Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất nhựa polypropylene tại Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  ĐÀO THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA ĐẾN TÍNH CHẤT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hố học Mã số: 8520301 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS Trương Lê Bích Trâm PGS.TS.Đồn Thị Thu Loan Phản biện 1: TS Dương Thế Hy Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hoá học họp Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng vào ngày 30 tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại:  Trung tâm Học liệu, ĐHĐN Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Polypropylene (PP) polymer thương phẩm với khả chịu hóa chất tuyệt vời với độ cứng tương đối cao điểm nóng chảy cao so với polymer khác polyethylene, sử dụng cho ứng dụng ép phun, sợi, màng đùn nhiều ngành cơng nghiệp quan trọng sản xuất bao bì, y tế, ô tô, xây dựng, điện điện tử,… Theo Nexant, năm 2015, giới tiêu thụ 61 triệu PP, so với gần 41 triệu vào năm 2005 Tốc độ tăng trưởng tiêu thụ PP cho giai đoạn đạt 4,1%/năm Dự báo đến đến năm 2025, nhu cầu tiêu thụ PP đạt gần 92 triệu vượt mức 125 triệu vào năm 2035 với tốc độ tăng trưởng bình quân giai đoạn 2016-2025 4,1%/năm giai đoạn 2025-2035 3,2%/năm [1] Qua thấy nhu cầu tiềm to lớn PP Tại Việt Nam, Polypropylene (PP) chủng loại chất dẻo nguyên liệu có lượng tiêu thụ lớn nước, đứng sau Polyethylene (PE) Kể từ năm 2015, nhu cầu tiêu thụ PP đạt mức triệu tấn/năm Năm 2017, nước tiêu thụ khoảng 1,28 triệu PP Tốc độ tăng trưởng tiêu thụ PP trung bình năm giai đoạn 2010 – 2017 đạt 10,7%/năm [2] Trước năm 2010, nhu cầu tiêu thụ nước phụ thuộc hoàn toàn vào nhập Việc xây dựng Nhà máy sản xuất PP Dung Quất đưa vào vận hành từ năm 2010 đến nay, với công suất 150 ngàn tấn/năm giúp đảm bảo tính chủ động, an tồn vận hành Nhà máy Lọc dầu, đồng thời sản phẩm nhựa PP Nhà máy đáp ứng 15% nhu cầu nhựa PP thị trường Việt Nam, giúp giảm phần lệ thuộc vào nhập từ nước ngoài, làm tăng khả sinh lợi cho toàn thể cụm Lọc - Hoá dầu Dung Quất Sản phẩm nhựa PP sản xuất từ nguồn nguyên liệu Propylene phân xưởng thu hồi Propylene Hydro phân xưởng Reforming xúc tác liên tục Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cơng nghệ Hypol II Tập đồn Mitsui Chemicals (MCI-Nhật Bản) Theo nhà sản xuất, công nghệ sản xuất hạt nhựa PP tiên tiến uy tín giới Cơng nghệ cho sản phẩm có chất lượng cao, ổn định ứng dụng rộng rãi toàn giới Đây sản phẩm polymer sản xuất Việt Nam, đánh dấu phát triển ngành Hóa dầu Việt Nam So với ngành cơng nghiệp Lọc dầu có lịch sử phát triển lâu đời từ thập niên đầu kỷ 20, ngành công nghiệp Hóa dầu có khởi đầu muộn có bước phát triển mạnh đáng kể năm gần đây, góp phần vào tăng trưởng kinh tế nước Nhu cầu sản phẩm hóa dầu thị trường nước khu vực Châu Á tăng cao với phát triển vượt bậc ngành tiêu thụ sản xuất ô tô, xây dựng, điện, dệt may, sản phẩm gia dụng, y tế, … Tuy nhiên, sản phẩm từ polypropylene lại dễ bị lão hóa Trong suốt q trình gia công sử dụng, nhiệt, ứng suất học, xạ lượng cao (UV), xúc tác tồn dư với có mặt oxy khơng khí tác nhân khơi mào cho phản ứng phân hủy PP hình thành gốc