Nghiên cứu biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim lo

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ MỸ TRANG NGHIÊN CỨU, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU Cu3(BTC)2 BẰNG OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS ĐINH QUANG KHIẾU Thừa Thiên Huế, năm 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Họ tên tác giả Trần Thị Mỹ Trang ii Lời Cảm Ơn Đầu tiên, lời cảm ơn chân thành sâu sắc này, Em xin gởi đến Thầy PGS.TS Đinh Quang Khiếu tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, quan tâm tạo điều kiện cho Em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại Hoc Sư phạm Huế, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho Em thực luận văn tốt nghiệp Em xin bày tỏ lịng biết ơn đến Thầy, Cơ Anh chị phịng Hóa lý Trường Đại học Khoa học Huế giúp đỡ, tạo điều kiện cho Em thực luận văn Cuối cùng, Em xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia đình người thân Em Những người bên cạnh cổ vũ, động viên, giúp Em có thêm động lực niềm tin để hồn thành khóa luận Huế, tháng 09 năm 2016 Học viên thực iii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu khung hữu - kim loại 1.1.1.Khái niệm 1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 17 1.1.4 Tính chất MOFs 20 1.1.5 Ứng dụng vật liệu MOF .23 1.2 Tổng quan vật liệu MOF-199 25 1.2.1 Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199 .25 1.2.2 Đặc trưng vật liệu MOF-199 29 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 31 1.2.4 Ứng dụng vật liệu MOF-199 .33 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .36 2.1 Mục tiêu 36 2.2 Nội dung 36 2.3 Phương pháp nghiên cứu .36 2.4 Thực nghiệm 36 2.4.1 Hóa chất 36 2.4.2 Quy trình thực nghiệm 37 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Tổng hợp MOF-199 phương pháp dung nhiệt .40 3.2 Tổng hợp (Zn-Cu)BTC 45 3.3 Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO 49 KẾT LUẬN 55 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units TGA Thermal Gravimetric Analysic EtOH Etanol DMF N,N-Dimetylformamit H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic XRD X-Ray Diffraction SEM Scaning Election Microscopy DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ Số hiệu hình, sơ đồ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Hình 1.17 Hình 1.18 Hình 1.19 Hình 1.20 Hình 1.21 Hình 1.22 Hình 1.23 Hình 1.24 Hình 1.25 Hình 1.26 Tên hình, sơ đồ Trang Ví dụ SBUs MOFs cacboxylat Sự tạo MOFs từ ion kim loại linkers hữu Cầu nối Zn-O-C mạng lưới Một số SBU Minh họa tạo thành MOF-5 Minh họa tạo thành MOF-199 Sự kết chuỗi khung Một số MOFs dạng chuỗi khác Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ lên hình thành cobalt pyridine -3,4-dicarboxylate Cấu trúc số ligand Diện tích bề mặt vật liệu lỗ xốp Diện tích bề mặt mảnh graphite JUC-32 mạng lưới ba chiều tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo micropores Phân bố ứng dụng MOF Sự tạo thành MOF-199 SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông Cấu trúc tinh thể MOF-199 thay đổi lại cấu trúc liên kết với nước Cấu trúc tinh thể MOF-199 Giản đồ XRD MOF 199 Giản đồ XRD Cu2(BTC)3 thu từ điều kiện Sự biến động mức hydrat hóa Cu3(BTC)2 Bình phản ứng thủy nhiệt Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 phương pháp hồi lưu Sự hấp phụ cân CO2, CH4, N2, CO H2 CuBTC (KRICT) nhiệt độ khác Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác MOF-199 chuyển đổi phản ứng (a) chọn lọc phản ứng 10 11 12 12 12 14 15 16 20 21 22 23 26 26 27 24 28 29 30 31 32 33 34 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu MOF-199 tổng hợp thời