Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ và ứng dụng hấp phụ ion chì trong nước

MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC B ẢNG .5 DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan nano cacbon dạng ống (CNTs) 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cấu trúc nano cacbon dạng ống 10 1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp 10 1.1.2.2 Nano cacbon dạng ống đa lớp 11 1.1.2.3 Các dạng khác nano cacbon dạng ống 11 1.1.3 Tính chất CNTs 12 1.1.3.1 Tính chất học 12 1.1.3.2 Tính chất điện 13 1.1.3.3 Độ hoạt động quang học 14 1.1.3.4 Tính chất hóa học 14 1.1.3.5 Tính chất phát xạ trường 14 1.1.4 Ứng dụng CNTs 15 1.2 Tổng quan kim loại chì 15 1.2.1 Đặc điểm chung 15 1.2.2 Trạng thái tự nhiên 16 1.2.3 Tính chất 16 1.2.3.1 Tính chất lý học 16 1.2.3.2 Tính chất hóa học 16 1.2.4 Các hợp chất quan trọng chì 17 1.2.4.1 Hợp chất vô 17 1.2.4.2 Các hợp chất hữu 17 1.2.5 Ứng dụng chì 18 1.2.5.1 Trong công nghiệp 18 1.2.5.2 Trong kĩ thuật quân 18 1.2.5.3 Trong ngành lượng học nguyên tử kĩ thuật hạt nhân 18 1.2.5.4 Trong nghệ thuật 19 1.2.5.5 Trong y học 19 1.2.6 Tác hại chì với người 19 1.2.6.1 Con đường Pb xâm nhập vào thể 19 1.2.6.2 Hậu chì thể 20 1.2.7 Tình hình sản xuất sử dụng chì 20 1.2.7.1 Trên giới 20 1.2.7.2 Ở Việt Nam 21 1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 21 1.3.1 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 21 1.3.2 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 22 1.4 Động học hấp phụ 23 1.4.1 Một số khái niệm 23 1.4.2 Các mơ hình đ ộng học 24 1.4.2.1 Phương trình bậc biểu kiến 25 1.4.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến 25 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tham số nhiệt động học 26 1.6 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS 27 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Mục tiêu đề tài 29 2.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp nghiên cứu 29 2.2.1 Nội dung nghiên cứu 29 2.2.1.1 Nghiên cứu điều kiện oxi hóa bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống axit HNO3 H2SO4 đặc 29 2.2.1.2 Nghiên cứu trình hấp phụ kim loại Pb(II) dung dịch nước vật liệu nano cacbon dạng ống 29 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 29 2.2.2.1 Phương pháp phân tích Pb(II) dung dịch 29 2.2.2.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 30 2.3 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 33 2.3.1 Thiết bị 33 2.3.2 Dụng cụ 33 2.3.3 Hóa chất 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) dung dịch 34 3.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt CNTs phương pháp oxi hóa 35 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ axit tới khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 35 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính tới khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 37 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 38 3.3 Đặt trưng vật liệu Ox-CNTs 39 3.4 Nghiên cứu trình hấp phụ Pb(II) dung dịch lên vật liệu Ox-CNTs 43 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 43 3.4.2 Ảnh hưởng liều lượng đến khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 44 3.4.3 Động học hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 45 3.4.4 Đẳng nhiệp hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu 47 3.4.5 Các tham số nhiệt động 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp phụ nguyên tử BET Phương pháp hấ p phu ̣ và giải hấ p phu ̣ nitơ CNTs Nano cacbon dạng ống FET Transitor cảm ứng Ox-CNTs Nano cacbon dạng ống oxi hóa MWNTs Nano dạng ống đa lớp SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét SWNTs