tự hydroperoxide Hydroperoxide lại dễ dàng phân hủy thành hai gốc tự RO OH, với gốc tự hình thành trước tiếp tục lan truyền phản ứng phân tử polymer khác [4] Kết làm giảm khối lượng phân tử, thay đổi tính chất lý, màu sắc, độ bền vật liệu Điều ảnh hưởng đến chất lượng, tuổi thọ, ngoại quan sản phẩm đặc biệt ưu cạnh tranh PP so với loại nhựa nhiệt dẻo khác Như vậy, việc cải thiện chất lượng, tuổi thọ nhựa PP đặt lên hàng đầu mà mối quan tâm nhiều khả ổn định, chống oxy hóa Thực tế, phụ gia thêm vào để giải vấn đề Phụ gia ổn định hindered phenol (phenol cồng kềnh) có tác dụng hiệu việc ổn định, chống oxy hóa, dập tắt gốc tự do, dập tắt phản ứng phân hủy gây nhóm peroxy hình thành PP bị oxy hóa Tuy nhiên, lại có khả gây biến màu, vàng hóa sản phẩm chuyển sang dạng quinone có màu [5] Kết hợp với lượng nhỏ chất chống oxy hóa thứ cấp phosphite làm tăng hiệu chống oxy hóa hạn chế khả gây biến màu hindered phenol Các Phosphite có khả phân hủy hiệu hydroperoxide, hỗ trợ hạn chế tiêu thụ hindered phenol [6] Ngoài ra, PP sau tổng hợp thường chứa lượng xúc tác dư Xúc tác có khả phân hủy tạo axit HCl gây ăn mịn thiết bị q trình gia cơng Calcium stearate có tác dụng chất ổn định, trung hòa axit, chống ăn mòn thiết bị hạn chế oxy hóa, biến màu PP Vì vậy, nghiên cứu này, Polypropylene kết hợp với lượng nhỏ phụ gia ổn định, chống oxy hóa gồm Calcium stearate (HA), hindered phenol (AE), phosphite (AK) nhằm ổn định, hạn chế ăn mịn thiết bị, chống oxy hóa PP; nâng cao tuổi thọ hạn chế suy giảm ngoại quan sản phẩm Từ phân tích trên, đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia đến tính chất nhựa polypropylene Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất” thiết yếu nhằm tạo đơn pha chế polypropylene với phụ gia thích hợp, để sản phẩm đạt có tính sử dụng tốt giá thành thấp, có khả cạnh tranh với loại nhựa khác thị trường Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá ảnh hưởng phụ gia đến tính chất nhựa PP sản xuất Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất thông qua việc khảo sát ảnh hưởng số phụ gia đến tính chất nhựa PP - Đề xuất đơn pha chế tối ưu cho nhựa PP sản xuất Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Các tỷ lệ phụ gia cho nhựa PP, tính chất hóa lý (độ bền kéo, độ bền uốn độ bền va đập), tính chất vật lý (chỉ số chảy, độ vàng) tính chất nhiệt nhựa PP (phân tích nhiệt trọng lượng - TGA, thời gian cảm ứng oxy hóa - OIT) - Phạm vi nghiên cứu: Phịng thí nghiệm - Đối tượng khảo sát: Nhựa Polypropylene dạng bột nguyên sinh dạng hạt thương phẩm, phụ gia ổn định cho PP Phương pháp nghiên cứu kỹ thuật sử dụng - Phương pháp gia công, tạo mẫu: Sử dụng phương pháp ép đùn đúc tiêm - Phương pháp khảo sát tính chất cơ, lý, nhiệt:  ấ ọc: Độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập  ất vật lý: Độ vàng, số chảy  Kh o sát tính chất nhiệt: Các mẫu phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phân tích thời gian cảm ứng oxy hóa OIT Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Ý nghĩa khoa học: Làm tài liệu tham khảo bổ ích cho nghiên cứu phụ gia cho nhựa PP Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá ảnh hưởng phụ gia đến tính chất nhựa PP