gian ứng với nồng độ chất đầu khác Giản đồ XRD mẫu M-0,2-300p, M-0,1-360p M0,05-360p Giản đồ XRD mẫu MOF-199 nhiệt độ khác Ảnh SEM mẫu tổng hợp thời gian 4ph, 90ph 360ph Giản đồ XRD mẫu biến tính MOF-199 thời gian ứng với nồng độ đầu khác Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA mẫu Cu-BTC (a) Zn/Cu-BTC (b) Giản đồ XRD trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 Ảnh SEM mẫu biến tính Cu3(BTC)2 oxit kẽm theo tỷ lệ sau nung Kết phân tích UV-Vis rắn Đồ thị biễu diễn khả hấp phụ bóng tối hoạt tính xúc tác quang hóa mẫu vật liệu ZnO-CuO với phẩm màu ánh sáng mặt trời Sơ đồ minh họa chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại pnZnO-CuO 40 41 42 43 46 47 48 49 50 51 53 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Bảng 2.1 Bảng 2.1 Trang Bề mặt riêng MOFs IRMOFs tổng 18hợp theo 18 phương pháp nhiệt dung mơi [6], [21] Danh mục hóa chất 36 Lượng hóa chất thí nghiệm tổng hợp MOF-199 37 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong năm gần người đứng trước nguy khủng hoảng nguồn nhiên liệu nói chung nhiên liệu hóa thạch nói riêng dẫn đến việc tìm nguồn lượng có nguồn nhiên liệu hydro Khí hydro coi nguồn lượng thay đầy hứa hẹn đốt cháy khí hydro cho hiệu suất lượng cao sản sinh nước Bên cạnh đó, việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch phục vụ cho nhu cầu sản xuất đời sống thải vào bầu khí lượng lớn khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể khí CO2 [56,58] Trước tình hình đó, việc đời loại vật liệu có khả ứng dụng đa lĩnh vực, vừa ứng dụng cơng nghiệp xúc tác, hấp phụ, chất bán dẫn, thiết bị cảm biến, vừa góp phần giải vấn đề thiếu hụt nguồn lượng vấn đề ô nhiễm môi trường (khả lưu trữ khí đốt, lưu trữ hấp phụ khí độc hại) việc cấp bách Có nhiều vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn phát trước zeolit với bề mặt riêng 904 m2/g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 1030 m2/g [47] Tuy nhiều ưu điểm, vật liệu truyền thống có nhược điểm diện tích bề mặt riêng giới hạn, kích thước mao quản khó điều chỉnh, dung lượng hấp phụ thấp nên chưa giải vấn đề [21] Gần đây, nhà khoa học tạo loại vật liệu có tiềm ứng dụng vượt trội vật liệu khung hữu - kim loại (MOFs) Vật liệu khung cơ-kim loại vật liệu tinh thể xốp quan tâm nhiều Người ta tiến hành mở rộng cấu trúc xốp loại vật liệu cách thay đổi cụm ion kim loại cầu nối hữu Nhờ mà vật liệu khung kim tích lỗ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn cấu trúc tinh thể cao [16], [19], [36] Chính điều mà vật liệu khung kim ứng dụng rộng rãi vào lĩnh vực lưu trữ khí, hấp phụ phân tách khí độc hại [15], [30] Tuy xuất từ năm 1997 giáo sư Omar Yaghi, với nhiều tính chất đặc biệt, MOFs nhận quan tâm nhà khoa học nhiều quốc gia, đặc biệt nước phát triển Số lượng cơng trình nghiên cứu MOFs tăng nhanh công bố tạp chí uy tín giới Những nghiên cứu rằng, vật liệu khung kim cịn thay cho xúc tác đồng thể tương lai Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) vật liệu quan trọng, có độ xốp cao ứng dụng xúc tác khử khí độc hại ρnitro phenol [25], tổng hợp quinolin [32], phản ứng đóng vịng phenyl axetylen với axit benzylic, oxi hóa rượu benzylic [38] Do vậy, tơi chọn đề tài: “ Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 oxit kim loại” Cấu trúc luận văn: Mở đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Kết luận kiến nghị Danh mục tài liệu tham khảo Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA (ZnCu)-BTC, từ 0-310 oC có khối lượng khoảng 28,01% Từ 310-370 oC với khối lượng 39,48% tương ứng với peak tỏa nhiệt với đỉnh peak 334 oC, trình quy cho phân hủy