Nano dạng ống đơn lớp TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại số đặc trưng dẫn điện CNTs 13 Bảng 1.2 Một số đặc điểm nguyên tố chì 16 Bảng 1.3 Một số số vật lý quan trọng chì 16 Bảng 3.1 Kết thực nghiệm mẫu đường chuẩn 34 Bảng 3.2 Nồng độ axit HNO3 H2 SO4 khảo sát tương ứng với mẫu 36 Bảng 3.3 Nhiệt độ khảo sát tương ứng với mẫu 37 Bảng 3.4 Thời gian khảo sát tương ứng với mẫu 38 Bảng 3.5 Nồng độ Pb(II) dung dịch sau hấp phụ pH khác 43 Bảng 3.6 Nồng độ Pb(II) dung dịch sau hấp phụ với liều lượng khác 44 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs thời gian khác 46 Bảng 3.8 Kí hiệu mẫu dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch 48 Bảng 3.9 Kết thực nghiệm nhiệt độ khác 49 Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động trình hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs 49 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp 10 Hình 1.2 Nano cacbon dạng ống đơn lớp đa lớp………………………………11 Hình 1.3 Nano cacbon dạng vịng……………………………………………… 12 Hình 1.4 Cấu trúc Cycloparaphenylene………………………………………… 12 Hình 2.1 Nguyên lý hình thành EDX 31 Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) dung dịch 35 Hình 3.2 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs oxi hóa với tỷ lệ thể tích axit khác 36 Hình 3.3 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs oxi hóa nhiệt độ khác 38 Hình 3.4 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs oxi hóa thời gian khác 39 Hình 3.5 Giản đồ FT-IR vật liệu CNTs Ox-CNTs 40 Hình 3.6 Giản đồ EDX vật liệu Ox-CNTs 41 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu CNTs Ox-CNTs 41 Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu CNTs Ox-CNTs 42 Hình 3.9 Đường hấp phụ khử hấp phụ vật liệu Ox-CNTs 42 Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs pH khác 44 Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu liều lượng khác 45 Hình 3.12 Mối quan hệ ln(qe-qt ) t theo phương trình bậc biểu kiến (A); t/qt t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B) 46 Hình 3.13 Mối quan hệ qe Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (A) Langmuir (B) 47 Hình 3.14 Sự trao đổi ion bề mặt Ox-CNTs 48 MỞ ĐẦU Hiện nay, gia tăng mạnh hoạt động công nghiệp làm sản sinh chất thải nguy hại, có tác động tiêu cực đến sức khỏe người hệ sinh thái Đặc biệt hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay cơng nghiệp dệt nhuộm,… chất thải thải trực tiếp xử lý sơ đổ môi trường tạo nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, Zn,… Ô nhiễm kim loại nặng nước vấn nạn cho sức khỏe nhân loại, tác động trực tiếp chúng đến chuyển hóa sinh vật sống, gián tiếp thông qua thức ăn nước uống Trong đó, Pb là mô ̣t những kim loaị ̣ gây ảnh hưởng khá nghiêm tro ̣ng đế n sức khỏe người và đô ̣ng vâṭ [8], [13], [16] Chì tác động lên hệ thống enzyme vận chuyển hiđro gây nên số rối loạn thể, chủ yếu rối loạn phận tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức độ nhiễm độc gây tai biến, nặng gây tử vong Khi vào thể, chì tích tụ mô mềm, xương (khi vào xương khó thải loại, muốn thải loại phải 30 - 40 năm) gây cản trở chuyển hóa canxi cách kìm hãm chuyển hóa vitamin D, chì làm giảm yếu tố tạo xương, gây cân tế bào xương, giảm chiều cao trẻ ngộ độc chì Đặc biệt, mức độ hấp thụ chì trẻ em nhanh cao gấp - lần người lớn.Chì kìm hãm phản ứng ơxy hóa gluco để tạo lượng cho thể Chì gây thiếu máu: ức chế tổng hợp hồng cầu, rút ngắn tuổi thọ hồng cầu, làm hồng cầu dễ vỡ; giảm lượng hồng cầu Trên thận: chì gây tổn thương thận, giảm thải trừ axit uric qua nước tiểu làm tăng axit uric máu gây bệnh gout Với hệ sinh sản, chì làm giảm chức sinh sản nam nữ, giảm tình dục, giảm chức nội tiết tinh hồn, giảm tinh trùng, thay đổi hình thái tính di chuyển tinh trùng Làm thai chậm phát triển, giảm cân nặng trẻ sơ sinh, dễ sẩy thai, đẻ non Trẻ sinh bị dị tật như: hở hàm ếch, u máu, u limpho, thần kinh chậm phát triển.Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí tuệ.Ngộ độc chì cịn gây biến chứng viêm não trẻ em [16], [20], [19] Chì có tác dụng độc hại cho thể người gây số bệnh kinh niên, mãn tính, ví dụ bệnh thận hay bệnh thần kinh, tập trung chất xám não tủy sống gây tổn thương cho hệ thần kinh não Vì vậy, yêu cầu xử lý, thu hồi kim loại chì nước thải vấn đề cấp bách nhằ m đảm bảo sức khỏe người chất lượng mơi trường Hiện có nhiều kỹ thuật ứng dụng cho việc xử lý chì nước thải, phương pháp kết tủa - đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion hấp phụ.Hấp phụ phương pháp nghiên cứu, phát triển năm gần đây.Với phát triển mạnh mẽ công nghệ nano tạo vật liệu có nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu vật liệu nano cacbon mở nhiều hướng nghiên cứu vấn đề Trong số dạng thù hình nano cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) ý nhờ khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng tính ưu việt [9], [11], [12], [14] Tuy nhiên nhược điểm ống nano cacbon sau tổng hợp dễ tạo thành bó tính chất trơ ống, làm giảm lượng lớn diện tích bề mặt vật liệu nên khả hấp phụ giảm đáng kể Do việc biến tính bề mặt ống nano cacbon để khắc phục nhược điểm cần thiết trước ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực hấp phụ Xuất phát từ lý trên, đề xuất thực đề tài: “Nghiên cứu biế n tính bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống axit vô và ứng dụng hấ p phụ ion chì nước” Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan nano cacbon dạng ống (CNTs)[2], [17] 1.1.1 Khái niệm Nano cacbon dạng ống (tiếng anh: Carbon nanotube - CNTs) dạng thù hình cacbon Nano cacbon dạng ống đơn lớp than chì có độ dày ngun tử cuộn trịn lại thành hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet Điều xảy cấu trúc nano mà tỷ lệ chiều dài đường kính vượt lên 10000.Các phân tử cacbon hình trụ có tính chất thú vị làm cho chúng có khả hữu dụng cao nhiều ứng dụng công nghệ nano, công nghệ điện tử, quang học số ngành khoa học vật liệu khác.Chúng thể độ bền đáng kinh ngạc tính chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu quả.Các nano cacbon dạng ống vô tổng hợp Nano cacbon dạng ống loại cấu trúc fullerene, bao gồm buckyball.Trong buckyball có dạng hình cầu, ống nano lại có dạng hình trụ với đầu phủ bán cầu có cấu trúc buckyball Tên chúng đặt theo hình dạng chúng, đường kính ống nano vào cỡ vài nanomet độ dài chúng lên tới vài milimet Các nhà nghiên cứu đại học Cininnati (UC) phát triển trình để xây mạng thẳng hàng nano cacbon ống cực dài, học sản xuất nano cacbon dạng ống dài 18nm xoắc lại thành sợi nano cacbon Bản chất liên kết nano cacbon dạng ống giải thích hóa học lượng tử, cụ thể xen phủ obital.Liên kết hóa học ống nano cấu thành hoàn toàn liên kết sp2, tưởng tự than ch́ Cấu trúc liên kết mạnh liên kết sp3 kim cương, tạo phân tử với độ bền đặc biệt Các ống nano thường tự xếp thành các”sợi dây thừng” giữ với lực hút Vander Wall Dưới áp suất cao, ống nano trộn với nhau, trao đổi số liên kết sp2 cho liên kết sp3 , tạo khả tạo thành sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao 1.1.2 Cấu trúc nano cacbon dạng ống 1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp Hình 1.1 Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp Phần lớn nanodạng ống đơn lớp (SWNTs-Single-Walled Nanotubes) có đường kính gần nanomet, với độ dài đường ống gấp hàng nghìn lần Cấu trúc SWNTs hình