nhằm tạo đơn phối liệu tạo hạt nhựa PP compound đáp ứng yêu cầu tính kỹ thuật hiệu kinh tế CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE 1.1 Lịch sử đời 1.2 Đặc điểm Polypropylene 1.3 Công dụng 1.4 Cấu trúc phân tử Polypropylene 1.5 Phân loại Polypropylene 1.6 Q trình oxy hóa Polypropylene 1.6.1 Các yếu tố gây oxy hóa a Sự oxy hóa Polypropylene xúc tác trùng hợp b Sự oxy hóa Polypropylene gia cơng, b o qu n sử dụng 1.6.2 Sự ảnh hưởng hình thái cấu trúc đến q trình oxy hóa PP 1.6.3 Cơ chế oxy hóa Polyolefin 1.6.4 Cơ chế oxy hóa Polypropylene 1.7 Phương pháp ổn định Polypropylene 1.7.1 Chất chống oxy hóa sơ cấp 1.7.2 Chất chống oxy hóa thứ cấp 1.7.3 Chất trung hòa axit (Acid scavengers) CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT HẠT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT 1.1 Giới thiệu Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất 1.2 Công nghệ sản xuất Polypropylene 1.3 Phụ gia trình sản xuất Polypropylene Nhà máy 1.3.1 Irganox 1010 (AE) 1.3.2 Irgafos 168 (AK) 1.3.3 Calcium stearate (HA) CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1 Đối tượng nghiên cứu 3.1.1 Nguyên liệu 3.1.1.1 Nhựa Polypropylene Nhựa Polypropylene chủng loại BSRTM T-3034 dạng bột nguyên chất (PPT) BSRTM T-3034 dạng hạt Nhà máy sản xuất nhựa Polypropylene Dung Quất, thuộc Công ty Cổ phần Lọc Hóa dầu Bình Sơn, Quảng Ngãi Trong đó: Nhựa PP BSRTM T-3034 dạng bột nguyên chất nhựa PP chưa có phụ gia; Nhựa PP BSRTM T-3034 dạng hạt nhựa thương phẩm bao gồm loại phụ gia (Hình 3.1) Một vài thơng số nhựa PP BSRTM T-3034 dạng hạt trình bày Bảng 3.1 [21] B ng 3.1: Một số thông số nhựa PP BSRTM T-3034 Thông số kỹ thuật Phương pháp đo Giá trị Trọng lượng riêng ASTM D1505 0.91 g/cm3 Chỉ số chảy (230°C/2.16 kg) ASTM D1238 3.4 g/10phút Độ cứng Rockwell (thang đo R) ASTM D785 95 Độ bền kéo điểm chảy ASTM D638 38 MPa Modul uốn ASTM D790 1150 MPa ASTM D256 45 J/m Điểm chảy mềm Viscat 66Psi ASTM D648 155°C Điểm võng nhiệt (0.45MPa) ASTM D1525 110°C Độ bền va đập Izod (23°C, Notched) 3.1.1.2 Phụ gia ổ định chống oxy hóa - Phụ gia ổn định, chống oxy hóa sơ cấp Irganox 1010 (AE) nhà cung cấp BASF, CHLB Đức - Phụ gia ổn định, chống oxy hóa thứ cấp Irgafos 168 (AK) nhà cung cấp BASF, CHLB Đức - Phụ gia ổn định, tác nhân trung hòa Calcium stearate (HA) nhà cung cấp BASF, CHLB Đức 3.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm - Máy ép đùn trục vít Rheomex CEW100 QC, Haake, Đức - Cân phân tích Ohaus PA 214, Mỹ - Máy cắt tạo hạt - Thiết bị đo số màu Color meter, Nippon Denshoku - Thiết bị đo số chảy Extrusion Plastomer, Ray-Ran - Thiết bị đo độ bền kéo uốn AG-X plus, Shimadzu, Nhật - Thiết bị đo độ bền va đập HIT 50P, Zwick/Roell, Đức - Thiết bị phân tích nhiệt DSC Q2500 - Thiết bị STA 600 - Các dụng cụ, thiết bị khác 3.2 Nội dung nghiên cứu 3.2.1 Quy trình nghiên cứu (Hình 3.1) 3.2.2 Các nội dung nghiên cứu 3.2.2.1 Gia công tạo hạt compound - Nhựa PP dạng bột nguyên chất phụ gia cân theo tỉ lệ xác định sau trộn sơ trước đùn tạo mẫu máy ép đùn trục vít Rheomex CEW100 QC, Haake, Đức - Máy ép đùn hoạt động với tốc độ quay trục vít 25 vòng/phút, gồm zone nhiệt là: 160, 190, 200, 210oC - Ứng với