khung hữu BTC Như vật liệu bền nhiệt 300 oC 3.3 Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO Quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 cho kết XRD trình bày hình 3.7 sau: C-êng ®é (abr.) 1000 cps MCuO MCuO-ZnO(3:7) MZnO 20 30 40 50 60 70 80 Thêi gian (phót) Hình 3.7 Giản đồ XRD trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 Hình 3.7 trình bày XRD mẫu khung hữu kim loại sau nung 500 oC 10 Kết cho thấy sản phẩm nung MOF-199 CuO với JCPDS-No 00-048-1548, sản phẩm nung ZnBTC ZnO với JCPDS-No 00036-1451, sản phẩm nung Zn-MOF-199 CuO ZnO Các phương trình phản ứng phân hủy Cu3(C9H3O6)2.12H2O + O2  CuO + CO2 + H2O Zn3(C9H3O6)2.12H2O + O2  ZnO + CO2 + H2O M3(C9H3O6)2.13H2O + O2  CuO + ZnO + CO2 + H2O (M : Zn, Cu) 49 a) CuO b) ZnO c) CuOZnO Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu oxit 50 Hình 3.8 trình bày ảnh SEM mẫu sản phẩm nung oxit Kết cho thấy oxit giữ nguyên hình thái ban đầu vật liệu khung hữu kim loại, nhiên bề mặt trở nên xù xì cấu tạo hạt nano oxit, điều dự kiến vật liệu thu xốp Bảng 3.1 trình bày kết phân tích EDX mẫu sau nung Cu-BTC, kết cho thấy thành phân CuO, mẫu Zn-BTC thành phần ZnO Trong mẫu (Zn-Cu)BTC có thành phần chủ yếu Zn Cu, tỉ lệ Cu/Zn xấp xĩ 0,83 tương đối khác với tỉ lệ ban đầu 0,43 Điều q trình tổng hợp phản ứng kẽm, đồng với BTC khơng hồn tồn Bảng 3.1 Kết phân tích số thành phần nguyên tố mẫu oxit EDX Thành phần nguyên tố (% số mol) Mẫu O Cu Zn CuO 51,41 48,59 - ZnO 51,85 - 48,15 ZnO-CuO 42,06 26,26 31,68 Kết phân tích UV-Vis rắn mẫu vật liệu chế tạo đưa hình 3.9 1.4 CuO 1.2 §é hÊp thơ 1.0 MCuO-ZnO(3:7) 0.8 0.6 0.4 0.2 ZnO 0.0 200 300 400 500 600 700 800  /nm Hình 3.9 Kết phân tích UV-Vis rắn 51 Hình 3.9 trình bày kết phổ DR-UV-Vis mẫu ZnO, ZnO-CuO CuO Kết cho thấy ZnO có gờ hấp phụ 387 nm tương ứng với lượng vùng cấm 3,2 eV Trong DR-UV-Vis CuO khơng có gờ hấp phụ rõ ràng, chất dẫn điển hình Hỗn hợp ZnO-CuO có chuyển dịch đỏ (red shift) với gờ hấp phụ 412 nm tương ứng với lượng vùng cấm 3,0 eV Kết mong đợi hỗn hợp bị kích thích vùng khả kiến Để biết hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu ZnO-CuO với phẩm màu methyl da cam (MO), phenol đỏ (PR) astrazon đen (AB), tiến hành thí nghiệm hai điều kiện ánh sáng mặt trời bóng tối để loại trừ khả vật liệu có khả hấp phụ chất màu Kết thử khả hấp phụ hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu ZnO-CuO vơi phẩm màu trình bày hình 3.10 HiƯu st hÊp phơ/quang hãa (%) 100 80 60 91.5 Ghi chó: MO: methyl da cam PR: phenol ®á AB: astrazon ®en Cét ®en: hÊp phơ Cét ®á: quang hãa 39.9 40 34.8 17.7 20 6.9 0.2 MO PR Các chất màu AB Hỡnh 3.10 th biu din khả hấp phụ bóng tối hoạt tính xúc tác quang hóa mẫu vật liệu ZnO-CuO với phẩm màu ánh sáng mặt trời (nồng độ đầu phẩm màu: 20 ppm, thể tích dung dịch: 25 ml, khối lượng chất hấp phụ: 20 mg, thời gian: giờ) Kết hình 3.10 cho thấy hiệu suất quang hóa vật liệu ZnO-CuO phẩm màu có giá trị cao hiệu suất hấp phụ, chứng tỏ vật liệu ZnO-CuO tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang hóa phẩm màu 52 khảo sát, đặc biệt có hoạt tính quang hóa mạnh phẩm màu astrazon đen (hiệu suất quang hóa đạt 91,5%) Khi kích thích chất bán dẫn ánh sáng thích hợp xảy nhảy điện tử từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) tạo cặp điện tử lỗ trống quang sinh h+/e- Cặp h+/e- có khả oxy hóa H2O2 tạo thành gốc tự do, gốc tự có khả oxy hóa mạnh sâu chất hữu tạo thành CO2 H2O Với chất bán dẫn có lượng vùng cấm lớn (>3,2 eV) cần dùng ánh sáng kích thích vùng tử ngoại (UV), ngược lại chất có lượng vùng cấm nhỏ dùng ánh sáng kích thích vùng khả kiến (Vis) Tuy