dung cuộn vách than chì độ dày nguntử (cịn gọi làgraphene) thành hình trụ liền Cách mà graphene cuộn biểu diễn cặp số (n,m) gọi vector chiral Các số nguyên n m số vector đơn vị dọc theo hai hướng lưới tinh thể hình tổ ong graphene Nếu m=0, ống nano gọi "zigzag" Nếu n=m, ống nano gọi "ghế bành" Nếu không, chúng gọi "chiral" Nano cacbondạng ống đơn lớp loại nano cacbon dạng ống quan trọng chúng thể tính chất điện quan trọng mà khơng ống nano đa vách có Các nano dạng ống đơn lớp ứng cử viên sáng giá việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành điện từ cỡ micro xuống nano Sản phẩm ngành dây điện, mà SWNTs lại dẫn điện tốt Một ứng dụng hữu ích khác SWNTs việc phát triển transitor cảm ứng (FETfield effect transitor) nội phân tử.Việc sản xuất cửa luận lý (logic gate) sử dụng FET làm SWNTs gần trở thành thực Bởi SWNTs trở thành p-FET tiếp xúc với oxy n-FET không tiếp xúc với oxy, chúng 10 80 Dung l-ỵng hÊp phơ Pb(II) (mg/g) 70 60 50 40 30 20 10 T1h T2h T3h T4h T5h T6h T7h T8h Ký hiÖu mÉu Hình 3.4 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs oxi hóa thời gian khác Kết dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs trình bày hình 3.4 Kết cho thấy thời gian oxi hóa dài, dung lượng hấp phụ Pb(II) tăng dần, nhiên, sau thời gian oxi hóa giờ, khả hấp phụ tăng không đáng kể từ 68,75 mg/g đến 75,55 mg/g Với mục đích tiết kiệm thời gian lượng giữ khả hấp phụ Pb(II) cao, thời gian oxi hóa tối ưu lựa chọn 3.3 Đặt trưng vật liệu Ox-CNTs Sự có mặt nhóm chức chứa oxy -COOH, -OH bề mặt vật liệu CNTs chứng minh giản đồ FT-IR mẫu Ox-CNTs trình bày hình 3.5 39 75 CNTs Ox-CNTs §é trun qua (%) 70 65 60 3364 O-H (ancol) 55 50 4000 2922 O-H (acid) 2851 O-H (acid) 1701 C=O 3500 3000 2500 2000 1500 1030 C=O 1000 500 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.5 Giản đồ FT-IR vật liệu CNTs Ox-CNTs Giản đồ FT-IR mẫu Ox-CNTs xuất nhiều pic đặc trưng cho dao động nhóm chức so với mẫu CNTs Dải phổ quanh số sóng 3364; 2922 2851 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm -OH axit ancol Đồng thời, xuất dải phổ quanh số sóng 1701 cm-1 tương ứng với dao động nhóm -C=O chứng minh tồn nhóm chức chứa oxy -COOH bề mặt mẫu CNTs sau oxi hóa Trong hai mẫu CNTs Ox-CNTs xuất dải phổ đặc trưng cho dao động nhóm -C-O C=C Điều do, trước oxi hóa, mẫu CNTs hấp thụ hợp chất chưa oxi nước O2 Với có mặt nhóm -OH, -COOH bề mặt CNTs, chế hấp phụ Pb2+ dự đoán chế trao đổi ion Thành phần nguyên tố mẫu Ox-CNTs trình bày giản đồ EDX vật liệu hình 3.6 40 350 C-êng ®é (cps) C 300 Nguyên tố % khối lượng 250 C 88.93 O 10.3 Al 0.36 Fe 0.41 200 150 Au 100 50 O Fe Si Năng l-ợng (keV) Hỡnh 3.6 Gin EDX vật liệu Ox-CNTs Ảnh SEM (hình 3.7) TEM (hình 3.8) vật liệu Ox-CNTs cho thấy khác biệt hình thái ống CNTs trước sau oxi hóa bề mặt Có thể thấy cấu trúc ống vật liệu giữ nguyên, nhiên, ống tác dụng axit có tính oxi hóa mạnh bị bẻ gãy thành ống ngắn Đồng thời, ảnh TEM vật liệu cho thấy bề mặt ống sau oxi hóa trở nên xù xì Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu CNTs Ox-CNTs 41 Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu CNTs Ox-CNTs Đường hấp phụ khử hấp phụ vật liệu Ox-CNTs trình bày hình 3.9 Kết cho thấy: đẳng nhiệt hấp phụ CNTs có dạng III theo phân loại IUPAC, đường đẳng nhiệt có đường hấp phụ giải hấp phụ gần trùng nhau, không quan sát bước ngưng tụ mao quản CNTs có hệ thống mao quản, điều giải thích hệ thống mao quản có đường kính lớn vượt hiệu ứng ngưng tụ mao quản Diện tích BET vật liệu sau oxi hóa tăng nhẹ từ 134 m2/g đến 159 m2/g 350 250 HÊp phơ Khư hÊp phơ -1 ThĨ tÝch hÊp phơ (cm g ) 300 200 -1 DiƯn tÝch bỊ mỈt BET - 159 (m g ) 150 100 