loại phụ gia với tỉ lệ khác nhau, mẫu đùn 1, 3, lần, lần nhằm đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ đùn thời gian đùn đến mức độ chống oxy hóa phụ gia nhựa PP Tại Nhà máy sản xuất PP Dung Quất, PP dạng bột đưa vào thiết bị đùn phối trộn với phụ gia, sau cắt hạt Thời gian lưu PP thiết bị khoảng - Sản phẩm sau khỏi máy ép đùn làm nguội tự nhiên cắt tạo hạt với chiều dài 3-5 mm, đường kính 2-3 mm 10 - Cụ thể sau:  Đầu tiên, sử dụng phụ gia AE trộn với PP bột với hàm lượng 300, 400, 500, 700 ppm, tạo mẫu hạt  Xác định mẫu có hàm lượng phụ gia AE tối ưu;  Tiếp tục trộn bột PP với AE với hàm lượng tối ưu AK theo tỷ lệ AK/AE lượt là: 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, tạo mẫu hạt  Xác định mẫu có hàm lượng phụ gia AK tối ưu;  Tiếp tục trộn bột PP với AE, AK với hàm lượng tối ưu HA Hàm lượng HA sử dụng để khảo sát 500 ppm Hàm lượng phụ gia lựa chọn để nghiên cứu dựa sở tham khảo tỷ lệ phụ gia AE, AK HA sử dụng Nhà máy sản xuất Popypropylene Dung Quất 3.2.2.2 Phân tích tính chất hạt compound - Các mẫu hạt tạo bước phân tích tính chất: Độ vàng (YI) số chảy (MFR)  Độ vàng – Yellowness Index (YI): Phép đo thực theo tiêu chuẩn ASTM E313 thiết bị đo số màu Color meter, Nippon Denshoku Phịng Thí nghiệm nhựa PP, Nhà máy sản xuất PP Dung Quất, Quảng Ngãi Cụ thể: Cho mẫu vào cốc đo, dùng gạt để gạt ngang bề mặt mẫu đặt cốc mẫu vào buồng đo, đậy kín buồng đo bật nút đo hình Sau khoảng 10 giây, đọc kết độ vàng hiển thị hình Mỗi mẫu đo lần để lấy kết trung bình  Chỉ số chảy – Melt Flow Rate (MFR): Phép đo thực theo tiêu chuẩn ASTM D1238 thiết bị đo số chảy Extrusion Plastomer, Ray-Ran Phòng Thí nghiệm nhựa PP, Nhà máy sản xuất PP Dung Quất, Quảng Ngãi Cụ thể: Lấy khoảng 4-5 g mẫu cho vào buồng đo ổn định nhiệt độ 230oC, thiết bị cài đặt thông số đo với tải trọng đo 2,16 kg nhiệt độ đo 11 230oC Đọc kết số chảy (g/10 phút) hiển thị hình thiết bị Mỗi mẫu đo lần để lấy kết trung bình - Dựa vào kết phân tích mẫu, kết luận ảnh hưởng phụ gia đến khả chống oxy hóa polypropylene xác định hàm lượng phụ gia tối ưu 3.2.2.3 Phân tích tính chất hạ mp u d ó àm lượng phụ gia tối ưu - Sau xác định hàm lượng phụ gia tối ưu, tiến hành đúc mẫu có hàm lượng phụ gia để đo tính chất lý, bao gồm:  Độ bền va đập: Phép đo thực phương pháp Izod theo tiêu chuẩn ISO 180 với kích thước mẫu 80 x 10 x mm Thực đo Phịng Thí nghiệm polymer, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng thiết bị HIT 50P, Zwick/Roell, Đức Mỗi phép đo thực tối thiểu mẫu để lấy giá trị trung bình  Độ bền uốn: Phép độ độ bền uốn điểm thực theo tiêu chuẩn ISO 178 với kích thước mẫu 80 x 10 x mm Phịng thí nghiệm polymer, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng thiết bị AG-X plus, Shimadzu, Nhật Mỗi phép đo thực tối thiểu mẫu để lấy giá trị trung bình  Độ bền kéo: Phép đo thực theo tiêu chuẩn ASTM D638 Phép đo thực Phịng Thí nghiệm polymer, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng thiết bị AG-X plus Tốc độ kéo 50 mm/phút Mỗi phép đo thực tối thiểu mẫu để lấy giá trị trung bình - Phân tích thời gian cảm ứng oxy hóa (Oxidation Induction Time-OIT): Mẫu PPT bột nhà máy mẫu PP compound với hàm lượng phụ gia