nhiên, chất có lượng vùng cấm nhỏ, dễ bị kích thích tạo h+/e- dễ bị tái kết hợp nên kết khả làm xúc tác cho phản ứng quang hóa Oxit kẽm chất bán dẫn loại n có lượng vùng cấm lớn Eg = 3,2 eV, có hoạt tính quang hóa vùng UV, CuO chất bán dẫn loại p có lượng vùng cấm hẹp Eg =1,2 eV [25], kích thích vùng khả kiến, khơng có hoạt tính quang hóa vùng ánh sáng khả kiến tái kết hợp nhanh cặp điện tử lỗ trống quang sinh Theo chế chung để giải thích hoạt tính quang hóa vật liệu bán dẫn p-n, hoạt tính quang hóa cao vật liệu bán dẫn loại ZnO-CuO giải thích sau: Do phân tán cấp độ phân tử Zn-BTC Cu-BTC vật liệu Zn/Cu-BTC, sau nung tạo thành vi dị liên p-n (micro p-n hetrojunction) (xem hình 11) Ở điều kiện cân bằng, điện trường nội (inner electric filed) hình thành bề mặt CuO tích điện âm ZnO tích điện dương Khi bị kích thích ánh sáng, cặp điện tử quang sinh hình thành CuO hay ZnO, tác dụng điện trường nội này, điện tử (e-) di chuyển phía tích điện dương ZnO lỗ trống (h+) di chuyển phía tích điện âm CuO, e-/h+ phân tách hữu hiệu vi dị liên p-n, điều giải thích pha tạp CuO vào ZnO, chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa vùng khả kiến 53 ZnO CuO Hình 3.11 Sơ đồ minh họa chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại p-nZnO-CuO 54 KẾT LUẬN Đã điều chế vật liệu Cu-BTC (MOF-199) điều kiện tối ưu 12h nhiệt độ 1000C, có độ kết tinh cao, có cấu trúc lập phương Fm m, kích thước hạt khoảng 10 m Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại (Cu-Zn)BTC tỉ lệ mol khác Kết cho thấy tạo thành hỗn hợp hai pha Cu-BTC (MOF199) Zn-BTC (chưa xác định cấu trúc) Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n ZnO-CuO cách phân hủy nhiệt vật liệu (Cu-Zn)BTC Vật liệu với tỉ lệ mol ban đầu Cu/Zn = 3/7 (0,43) Nano oxit p-n ZnO-CuO tạo từ tiền chất Zn/Cu-BTC có tỉ lệ mol Cu/Zn = 0,83, nguyên hình thái bát diện ban đầu Zn/Cu-BTC Hỗn hợp nano oxit cấu tạo từ hạt nano kích thước khoảng 50 nm, có hoạt tính quang hóa phân hủy phẩm nhuộm methyl orange, phenol red, astrazon black ánh sáng mặt trời Kết mở hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit có hoạt tính từ vật liệu khung hữu kim loại 55 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Thị Lê Liên “Metal-organic framework MOF-199 asan efficient heterogeneous catalyst fortheaza-Michaelreaction”, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh [2] Nguyen Thi Hoai Phuong (2014), “Study on synthesis of Cr-BDC MOF material by hydrothermal method”, Second international Workshop on Nano Materials for Energy Conversion, ISBN-978-604-82-1376-3, pp 147151 [3] Thuy Van Nguyen Thi, Cam Loc Luu, Tien Cuong Hoang, Tri Nguyen, Thanh Huong Bui, Phuc Hoang Duy Nguyen and Thuy Phuong Pham Thi (2013), “Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption” Nanoscience and nanotechnology II TIẾNG ANH [4] Alireza Azhdari Tehrani, Vahid Safarifard, Ali Morsali, Giuseppe Bruno, Hadi Amiri Rudbari (2015), “Ultrasound-assisted synthesis of metal– organic framework nanorods of Zn-HKUST-1 and their templating effects for facile fabrication of zinc oxide nanorods via solid-state transformation”, Inorganic Chemistry Communications, 59, pp 41-45 [5] A Hameed, T Montini, V Gombaca, P Fornasiero, Photochem Photobiol (2009), “Preparation of Improved p-n Junction NiO/TiO2 Nanotubes for Solar-Energy-Driven Light Photocatalysis”, Sci (8), pp 677-682 [6] Alexander U Czaja, N.T., Ulrich Muller , (2009), “Industrial applications of metal–organic frameworks”, Chem Soc Rev (38), pp 1284–1293 56 [7] Andrew R Millward, O.M.Y., J Am (2005), “Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature”, Chem Soc (127), pp 17998-17999 [8] Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, J Am (2006), “Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal−Organic Frameworks”, Chem Soc (128), pp 3494-3495 [9] Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y., Yang W (2013), “Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal-organic framework ZIF-78 with controllable size andmorphology”, Micropor Mat (173), pp 29-36 [10] B Li, Y Wang (2010), " Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO–CuO nanocomposite”, Superlattices and Microstructures 47, pp 615623 [11] Chui et al (1999), “A chemically functionalizable nanoporous material Cu3(TMA)2(H2O)n”, Science, (283), pp 1148-1150 [12] B Zornoza, B Seoane, J.M Zamaro, C Tellez, J Coronas (2011), "Combination of MOFs and zeolites for mixed-matrix membranes”, Chem Phys Chem (12), pp 2781-2785 [13] C.H Ye, Y Bando, G.Z Shen, D Golberg, J Phys (2006), “ThicknessDependent Photocatalytic Performance of ZnO Nanoplatelets”, Chem B (110), pp 15146-15151 [14] Claudia Prosenjak (2009), “Experimental and theoretical adsorption studies in tuneable organic-inorganic materials”, The University of Edinburgh Institute for Materials and Processes, USA, pp 287-375 [15] David J Tranchemontagne, Joseph R Hunt, Omar M Yaghi (2008), “Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0”, Tetrahedron ISSN 0040-4020 (64), pp 8553-8557 57 [16] David J Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M Yaghi (2009), “Metal–organic frameworks with designed chiral recognition sitesw”, Chem Soc Rev (38), pp 1257–1283 [17] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi (2008) Angew Chem Int Ed (47), pp.5136 -5147 [18] Fischer, A.B.a.R.A (2012), “Metal Organic Framework Thin Films: From Fundamentals to Applications” Chem Rev (112), pp 1055-1083 [19] F.P Koffyberg, F.A Benko, J Appl (1982), “A photoelectrochemical determination of the position of the conduction and valence band edges of p‐type CuO”, Phys (53), pp 1173 [20] F.Lu, W.P Cai, Y.G Micro/Nanoarchitectures: Zhang Solvothermal (2008), “ZnO Synthesis and Hierarchical Structurally Enhanced Photocatalytic Performance†”, Adv Funct Mater (18), pp 1047-1056 [21] G Li, N.M Dimitrijevic, L Chen, T Rajh, K.A Gray, J Phys (2008), “TiO2/CuO Films Obtained by Citrate Precursor Method for Photocatalytic Application”, Chem C (112), pp 19040-19044 [22] James, S.L (2003), “Metal-organic frameworks”, Chem Soc Rev (32), pp 276-288 [23] Jeongyong Lee (2007), “Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage”, The State University of New Jersey [24] J.R Li, R.J Kuppler, H.C Zhou (2009), “Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks”, Chem Soc Rev (38), pp 14771504 [25] Jesse L.C Rowsell , O.M.Y (2004), “Metal–organic frameworks: a new class of porous materials” Microporous and Mesoporous Materials (73), pp 3-14 58 [26] Jesse L C Rowsell, O M Yaghi (2005), “Strategies for Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks”, Angew Chem Int Ed (44), pp 4670-4679 [27] J.H Zeng, B.B Jin, Y.F Wang (2009), “Facet enhanced photocatalytic effect with uniform single-crystalline zinc oxide nanodisks”, Chem Phys Lett (472), pp 90-95 [28] J Han, L.Y Shi, R.M Cheng, Y.W Chen, P.F Dong, Q.W Shao, Chinese J Inorg (2008), “Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO–CuO nanocomposite”,Chem (24), pp 950-955 [29] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler, Hong-Cai Zhou (2005), “Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks”, Chem Soc Rev (38), pp 1477–1504 [30] Jun Kim, Sun-Hee Kim, Seung-Tae Yang, WhaSeung Ahn (2012) , “Bench-scale preparation of Cu3(BTC)2 by ethanol reflux: Synthesis optimization and adsorption/ catalytic applications”, Microporous and Mesoporous Materials, (161), pp 48-55 [31] J-.Y Ye, C.