nhiên, khơng có loại oxit hình thành có ảnh hưởng tương ứng lên trình tái thụ động màng thụ động cho q trình ăn mịn lỗ Mặc dù, diện cao màng thụ động, có dạng oxi hóa cao molybden (tức Mo(VI)) ổn định, có dạng MoO MoO42- (FeMoO4) tạo thành (xem hình 10) Theo sơ đồ Pourbaix Tobler an Virtanen [12], hình thành FeMoO chiếm ưu điều kiện axit nhẹ (pH=4-6) Thực tế diễn khu vực lỗ gần bề mặt kim loại, tiếp xúc với dung dịch (matrix solution) Tuy nhiên, độ pH giảm lỗ ăn mòn giá trị nhỏ [51], lúc FeMoO khơng ổn định Ngược lại, MoO3 ổn định pH giảm kết MoO hình thành thuận lợi lỗ ăn mịn Theo đó, dạng oxit molybden hình thành phụ thuộc vào vị trí lỗ ăn mịn nơi mà phân tử phản ứng Mặt khác, MoO hợp chất có liên quan đến q trình tái tạo màng thụ động Tại thời điểm này, tác giả đề xuất chế ba giai đoạn (hình 11) để làm rõ vai trò Mn Mo tham gia vào hoạt động ăn mịn lỗ thép khơng gỉ austenit thơng thường, vai trị sulfua khơi mào cho q trình ăn mịn lỗ, thay đổi tính chất tái tạo lớp thụ động với diện molybden đóng vai trị thành phần hợp kim thép không gỉ Page 42 Fig.23: Mechanism of the combined effect of Mn and Mo on pitting corrosion of austenitic stainless steels in chloride media Giai đoạn đầu tiên, theo sơ đồ Pourbaix, phần MnS bị hịa tan mơi trường clorua trung lập khu vực thụ động thép không gỉ thể vùi MnS khơng bền nhiệt động có xu hướng hịa tan Trong q trình hịa tan, bề mặt thép bị lột trần quan sát thấy bắt đầu cho q trình ăn mịn cục khu vực Giai đoạn thứ hai, hòa tan nguyên tố mạng hợp kim: bước sau hòa tan lượng lớn vật liệu, kết sinh dạng ion nguyên tố hợp kim Fe2+, Ni2+,Cr3+, đặc biệt Mo3+ Hơn nữa, phản ứng thủy phân dạng ưu tiên tạo môi trường pH thấp Giai đoạn thứ ba, hình thành oxit molybden: hầu hết trường hợp, theo điều kiện độ pH thấp điện cao, dạng Mo3+ bị oxi hóa trạng thái oxi hóa molybden đạt cao nhất, Mo(VI) Ở trạng thái oxi hóa này, Mo dễ dàng phản ứng để tạo thành hợp chất ổn định khơng thể hịa tan FeMoO4, hay nói chung bề mặt lỗ ăn mịn có phần thành phần MoO3, MoO3 chiếm tồn bề mặt lỗ ăn mịn Kết tái tạo lớp thụ động ổn định, ăn mòn lỗ bị khống chế IV Kết luận Ảnh hưởng yếu molybden hợp kim mangan đến việc chống ăn mịn thép khơng gỉ Austenitic dung dịch axit sunfuric kết luận sau: a Khả chống ăn mịn thép khơng gỉ H 2SO4 30% tăng lên với việc thêm molybden nguyên tố hợp kim, theo cách mà mật độ dịng ăn mịn có cường độ thấp thép không gỉ với nồng độ hàm lượng molybden thấp Trong đó, lượng mangan thêm vào khơng có ý nghĩa nhiều đến ảnh hưởng hoạt động ăn mịn thép khơng gỉ mơi trường axit Mặt khác, giảm nhiệt độ từ 50 oC đến 25oC giảm đáng kể tốc độ ăn mòn b XPS cho thấy diện Mo6+ (có thể MoO3) bên lớp thụ động, Mo trạng thái kim loại ranh giới kim loại lớp thụ động thép không gỉ với hàm lượng Mo cao 2% khối lượng Sự hình thành lớp oxit Page 43 ... of MoO3 oxide layer III Ảnh hưởng kết hợp việc bổ sung Mn Mo đến hoạt động ăn mịn lỗ thép khơng gỉ 1.Tóm tắt Mn Mo giới thiệu thành phần thép không gỉ để cải thiện khả chống ăn mòn lỗ dung dịch. .. tan Nitơ thép khơng gỉ Vì vậy, Magan thêm nhiều vào Inox HPASS để tăng hàm lượng Nitơ, từ làm tăng độ bền khả chống ăn mòn II Ảnh hưởng Mo Mn hoạt động ăn mịn thép khơng gỉ AISI 304 316 H2SO4 Để... tăng nhạy cảm ăn mịn lỗ thép khơng gỉ austenit Liên quan đến Mo thêm vào, nguyên tố làm tăng khả chống ăn mịn lỗ thép khơng gỉ austenit nghiên cứu dung dịch NaCl 3,5%, giảm từ từ tốc độ ăn mòn,