tối ưu qua 1, lần đùn phân tích OIT Phép đo thực thiết bị phân tích nhiệt DSC 12 Q2500 Viện Nghiên cứu Vật liệu polymer, CHLB Đức Chế độ nhiệt trình phân tích sau: Lượng mẫu khoảng mg đặt cốc, nạp mơi trường khí trơ, trì nhiệt độ -60oC phút sau tăng nhiệt độ lên 200oC với tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút Sau đạt nhiệt độ này, chuyển sang môi trường khơng khí, trì đẳng nhiệt nhiệt độ 200oC - Phân tích nhiệt trọng lượng TGA: PP compound với hàm lượng phụ gia tối ưu đem phân tích nhiệt trọng lượng TGA thiết bị STA 6000, tốc độ gia nhiệt 20oC/phút mơi trường khí oxy Khảo sát thực Phịng Thí nghiệm Hóa dầu, Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng 3.2.2.4 Phân tích tính chất hạt nhựa PP T-3034 Nhà máy s n xuất PP Dung Quất Mẫu PP T-3034 hạt sản xuất Nhà máy PP Dung Quất với hàm lượng phụ gia phối trộn vào sản phẩm q trình sản xuất theo cơng thức từ Nhà quyền MCI Để có sở đánh giá thực nghiệm đề tài này, mẫu PP hạt từ Nhà máy phân tích tính chất: Độ vàng (YI), Chỉ số chảy (MFR), phân tích nhiệt trọng lượng TGA Đồng thời tiến hành đúc mẫu PP T-3034 để phân tích tính chất lý gồm độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng phụ gia đến tính chất PP 4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Irganox 1010 đến tính chất PP Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng Irganox 1010 (AE) đến độ ổn định oxy hóa, nhựa PP đùn với phụ gia AE tỉ lệ khác 300, 400, 500 700 ppm với số lần đùn 1, 13 Sau đó, compound cắt tạo hạt đo độ vàng, số chảy Kết thể đồ thị Hình 4.1 Hình 4.2 MFR (g/10 min) 14 12 10 PPT PPT+AE 500 ppm Hình 4.1: Ả Số lần đùn PPT+AE 300 ppm PPT+AE 700 ppm PPT+AE 400 ppm ưởng àm lượ g AE đến số ch y MFR PP Yellowness Index-YI 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 Số lần đùn PPT PPT+AE 500 ppm PPT+AE 300 ppm PPT+AE 700 ppm PPT+AE 400 ppm Hình 4.2: Ả ưởng àm lượ g AE đế độ vàng YI PP Qua đồ thị hình 4.1 4.2 cho thấy đùn nhiều lần số chảy độ vàng nhựa tăng Khi thêm AE vào, số 14 chảy nhựa giảm lại làm tăng độ vàng mức độ giảm số chảy tăng độ vàng tỉ lệ với hàm lượng AE Ở hàm lượng AE 300 ppm, số chảy nhựa đo thấp so với nhựa PP nguyên chất, tăng hàm lượng AE lên 400 ppm 500 ppm, số chảy nhựa tiếp tục giảm, nhiên chênh lệch không đáng kể Mặt khác, độ vàng lại tăng rõ rệt tăng hàm lượng AE từ 400 ppm lên 500 ppm Qua đó, nhận thấy AE với hàm lượng 400 ppm cho hiệu ổn định tối ưu mặt hạn chế phân hủy vàng hóa nhựa Điều giải thích sau:  Khi đùn nhiều lần, tác dụng nhiệt với tác động ứng suất cắt xoắn học, mức độ oxy hóa nhựa lớn, khối lượng phân tử nhựa giảm làm tăng số chảy, độ vàng màu nhựa tăng theo mức độ oxy hóa nên tăng độ vàng [6]  Khi thêm AE vào, với tác dụng dập tắt gốc tự do, ổn định, hạn chế oxy hóa nhựa, số chảy nhựa giảm [6] Ở hàm lượng AE 300 ppm, AE không đủ để dập tắt gốc tự do, tăng hàm lượng lên 400 ppm, hiệu chống oxy hóa tăng đạt tối ưu, số chảy giảm rõ rệt Khi tăng hàm lượng AE lên 500 ppm, hiệu chống oxy hóa khơng tăng nữa, chênh lệch số chảy so với 400 ppm AE không đáng kể  Mặc khác, hàm lượng AE tăng, độ vàng nhựa tăng cao nhiều so với PP nguyên chất AE bị oxy hóa tạo thành dạng quinone có màu, mức độ oxy hóa AE tăng hàm lượng tăng [5] Chính vậy, nghiên cứu tiếp theo, hàm lượng AE sử dụng 400 ppm 15 4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Irgafos 168 đến tính chất PP Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng Irgafos 168 (AK) đến độ ổn định oxy hóa, nhựa PP đùn với phụ gia AK AE với số lần đùn 1, Tỉ lệ AK AE (theo khối lượng) sử dụng là: 1:1; 2:1; 3:1; 4:1 hàm lượng AE sử dụng 400 ppm Sau đó, compound cắt tạo hạt đo độ vàng, số chảy Qua đồ thị Hình 4.3 4.4 cho thấy hiệu ổn định, chống oxy hóa PP đạt hiệu ứng cộng hưởng kết hợp AK 400 ppm AE Đồng thời, độ vàng màu nhựa cải thiện đáng kể Khi tăng hàm lượng AK từ 400 ppm lên 800 ppm; 1200 ppm 1600 ppm, số chảy độ vàng nhựa giảm Tuy nhiên, giảm số chảy độ vàng nhựa tăng hàm lượng AK từ 1200 ppm lên 1600 ppm khơng đáng kể Qua nhận thấy AK với hàm lượng 1200 ppm kết hợp AE 400 ppm đạt hiệu tối ưu mặt hạn chế phân hủy vàng hóa nhựa MFR (g/10 min) 14 10 Số lần đùn PPT PPT+AE 400ppm+AK 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm Hình 4.3: Ả PPT+AE 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 800ppm PPT+AE 400ppm+AK 1600ppm ưởng àm lượ g A đến số ch y MFR PP 16 Yellowness Index-YI 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 Số lần đùn PPT+AE 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 800ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm PPT+AE 400ppm+AK 1600ppm Hình 4.4: Ả ưởng àm lượ g A đế độ vàng YI PP Điều giải thích sau:  AK với khả khử hydroperoxide, hạn chế phân hủy hydroperoxide để tạo thành gốc tự RO* HO*, gián tiếp dập tắt gốc tự do, hạn chế phản ứng phân hủy, ổn định, chống oxy hóa PP đạt hiệu cao kết hợp AE với hiệu ứng cộng hưởng [9]  Đồng thời, nhờ khả khử hydroperoxide, hàm lượng AE tiêu thụ giảm, độ vàng màu nhựa oxy hóa AE gây giảm [5] Ở hàm lượng 400 ppm AK kết hợp với 400 ppm AE, lượng AK không đủ để khử hết hydroperoxide sinh PP bị oxy hóa, tăng hàm lượng AK lên 800 ppm, lượng hydroperoxide bị khử tăng bị khử triệt để hàm lượng AK 1200 ppm Ở hàm lượng AK 1600 ppm, AK dư hiệu khử hydroperoxide tăng không nhiều so với hàm lượng AK 1200 ppm 17 4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Calcium stearate đến tính chất PP Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng Calcium stearate (HA) đến độ ổn định oxy hóa, nhựa PP đùn với phụ gia HA lựa chọn để khảo sát hàm lượng 500 ppm, kết hợp với hàm lượng AK AE tối ưu với số lần đùn 1, Hàm lượng AE, AK, HA sử dụng 400, 1200, 500 ppm Sau đó, compound cắt tạo hạt đo độ vàng, số chảy Kết thể đồ thị Hình 4.5 Hình 4.6 15 MFR (g/10 min) 13 11 3 Số lần đùn PPT PPT+AE 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm+HA 500ppm Hình 4.5: Ả ưởng àm lượ g HA đến số ch y MFR PP Qua đồ thị hình 4.5 4.6 ta thấy hiệu ổn định, chống oxy hóa PP HA kết hợp AE AK Khi thêm 500 ppm HA kết hợp 400 ppm AE 1200 ppm AK, số chảy độ vàng nhựa giảm so với khơng có HA Điều giải thích sau:  PP đưa vào gia cơng cịn sót lại lượng xúc tác tổng hợp chưa xử lý xúc tác có khả phân hủy tạo thành axit (HCl) gây ăn mòn thiết bị, tạo nguồn kim loại chuyển tiếp 18 xúc tác cho trình oxy hóa PP [5][9][15] HA có tác dụng trung hịa hiệu lượng axit