-J Liu (2011), "Three-dimensional Printed Acrylonitrile Butadiene Styrene Framework Coated with Cu-BTC Metal-organic Frameworks for the Removal of Methylene Blue”, Chem Commun (47), pp 2167-2169 [32] K Schilichte, T Kratzke, S and Kaskel (2004) , “Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2”, Microporous and Mesoporous Materials, (73), pp 81-88 [33] L.H Wee, M.R Lohe, N Janssens, S Kaskel, J.A Martens, J Mater (2012), “Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to micron range”, Chem (22), pp 1374213746 59 [34] L Ma, C Abney, W Lin (2009), “Enantioselective catalysis with homochiral metal–organic frameworks”, Chem Soc Rev (38), pp.12481256 [35] Lik H Wee, Martin R Lohe, Nikki Janssens, Stefan Kaskel, Johan A Martens (2012), “Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to micron range”, Journal of Materials Chemistry, 22 (27), pp 13742-13746 [36] Long, J.R and O.M Yaghi (2009) , “ The pervasive chemistry of metalorganic frameworks” Chemical Society Reviews (38), pp 1213-1214 [37] L.R Zheng, Y.H Zheng, C.Q Chen, Y.Y Zhan, X.Y Lin, Q Zheng, K.M Wei, J.F Zhu, Inorg (2009), “Network Structured SnO2/ZnO Heterojunction Nanocatalyst with High Photocatalytic Activity”, Chem (48), pp 1819-1825 [38] L.T.L Nguyen, T.T Nguyen, K.D Nguyen, N.T.S Phan (2012) , “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim khảo sát tính xúc tác số phản ứng ghép đôi quan trọng”, Appl Catal A: General 425-426 , pp 4452 [ 39] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M Yaghi (2011), “Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”, Acc Chem Res (34), pp 319-330 [40] Michael O'Keeffe, a O.M.Y (2012), “ Deconstructing the Crystal structures of Metal Organic Frameworks and Related Materials into Their Underlying Nets”, Chem Rev (112), pp 675-702 [41] M D Allendorf, C.A.B., R K Bhakta, R J T Houk (2009), “Luminescent metal-organic frameworks”, Chem Soc Rev.(38), pp 1330– 1352 60 [42] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M.Yaghi (2011), “Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”, Acc Chem Res (34), pp 319-330 [43] M Eddaoudi, J Kim, N Rosi, D Vodak, J Wachter, M O'Keeffe (2002), “Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage”, Science, (295), pp 469-472 [44] M Hartmann, S Kunz, D Himsl and O Tangermann (2008) ,“Adsorptive separation of isobutene and isobutane on Cu3(BTC)2, Langmuir” (24), pp 8634-8642 [45] Ni, Z.; Masel, R Rapid (2006), “Production of Metal-Organic Frameworks via MicrowaveAssisted Solvothermal Synthesis” J Am Chem Soc (128), pp 12394-12395 [46] Omar M Yaghi “Porous crystals for carbon dioxide storage” [47] O M Yaghi, M.O’Keeffe, N W Ockwig, H K Chae, M Eddaoudi, J Kim (2003), “Nanoporous Materials: Synthesis and Applications”, Nature (423), pp 705–714 [48] Qiu, S L & Zhu, G S (2009), “ Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties”, Coordination Chemistry Reviews, (253), pp 2891-2911 [49] R.Macgillivray, L (2010), “Metal - organic frameworks: Design and Application” [50] R Saravanakumar and S Sankararaman (2007), “Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)”, Feature Article [51] R Senthil Kumar, M Anbu Kulandinathan (2013), “Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2 – MOF and its catalytic application to chemical reduction, Microporous Materials.”, (168), pp 57-64 61 and Mesoporous [52] Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M Malkowsky, Christoph Kiener and Ralf Moos (2009), “Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phase”, Sensors (9), pp 1574 -1589 [53] Shilun Qiu, G.Z (2009), “Coordination Chemistry Reviews” [54] S.S.Y Chui, S.M.F Lo, J.P.H Charmant, A.G Orpen, I.D Williams (1999), “Achemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]”, Article, (283), pp 1148-1150 [55] Steven S Kaye, A.D., Omar M Yaghi et al., J Am (2007) , “Impact of Preparation and Handling on the Hydrogen Storage Properties of Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5)”, Chem Soc (129), pp 14176-14177 [56] Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S (2004), “Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2” Microporous and Mesoporous Materials (73), pp 81-88 [57] Seo K.W., Oh J.K (2000) , “BaTiO3 particle formation mechanism under hydrothermal conditions, Journal of the Seramic Society of Japan” (108), pp 691-696 [58] Stavila V., Volponi J., Katzenmeyer A.M., Dixon M.C., Allendorf M.D (2012) , “Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes, Chemical Science” ( 3), pp 1531 [59] Stefan Marx, Wolfgang Kleist, Alfons Baiker (2011) , “Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives, Journal of Catalysis” (281), pp 76–87 [60] U Mueller, M Schubert, F Teich, H Puetter, K Schierle-Arndt and J Metal (2005), “ Organic frameworks—prospective industrial applications”, Journal of Materials Chemistry [61] Xueyu Zhang (2010), “Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous Metal-Organic Frameworks” 62 [62] Y Du, R.Z Chen, J.F Yao, H.T Wang, (2013), “Journal of Alloys and Compounds”, (551), pp 125–130 [63] Y.H Zheng, L.R Zheng, Y.Y Zhan, X.Y Lin, Q Zheng, K.M Wei, (2007), “Inorganic chemistry” , Chem, (46), pp.6980-6986 [64] Yang X., Al-Duri B (2000), “Application of branched pore diffusion model in the adsorption of reactive dyes on activated carbon”, Chem Eng J., (83), pp 15-23 [65] Z.L Liu, J.C Deng, J.J Deng, F.F Li, Mater (2008), “Enhanced Photocatalytic Activity of ZnO/CuO Nanocomposites Synthesized by Hydrothermal Method”, Sci Eng B, (150), pp 99-104 [66] Z Xie, L Ma, K.E DeKrafft, A Jin, W Lin, J Am (2010), “Nanotechnology-Based Precision Tools for the Detection and Treatment of Cancer”, Chem Soc (132), pp 922-923 [67] Vitalie Stavila, Joanne Volponi, Aaron M Katzenmeyer, Matthew C Dixon, Mark D Allendorf (2012), “Kinetics and mechanism of metal– organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes”, Chemical Scienc, 3(5), pp.1531-1540 [68] Wee L.H., Lohe M.R., Janssens N., Kaskel S., Martens J.A (2012), “Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to micron range, Journal of Materials Chemistry”, (22), pp.13742 [69] William G Schulz, Lauren K Wolf (2008), “Size-Selective acid catalysis”, C&EN News of the week [70] W.J Rieter, K.M Pott, K.M Taylor, W Lin, J Am (2008), “PostSynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery”, Chem Soc, (130), pp.1158411585 63 ... tạo lo? ??i vật liệu có tiềm ứng dụng vượt trội vật liệu khung hữu - kim lo? ??i (MOFs) Vật liệu khung cơ -kim lo? ??i vật liệu tinh thể xốp quan tâm nhiều Người ta tiến hành mở rộng cấu trúc xốp lo? ??i vật. .. Do vậy, chọn đề tài: “ Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 oxit kim lo? ??i” Cấu trúc luận văn: Mở đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo... sau tổng hợp Ion kim lo? ??i oxit kim lo? ??i thường gặp là: Zn2+ , Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim lo? ??i thường dùng ZnO4 Ion kim lo? ??i trung tâm hay oxit kim lo? ??i đóng vai