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/Po Hình 3.9 Đường hấp phụ khử hấp phụ vật liệu Ox-CNTs 42 3.4 Nghiên cứu trình hấp phụ Pb(II) dung dịch lên vật liệu OxCNTs 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu Qua thực nghiệm tính tốn lý thuyết pH > Pb(II) bị kết tủa Do khảo sát pH < Để tìm pH thích hợp cho trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước, chuẩn bị mẫu dung dịch Pb(II) với nồng độ ban đầu 19,76 ppm điều chỉnh pH thay đổi từ đến Nồng độ Pb(II) lại dung dịch sau hấp phụ trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Nồng độ Pb(II) dung dịch sau hấp phụ pH khác Kí hiệu mẫu pH2 pH3 pH4 pH5 pH6 pH Nồng độ Pb(II) (ppm) 19,23 16,55 11,64 8,65 5,64 ĐKTN: khối lượng Ox-CNTs 0,01 g; thể tích dung dịch Pb(II) 50 mL, nồng độ đầu dung dịch Pb(II) 19,76 ppm; thời gian khuấy mẫu 120 phút Kết dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu trình bày hình 3.10 Kết cho thấy pH tăng dung lượng hấp phụ Pb(II) tăng dần đạt cao pH = 70,60 mg/g Điều giải thích thơng qua điểm điện tích khơng vật liệu Điểm điện tích khơng vật liệu Ox-CNTs khoảng Khi pH thấp điểm điện tích khơng vật liệu Ox-CNTs, lượng ion H+ bề mặt vật liệu nhiều lượng ion OH-, đó, pH dung dịch cao, dung dịch chứa nhiều OH-, lượng điện tích dương bề mặt vật liệu nên khả hấp phụ cation tăng Tại pH = pH cao điểm đẳng điện vật liệu, bề mặt vật liệu tích điện âm, tạo điều kiện thuận lợi cho ion dương Pb2+ tiến đến bề mặt vật liệu xảy q trình hấp phụ, khả hấp phụ cao Do vậy, chọn pH = để thực thí nghiệm 43 Dung l-ỵng hÊp phơ Pb(II) (mg/g) 70 60 50 40 30 20 10 pH2 pH3 pH4 pH5 pH6 Ký hiƯu mÉu Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs pH khác 3.4.2 Ảnh hưởng liều lượng đến khả hấp phụ Pb(II) tr ong dung dịch vật liệu Để tìm liều lượng chất hấp phụ thích hợp cho trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước, mẫu khảo sát chuẩn bị với liều lượng OxCNTs thay đổi từ 0,1 đến 0,3 g/L Các điều kiện khác cố định nồng độ Pb(II) cịn lại dung dịch sau hấp phụ trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Nồng độ Pb(II) dung dịch sau hấp phụ với liều lượng khác Kí hiệu mẫu LL1 LL2 LL3 LL4 LL5 Khối lượng CNTs (g) 0,005 0,0075 0,0100 0,0125 0,0150 Liều lượng 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Nồng độ Pb(II) (ppm) 16,40 12,33 6,01 2,30 0,01 ĐKTN: pH = 6; thể tích dung dịch Pb(II) 50 mL; nồng độ đầu dung dịch Pb(II) 19,76; thời gian khuấy mẫu 120 phút 44 Kết dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu Ox-CNTs trình bày hình 3.11 Dung l-ỵng hÊp phơ Pb(II) (mg/g) 70 60 50 40 30 20 10 LL1 LL2 LL3 LL4 LL5 Ký hiƯu mÉu Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ Pb(II) mẫu liều lượng khác Kết hình 3.11 cho thấy với nồng độ đầu dung dịch Pb(II) 19,76 ppm, dung lượng hấp phụ Pb(II) tăng mạnh từ 33,60 đến 68,75 mg/g tăng liều lượng vật liệu từ 0,10 đến 0,20 g/L Tuy nhiên, với liều lượng lớn 0,20 g/L khoảng liều lượng khảo sát, dung lượng hấp phụ Pb(II) vật liệu OxCNTs thay đổi không đáng kể, dao động nhẹ quanh giá trị 68 mg/g Có thể thấy, với liều lượng từ 0,20 g/L trở lên, dung lượng hấp phụ Pb(II) vật liệu ổn định Do đó, chúng tơi chọn liều lượng 0,20 g/L cho thí nghiệm 3.4.3 Động học hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu Để xác định mơ hình động học mơ tả tốt cho q trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb(II) lên Ox-CNTs Quá trình khảo sát tiến hành sau: chuẩn bị 250 mL dung dịch Pb(II) có nồng độ 20mg/L điều chỉnh pH = Cho 0,05 gam OxCNTs vào mẫu khuấy 45 Bảng 3.7.Dung lượng hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs thời gian khác Thời gian t (phút) Nồng độ thời điểm t (mg/L) Dung lượng hấp phụ qt (mg/g) 10 15,35 22,05 20 12,50 36,30 30 10,34 47,10 40 9,40 51,80 50 8,50 56,30 60 8,06 58,50 70 6,86 64,50 80 5,20 72,80 90 5,14 73,10 100 5,23 72,65 110 5,31 72,25 120 5,20 72,80 Dung lượng hấp phụ thời điểm cân qe (mg/g) 72,80 Dung l-ỵng hÊp phơ Pb(II) (mg/g) 70 60 50 40 30 20 20 40 60 80 100 120 Thêi gian (phót) Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb(II) vật liệu Ox-CNTs 46 Tại thời điểm khác nhau, 10mL mẫu hút khỏi hỗn hợp, lọc nhanh để lấy dung dịch, phân tích nồng độ Pb(II) cịn lại dung dịch phương pháp AAS trình bày bảng 3.7 hình 3.12 Từ số liệu thực nghiệm bảng 3.7, xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ ln(qe-qt ) t theo phương trình động học biểu kiến bậc (được trình bày mục 1.4.2.1); t/qt t theo phương trình động học biểu kiến bậc hai (được trình bày mục 1.4.2.2) Kết trình bày hình 3.13 A 3.4 1.6 3.2 y = 3,616x + 0,07786 R = 0,9716 3.0 1.2 2.8 2.6 2.4 y = 0,16915x + 0,02887 R = 0,9909 1.4 t/qt ln(qe - qt) B 1.8 1.0 0.8 0.6 2.2 0.4 2.0 0.2 1.8 10 20 30 40 50 60 70 20 Thêi gian t (phót) 40 60 80 100 120 Thêi gian t (phót) Hình 3.13 Mối quan hệ ln(qe-qt ) t theo phương trình bậc biểu kiến (A); t/qt t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B) Từ kết hình 3.13, chúng tơi nhận thấy mối quan hệ t/qt có hệ số tương quan (R2 = 0,9909) lớn so với hệ số tương quan ln(qe-qt ) t (R2 = 0,9716) Như trình hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc hai Tốc độ trình hấp phụ Pb(II) lên OxCNTs phụ thuộc vào lượng Ox-CNTs sử dụng nồng độ Pb(II) ban đầu Giá trị qe tính theo lí thuyết từ phương trình động học biểu kiến bậc hai 77,50 mg/g gần tương đương với qe thực nghiệm 72,80 mg/g 3.4.4 Đẳng nhiệp hấp phụ Pb(II) dung dịch vật liệu Nhằm mục đích xác định dung lượng hấp phụ cực đại Ox-CNTs Pb(II) dung dịch, chuẩn bị dãy khảo sát có nồng độ ban đầu thay đổi từ 10 đến 60 mg/L; thể tích dung dịch Pb(II) 50 mL; pH mẫu khảo sát chỉnh pH = 6; mẫu khuấy hai giờ, lọc thu lấy phần dung dịch xác định nồng độ dung dịch Pb(II) sau hấp phụ Kí hiệu mẫu khảo sát với điều kiện khác kết trình bày bảng 3.8 47 Bảng 3.8 Kí hiệu mẫu dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch Kí hiệu mẫu Nồng độ Pb(II) ban đầu Co (mg/l) Dung lượng hấp phụ qe ( mg/g) Nồng độ Pb(II) cân (mg/l) C10 10 34,35 2,26 C20 20 70,9 5,47 C30 30 78,3 15,46 C40 40 83,3 22,47 C50 50 87 31,25 C60 60 93,6 41,82 Để đánh giá trình hấp phụ Pb(II) lên Ox-CNTs, xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu, dựa vào mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich (được trình bày mục 1.3.2 mục 1.3.1) Đây mơ hình sử dụng phổ biến để nghiên cứu hấp phụ Dựa số liệu thực nghiệm bảng 3.8, xây dựng đường hồi quy tuyến tính biển diễn mối quan hệ qe Ce theo mơ hình Langmuir Freundlich khác nhau, kết trình bày hình 3.14 A 0.50 4.6 B 0.45 4.4 0.40 0.35 y = 3,489x + 0,19116 R = 0,8261 4.0 0.30 Ce/qe lnqe 4.2 y = 0,03776x + 0,00799 R = 0,9957 0.25 0.20 3.8 0.15 3.6 0.10 0.05 3.4 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 10 20 30 40 Ce lnCe Hình 3.14 Mối quan hệ qe Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (A) Langmuir (B) Từ kết hình 3.14, chúng tơi nhận thấy hệ số tương quan Ce Ce/qe theo mơ hình Langmuir (R2 = 0,9957) cao so với hệ số tương quan lnCe lnqe theo mơ hình Freundlich (R2 = 0,8261), nhận thấy q trình hấp phụ Pb(II) dung dịch Ox-CNTs tn theo mơ hình đẳng nhiệt 48 hấp phụ Langmuir Theo mơ hình Langmuir, hấp phụ Pb(II) lên bề mặt OxCNTs xảy đơn lớp, tất tâm trạng thái cân bề mặt đồng nhất, phân tử hấp phụ lên tâm xác định phân tử bị hấp phụ độc lập, không tương tác với Dung lượng hấp phụ cực đại Ox-CNTs Pb(II) theo mơ hình Langmuir đạt 