này, chống ăn mòn thiết bị hạn chế q trình oxy hóa PP  Do đó, thêm 500 ppm HA kết hợp 400 ppm AE 1200 ppm AK, hiệu chống oxy hóa nhựa tăng lên đáng kể, số chảy độ vàng nhựa giảm Yellowness Index-YI 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 Số lần đùn PPT+AE 400ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm PPT+AE 400ppm+AK 1200ppm+ HA 500ppm Hình 4.6: Ả ưởng àm lượ g HA đế độ vàng YI PP Qua nghiên cứu, đơn phối liệu lựa chọn tạo hạt nhựa PP compound trình bày Bảng 4.1 Theo số liệu cung cấp Nhà máy, đơn phối liệu PP T3034 hạt nhà máy có chứa lượng phụ gia nhiều PPT hạt compound nghiên cứu, cụ thể Bảng 4.1 19 B ng 4.1: S p ối liệu nghiên cứu với Nhà máy s n xuất PP Dung Quất Phụ gia PPT hạt nhà máy PPT hạt compound nghiên cứu AE, ppm 600 400 AK, ppm 1200 1200 HA, ppm 500 500 Qua bảng 4.1 cho thấy PP hạt compound từ nghiên cứu đề tài có hàm lượng phụ gia sử dụng tương đương với PP hạt nhà máy, trừ hàm lượng AE thấp khác điều kiện gia công mẫu: PP hạt compound đùn cắt hạt nhiệt độ tối đa 210oC nhà máy, PP đùn cắt hạt 230oC làm tiêu hao nhiều AE Các nghiên cứu để đánh giá PPT hạt conpound với đơn phối liệu đề xuất so với PPT bột/hạt sản xuất từ Nhà máy sản xuất PP Dung Quất 4.2 Kết phân tích thời gian cảm ứng oxy hóa (OIT) Kết khảo sát thời gian cảm ứng oxy hóa trình bày đồ thị Hình 4.7 Bảng 4.2 cho thấy mẫu PP bột khơng có phụ gia bị phân hủy nhanh mơi trường khơng khí nhiệt độ 200oC Ở nhiệt độ mẫu bắt đầu phân hủy thời gian phút Tuy nhiên, có mặt phụ gia với tỷ lệ 400ppm Irganox 1010, 1200 Irgafos 168 500ppm Calcium stearate thời gian cảm ứng oxy hóa tăng rõ rệt lên 30.2 phút Sau lần đùn thời gian cảm ứng oxy hóa giảm xuống 12.9 phút 3.7 phút tương ứng hệ chất ổn định bị tiêu hao trình gia cơng nóng chảy nhiệt độ cao để thực vai trị ổn định gia cơng 20 PPT bột PPT hạt conpound lần đùn PPT hạt conpound lần đùn PPT hạt conpound lần đùn Hình 4.7: Gi đồ OIT PP bột nhà máy PP compound B ng 4.2: Thời gian c m ứng oxy hóa mẫu PP Mẫu PPT PPT + 400ppm AE + 1200 AK + 500ppm HA Thời gian cảm ứng oxy hóa (Phút) 0.2 30.2 PPT + 400ppm AE + 1200 AK + 500ppm HA (3 lần đùn) 12.9 PPT + 400ppm AE + 1200 AK + 500ppm HA (5 lần đùn) 3.7 4.3 Kết phân tích nhiệt trọng lượng TGA Để đánh giá khả ổn định nhiệt nhựa PP chứa hàm lượng phụ gia tối ưu, hạt PP compound phân tích nhiệt trọng lượng TGA so sánh với hạt nhựa PP sản xuất Nhà máy sản xuất PP Dung Quất Kết thể giản đồ Hình 4.8 21 120 PPT hạt nhà máy PPT hạt compound PPT-AE-AK-HA % khối lượng 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Hình 4.8: Gi đồ TGA PP compound PP nhà máy Qua giản đồ TGA cho thấy mức độ ổn định nhiệt PP compound tốt so với hạt nhựa PP nhà máy Điều cho thấy hàm lượng phụ gia sử dụng đạt hiệu tối ưu đơn mẫu PP compound Mặt khác, phân hủy hạt nhựa PP nhà máy có mức độ phân hủy cao hạt PP compound điều kiện ảnh hưởng điều kiện gia công nhà máy (đùn 230oC) làm suy giảm tính chất nhiệt nhựa 4.4 Kết phân tích tính chất lý Các mẫu PPT bột nhà máy (khơng có phụ gia), PPT hạt compound (có chứa phụ gia nghiên cứu với đơn phối liệu lựa chọn Bảng 4.1, gồm 400 ppm Irganox 1010, 1200 ppm Irgafos 168 500 ppm Calcium stearate) khảo sát tính