93,60 mg/g 3.4.5 Các tham số nhiệt động Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trfinh hấp phụ thực khoảng nhiệt độ 10 0C đến 60 0C Các tham số nhiệt động ∆H0, ∆S0 , ∆G0 hệ xác định phương trình Van’t Hoff để xác định xem trfinh có tự xảy hay khơng Kết trình bày bảng 3.9 hình 3.15 Bảng 3.9 Kết thực nghiệm nhiệt độ khác Nhiệt độ 10 20 30 40 50 60 Nồng độ Pb (II) ban đầu Co (mg/l) 17,65 17,65 17,65 17,65 17,65 17,65 Nồng độ sau hấp phụ Ce 6,98 6,54 6,16 5,31 4,63 4,31 ∆G (J) -998,524 -1290,86 -1583,01 -2194,39 -2776,54 -3128 ĐKTN: Nồng độ Pb(II) ban đầu 20 ppm thể tích 250 mL; khối lượng Ox-CNTs 0,05 g; pH chỉnh pH = 6; thời gian 120 phút; nhiệt độ 100 C 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động trình hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs T (0C) ∆G0 (J/mol) 10 -998,52 20 -1290,86 30 -1583,01 40 -2194,39 50 -2776,54 60 -3128 ∆H0 (J/mol) ∆S0 (J/mol.K) 11716,92 44,51 Giá trị dương hiệu ứng nhiệt cho phép khẳng định trình thu nhiệt Điều hoàn toàn với kết thu động học bậc hai biểu kiến dung lượng cực đại thời điểm cân tăng theo nhiệt độ Năng lượng tự 49 Gibbs ∆G0 có giá trị âm chứng tỏ trình hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs tự xảy Giá trị dương biến thiên entropy (S = + 46,11 J/mol.K) chứng tỏ trình hấp phụ làm tăng mức độ hỗn loạn hệ Điều giải thích q trình trao đổi ion ion Pb2+ với ion H+của nhóm -COOH ,-OH bề mặt Ox-CNTs Vậy với điều kiện khảo sát trên, trình hấp phụ Pb(II) Ox-CNTs trình hấp phụ hóa học thu nhiệt với H = + 11716,92J/mol, trình hấp phụ tự xảy (G < 0) 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ *Kết luận: Qua trình thực nghiệm nghiên cứu thực đề tài, chúng tơi có số kết luận sau: Đã biến tính vật liệu CNTs hỗn hợp axit HNO3 H2SO4 có khả hấp phụ tốt ion Pb(II) nước Điều kiện thích hợp q trình biến tính là: tỷ lệ thể tích HNO3 : H2SO4 1: 3, HNO3 nồng độ 13,00 % ; Nồng độ H2 SO4 58,80 %, nhiệt độ oxi hóa 50 oC, thời gian oxi hóa Bề mặt CNTs sau oxi hóa có chứa nhóm -COOH -OH Đã khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) dung dịch nước lên vật liệu OxCNTs Q trình hấp phụ Pb(II) tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với r2 = 0,9957 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ox-CNTs 93,60 mg/g Quá trình hấp phụ đạt cân sau 80 phút Mơ hình động học biểu kiến bậc hai (r2 = 0,9909) mơ tả thích hợp cho q trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu Đã xác định tham số nhiệt động trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước lên vật liệu: - ΔG < 0, trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu OxCNTs trình tự diễn biến - ΔH = 11716,92 (J/mol) > 0, chất trình hấp phụ trình thu nhiệt - ΔS = 44,51 (J/mol.K) > 0, trình hấp phụ Pb(II) làm tăng mức độ hỗn loạn dung dịch *Kiến nghị Do thời gian thực luận văn có hạn chế nên q trình hấp phụ Pb(II) lên ox-CNTs chưa nghiên cứu cách đầy đủ Chúng đề nghị nghiên cứu tập trung vào: - Sau biến tính bề mặt CNTs axit vơ tiếp gắn nhóm chức amin để tăng dung lượng hấp phụ cực đại Pb(II) lên CNTs - Khảo sát trình giải hấp kim loại nặng vật liệu phục vụ cho mục đích tái sử dụng vật liệu 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (1999), Cơ sở lí thuyết q trình hóa học, NXB giáo dục, tr 119-152 Nguyễn Đình Hồng (2011), “Nghiên cứu cấu trúc ống nano cacbon tác động loại xạ lượng cao định hướng ứng dụng môi trường vũ trụ”, Luận án thạc sỹ hóa học, Trường đại học công nghệ, Đại học quốc gia Hà Nội, tr 8-10 Phạm Luận, Phương pháp phổ hấp phụ ngun tử, Giáo trình sở lí thuyết, NXB Hà Nội Hồng Nhâm (2005), Hóa học vơ - tập 3, NXB giáo dục Trần Văn Nhân (2005), Hóa lý tập - Nhiệt động học, NXB