chất lý so sánh với mẫu PPT hạt nhà máy (Có sẵn phụ gia) Kết khảo sát độ bền kéo, uốn va đập thể Hình 4.9 22 70 PPT bột nhà máy PPT hạt compound PPT hạt nhà máy 60 50 40 30 20 10 Độ bền kéo (MPa) 70 PPT bột nhà máy Độ bền uốn (MPa) PPT hạt compound Độ bền va đập (KJ/m2) PPT hạt nhà máy 60 50 40 30 20 10 Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập (KJ/m2) Hình 4.9: Các tính chấ lý PP bột nhà máy, PP compound PP hạt nhà máy 23 B ng 4.3: Kết qu đ ấ lý mẫu PP STT Tên mẫu Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập (KJ/m2) PPT bột nhà máy 26.5 31.5 20 PPT hạt compound 30.1 30.8 57.1 PPT hạt nhà máy 30.6 31.7 58.3 Từ kết cho thấy có mặt phụ gia nghiên cứu cải thiện rõ rệt độ bền va đập cải thiện nhẹ độ bền kéo So với PPT hạt có chứa phụ gia sản xuất nhà máy độ bền lý mẫu PPT với hệ phụ gia nghiên cứu có độ bền tương đương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Từ kết thu trình nghiên cứu thực đề tài rút số kết luận sau: - Đùn nhiều lần mức độ oxy hóa, giảm khối lượng phân tử biến màu PP lớn - Irganox 1010 giúp ổn định, chống oxy hóa suốt q trình gia công PP Tuy nhiên, tăng hàm lượng Irganox 1010 biến màu, vàng hóa nhựa lớn - Sự kết hợp Irganox 1010, Irgafos 168 Calcium stearate đạt hiệu ứng cộng hưởng, tăng khả ổn định, chống oxy hóa đồng thời giảm độ biến màu nhựa - PP compound với đơn phối liệu phụ gia từ nghiên cứu gồm 400 ppm Irganox 1010, 1200 ppm Irgafos 168 500 ppm 24 Calcium stearate (theo khối lượng) đạt hiệu chống oxy hóa tối ưu, đồng thời giảm khả vàng hóa nhựa, đảm bảo yêu cầu ngoại quan sản phẩm đạt tính chất lý tương đương hạt PP sản phẩm Nhà máy sản xuất PP Dung Quất Hiện nay, giá thành phụ gia AE, AK HA dùng cho nhựa Polypropylene cao nên nghiên cứu điều chỉnh lượng phụ gia phù hợp góp phần giảm giá thành sản phẩm, mang lại hiệu kinh tế cho nhà máy Qua so sánh số tính chất đặc trưng PP hạt compound nghiên cứu PP hạt Nhà máy cho thấy ứng dụng đơn phối liệu nghiên cứu vào sản xuất thử nghiệm Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất Kiến nghị Do thời gian có hạn nên tác giả chưa thể khảo sát đầy đủ tính chất sản phẩm Để có kết luận rõ ảnh hưởng phụ gia đến tính chất polypropylene nhằm áp dụng vào thực tiễn, tác giả có số kiến nghị hướng phát triển đề tài sau: - Khảo sát ảnh hưởng điều kiện gia cơng đến tính chất nhựa PP - Khảo sát tìm hàm lượng HA tối ưu - Kết hợp thay với phụ gia khác - Nghiên cứu đơn pha chế phụ gia tối ưu để sản xuất nhựa PP chủng loại I-3110 ... xuất Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất thông qua việc khảo sát ảnh hưởng số phụ gia đến tính chất nhựa PP - Đề xuất đơn pha chế tối ưu cho nhựa PP sản xuất Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung. .. HẠT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT 1.1 Giới thiệu Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất 1.2 Công nghệ sản xuất Polypropylene 1.3 Phụ gia trình sản xuất Polypropylene. .. quan sản phẩm Từ phân tích trên, đề tài ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia đến tính chất nhựa polypropylene Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất? ?? thiết yếu nhằm tạo đơn pha chế polypropylene với phụ