giáo dục Trần Vĩnh Thiện (2010), “Điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất alginat oligosacarit tách từ rong mơ khu vực Bắc Hải Vân ứng dụng chúng”, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện hóa học, Hà Nội Tiếng Anh Datsyuka V., M Kalyvaa, K Papagelisb, J Partheniosa, D Tasisb, A Siokoua, I Kallitsisa, C Galiotisa (2008) “Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes”,Carbon 46, pp 833-840 Dumcius A., D Paliulis, J Kozlovska-Kędziora (2011) “Selection of investigation methods for heavy metal pollution on soil and sediments of water basins and river bottoms: a review”,Ekologija 57, pp 30-38 Elsehly E M I., N G Chechenin, A V Makunin, E A Vorobyeva, H A Motaweh (2015) “Oxidized Carbon Nanotubes Filters For Iron Removal From Aqueous Solutions”,International Journal of New Technologies in Science and Engineering 2, pp 14-18 10 Hamdaoui O., Naffrechoux E (2007), “Modeling of adsorption isotherms of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon Part I Two -parameter models and equations allowing determination of thermodynamic parameters”, 52 Journal of Hazardous Materials 147, p 381-394 11 Moosa A A., A M Ridha, I N Abdullha (2015) “Chromium Ions Removal from Wastewater Using Carbon Nanotubes”,International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology 4, pp 275-282 12 Peng X., J Jia and Z Luan (2009) “Oxidized carbon nanotubes for simultaneous removal of endrin and Cd(II) fromwater and their separation fromwater”,Journal of Chemistry Technology and Biotechnology 84 , pp 275-278 13 Rahman S., M T R Khan, S Akib, S K Biswwas (2013) “Investigation of Heavy Metal Pollution in Peripheral River Water around Dhaka City”,Pensee Journal 10, pp 421-435 14 Stafiej A., K Pyrzynska (2007) “Adsorption of heavy metal ions with carbon nanotubes”, Seperation and Purification Technology 58, pp 49-52 15 Tobias G., L D Shao, B Ballesteros, M L H Green (2009) “Enhanced sidewall functionalization of single-wall carbon nanotubes using nitric acid”,Journal of Nanosciences and Nanotechnology (10), pp 6072-6077 Internet 16 Trần Thị Lệ Chi (2010), “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) cadimi (Cd) đất trầm tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”, http://doan.edu.vn/do-an/luan-van-phan-tich-dang-kim-loai-chi-pb-va-cadimi-cdtrong-dat-va-tram-tich-bang-phong-phap-quang-pho-hap-thu-nguyen-tu-5221/, ngày cập nhật 18/7/2016 17 Ngô Xuân Đinh (2016), http://utt.edu.vn/khcb/nghien-cuu-khoa-hoc/grapheneva-ong-nano-carbon-tinh-chat-va-ung-dung-a3594.html, ngày cập nhật 20/01/2016 18 Phan Hồng Hạnh (2015), “Tính chất vật lý, hóa học chì ứng dụng sản xuất sống”, http://ikidoc.com/tinh-chat-vat-ly-hoa-hoc-cua-chiva-nhung-ung-dung-trong-san-xuat-va-cuoc-song.html, ngày cập nhật 21/07/2015 19 Phan Hồng Hạnh (2010), “Tìm hiểu chì Pb”, http://doan.edu.vn/do-an/timhieu-ve-chi-pb-5386/, ngày cập nhật 16/7/2016 20 https://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%C3%AC, ngày cập nhật 08/08/2016 53 ... nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu vật liệu nano cacbon mở nhiều hướng nghiên cứu vấn đề Trong số dạng thù hình nano cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) ý nhờ khả hấp. .. dạng khác nano cacbon dạng ống *Dạng mầm: Ống nano cacbon mầm dạng đặc biệt, kết hợp nano cacbon dạng ống fullerene Trong vật liệu composite, mầm fullerene đóng vai trị mỏ neo giúp ống nano cacbon. .. tài Biến tính thành công bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống axit vô cơ, thể khả hấp phụ tốt kim loại Pb(II) dung dịch nước Xác định mơ hình đẳng nhiệt động học hấp phụ mơ tả tốt trình hấp phụ